JPH0365241A - 改良された分解触媒および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒および接触分解法におけるその使用に関す
る。より詳しくは、本発明はアルカリ土類金属リン酸塩
と組合せたゼオライト含有分解触媒および接触分解帯域
におけるその使用に関する。

商業接触分解法における近年の傾向はより多くのコンラ
ドソン炭素前駆物質および金属夾雑物質例えばニッケル
、バナジウムおよび鉄を含む重質供給原料の使用であっ
た。その結果、より多くのコークスが接触帯域中で生成
され、より高いリジェネレータ−温度を生じ、若干の場
合に触媒冷却器の使用を必要にする。過度のコークス生
成に加えて、他の因子例えば金属夾雑物質が活性ゼオラ
イト成分の失活および破壊を生ずる。生成物選択性もま
た悪くなり、より多くのガス殊に水素の生成、および低
ガソリン収率を生ずる。

これらの不利な影響を、少くとも部分的に克服するため
に、しばしばアルミナを分解帯域中の触媒混合物を添加
し、残油の転化を援助し、また窒素および金属に対する
触媒物質の耐性を増加させる。しかしコークス生成が増
加する。前にアルミナのリン酸−アンモニウム（ＭＡＰ
）処理がコークスの低下に有効であり、同時になお前記
夾雑物質に対する望ましい耐性を維持することが認めら
れた。ＭＡＰ処理は重質フィードの分解における望まし
い改良であるけれども、ＭＡＰが可溶性であり、一部の
みが触媒上に析出し、製造業者が流出物プラント流から
残留リン酸塩を回収する付加段階の使用を必要にするの
で若干の不利益を生ずる。またＭＡＰ処理が療耗に対す
る耐性の小さい触媒を形成することが認められた。

従って、石油基供給原料の分解に対しコークスの生成が
少なく、高い金属耐性を有し、低い摩耗を示し、かつ製
造が容易である触媒に対する要求が存在する。

ゼオライトおよび無機酸化物マトリックス中に分散した
アルミナの不連続粒子を含む炭化水素分解触媒が知られ
ている。例えば米国特許第４．２８３．３０９号および
米国特許第４，２５９．２１２号参照。添加されたアル
ミナ粒子はそれ自体、他の成分と複合体化される前は比
較的わずかな分解活性を有するけれども、添加されたア
ルミナ粒子を含む触媒は高い活性、高いバナジウム耐性
、および高い残油転化を有する。しかし、そのような触
媒は好ましくないコークス生成を示す。

パイン（Ｐｉｎｅ）に対する米国特許第４，５８４，０
９１号および第４．６５７，１５２号はアルミナ粒子を
、他の触媒または触媒前駆物質成分と複合体にする前に
一定のリン化合物で処理することにより、リン処理アル
ミナ粒子を含む触媒がナフサ成分に対する高い選択性を
有し、より少ないコークスおよびガスを生ずることを開
示している。

米国特許第４，４５４，２４１号は粘土出発物質から製
造されたリン含有ゼオライト触媒を開示している。触媒
は部分陽イオン交換か焼ゼオライト含有触媒を二氷素リ
ン酸陰イオン、例えばアンモニウム水素リン酸または二
水素亜リン酸陰イオンに接触させることにより得られる
。

米国特許第３，５０７．７７８号は石油留分の分解のた
めのリン酸塩促進シリカ−マグネシア触媒と組合せたゼ
オライトを開示している。実施例４にリン酸アンモニウ
ムが開示されている。

米国特許第４．２２８．０３６号はゼオライトと複合体
にしたアルミナ−リン酸アルミニウムシリカマトリック
スを含む分解触媒を開示している。

米国特許第４．１７９．３５８号はマグネシア−アルミ
ナ−リン酸アルミニウムマトリックス中に分散させたゼ
オライトを含む分解触媒を開示している。　　。

米国特許４．４．３０，１９９号はリン添加による分解
触媒上の夾雑金属の不動態化を開示している。

リン化合物はリン酸水素アンモニウムであることができ
る。リン化合物は触媒と配合またはまたは触媒に添加す
るこεができる不活性担体例えばか焼メタカオリン粘土
に含浸させることができる。

詳しくは３欄１７〜２０行および１０欄２０〜２５行が
参照される。

発明の概要 本発明によれば、（ａ）結晶性メタロシリケートゼオラ
イト；（ｂ）　非ゼオライト無機酸化物マトリックス；
および（ｃ）前記マトリックス中に分散されたリン含有
アルミナの不連続粒子であって、アルミナをリン酸また
は亜リン酸のアルカリ土類金属塩およびそれらの混合物
からなる群から選ばれるリン化合物に有効量のリンおよ
びアルカリ土類が前記アルミナ中に取込まれる十分な時
間接触させることにより製造された不連続粒子を含む触
媒組合せが提供される。本発明によれば、前記触媒を用
いる接触分解法もまた提供される。

発明の詳細な説明 本発明はゼオライト、リン酸または亜リン酸のアルカリ
土類金属塩を含むアルミナの不連続粒子および非ゼオラ
イト無機酸化物マトリックスを含む触媒を指向する。そ
のような触媒が、他は同様の触媒に比べてかなり改良さ
れた摩耗特性を示すことが認められた。

改良された触媒に加えて、本発明は触媒を製造する方法
を指向する。その方法は環境汚染をそれほど生じないの
で有利である。このゼオライトの製造に使用されるアル
カリ土類リン含有化合物は他のリン含有化合物よりも少
ししか水中に溶解しない。従って、製造工程からの工業
廃物が最少化され、同時に廃物処理は、それが環境に対
しそれほど有害でないので、問題が少ない。

ゼオライト成分 本発明の触媒の成分として用いるのに適するゼオライト
は任意の天然に存在するかまたは台底された結晶性ゼオ
ライトである。これらのゼオライトの例にはユニオン・
カーバイドのリング・デイビジョンにより文字Ｘ、Ｙ、
Ａ、Ｌにより示されたゼオライト　（これらのゼオライ
トは米国特許ｍ２，８８２．２４４号；第３，１３０，
００７号；第３、８８２．２４３号；および第３．２１
６．７８９号中にそれぞれ記載されている）、天然に存
在する結晶性ゼオライト、例えばホージャサイト、菱沸
石、エリオナイト、モルデン沸石、オフレタイト、グメ
リン沸石、アナルサイトなど、ＺＳＭ−５ゼオライト例
えば米国特許第３．７０２．８８６号中に記載される；
米国特許第４．２３８，３１８号中に記載されるような
フェロシリケートゼオライト；ボロシリケートゼオライ
ト例えばベルギー特許第８５９．６５６号中に記載され
たものが包含される。

一般に、無水結晶性メタロシリケートゼオライトのモル
数に関して示された化学式は式：０．９±０．２？ｂｚ
ｎＯ：　ＩＡｚＯｓ　：　ＺＳｉＯｚ　（式中、Ｍは水
素、水素前駆物質、−価、二価および三価の陽イオン並
びにそれらの混合物からなる群から選ばれ；ｎは陽イオ
ンの原子価であり；Ｚは少くとも２、好ましくは少くと
も３の数であり、前記値はゼオライトの個々の型による
。Ｗ、ゼオライトの陰イオン骨格構造中の金属、はアル
ミニウム、ガリウム、ホウ素、鉄などであることができ
る）により表わすことができる。好ましくはゼオライト
は結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトである。より好ま
しくはゼオライトはＹ型ゼオライトである。

「Ｙ型ゼオライト」により、ここに少くとも約３のシリ
カ対アルミナモル比、ホージャサイトの構造および約６
〜約１５オングストロームの範囲内の均一細孔径を有す
るゼオライトを意味する。最も好ましくはゼオライトは
２４．７オンダストローム以下の単位格子大きさを有す
る。例えば、約２４．５オングストローム以下の単位格
子大きさを有するゼオライトは、米国特許第３，２９３
，１９２号；米国再発行特許第２８．６２９号（米国特
許第３、４０２．９９６号の再発行）；米国特許第４．
０３６，７３９号；米国特許第３．７８１，１９９号お
よび米国特許第４，０３６，７３９号中に記載された「
安定化」または「超安定」Ｙ型ホージャサイトとして知
られている。天然に生成されたまたは発見されたゼオラ
イトは通常アルカリ金属陽イオン例えばナトリウムおよ
び（または）カリウム、並びに（または）アルカリ土類
金属陽イオン例えばカルシウムおよびマグネシウムを含
有する。ゼオライトは構造、ｍ威および結晶格子中に含
まれるシリカ対金属酸化物の比は相互に異なる。炭化水
素転化触媒成分として使用するには、結晶性メタロシリ
ケートゼオライトのアルカリ金属含量を１０！！ｉ量％
未満、好ましくは６重量％未満、より好ましくは１重量
％未満に低下させることが通常必要である。アルカリ金
属含量の低下は、技術的に知られているように、１種ま
たはそれ以上の金属陽イオン並びに水素陽イオンまたは
水素陽イオンに転化できる水素前駆物質（例えば、ＮＨ
４”）で交換することにより行なうことができる。好ま
しい陽イオンには希土類金属、カルシウム、マグネシウ
ム、水素およびそれらの混合物が包含される。

イオン交換法は技術的によく知られ、例えば米国特許第
３．１４０，２４９号；米国特許第３．１４０．２５１
号および米国特許第３．１４２，３５３号中に記載され
、それらの教示が参照される。仕上りゼオライト中の水
素陽イオンの濃度は個々のゼオライトの理論陽イオン濃
度と交換金属陽イオンおよび残存アルカリ金属陽イオン
の形態で存在する陽イオンの量との間の差に等しい濃度
であろう。

ゼオライト成分の粒径は約０．１〜１ｏ果クロン、好ま
しくは約０．５〜３ミクロンの範囲内であることができ
る。全触媒中のゼオライト成分の適当な量は全触媒を基
にして約１〜約７０、好ましくは約１〜約４０．より好
ましくは約１０〜４０ｆｉ量％の範囲内であろう。

アルミナ成分 本発明の触媒のアル逅す成分はリン酸とともにまたはリ
ン酸なく、リンのアルカリ金属土類塩で処理したアルミ
ナの不連続粒子として存在する。

本発明のリン処理に適するアルミナ出発物質はプルノウ
エル、エメットおよびテラー（ＢＥＴ）の方法により測
定して２０平方メートル毎グラム（Ｍ”／ｇ）より大き
い、好ましく　ハｌ　４０Ｍ”／ｇヨリ大きい、例えば
１４５〜４００Ｍ”への全表面積を有するアルミナであ
る。好ましくはアルミナの細孔容量（ＢＥＴ）は０．１
０　ｃｃ／ｇより大きい。アル果すは少量のシリカ、例
えば粒子のアルミナ成分の重量を基にして約０．１〜１
５重量パーセント、好ましくは約０．１〜６重量パーセ
ントのシリカを含むことができる。好ましくは多孔性ア
ル主すはバルクアルミナである。大きさは臨界的でない
けれども、微細な粒径は、それがより高い摩耗耐性を有
する一層コンパクトな触媒粒子の形成を可能にするので
好ましい０例えばボールミルにより生成される物質が好
ましい、アルミナに関する「バルク」という語は、前形
成され、その表面積および多孔性構造が安定化され、そ
れを残存可溶性塩を含む無機マトリックスに加えたとき
に塩が表面および細孔特性を測定可能に変化しないよう
な物理的形態に置かれた物質を示すことを意味する。初
期アルミナ粒子はアルカリ土類リン化合物に、リンおよ
びアルカリ土類とアルミナ粒子とを複合体にする十分な
時間接触させる。

適当なアルカリ土類リン酸塩には周期表のＩＩＡ族の１
種またはそれ以上の元素が包含される。これらにはベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムお
よびバリウムが包含される。好ましくはリン酸塩添加物
はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバ
リウムのリン酸塩、最も好ましくはマグネシウムまたは
カルシウムのリン酸塩である。リン酸塩化合物はわずか
に溶性の物質である。この性質は流出水中に生ずる損失
が限定されるので、より効率的使用を可能にする。

またアルカリ土類リン酸塩はゼオライトと交換し分解活
性の低下を招く傾向がない。

アル泉すで取込まれるリンの適当な量は、アルミナの重
量を基にして元素リンとして計算して少くとも約０．１
重量％、一般に約０．１〜７重量％、好ましくは少くと
も０．２重量％、より好ましくは約０．５〜５．０重量
％包含される。リンのこれらの好ましい量で、相応量の
アルカリ土類が式ＭｄＰＯｎ）＊に従い結合される。従
って、アルカリ土類がマグネシウムであれば、その広い
範囲は０．４２〜２９．７％Ｍｇ５（ＰＯＪ　ｔ　、好
ましくは少くとも０．８５重１％、より好ましくは２．
１２〜２１．３重量％である。ベリリウム、カルシウム
、ストロンチウムおよびバリウムを包含する他のアルカ
リ土類リン酸塩に対し、好ましい量はそれらのそれぞれ
の分子量から容易に計算することができる。アルミナと
、リン化合物を含む液体媒ｉｔ（例えば水）との接触は
約２．０〜約８．０の範囲内のｐＨで適当に行なわれる
。

液体媒質中のリン化合物の好適な濃度は約０．０５〜約
５重量％の範囲内であることができる。処理時間および
温度は臨界的でなく、約室温すなわち約１５．６℃（６
０＠Ｆ）から約１２１℃（２５０゜Ｆ）までの範囲内で
あることができる。リン処理アルミナ粒子は液体媒質か
ら回収される〔例えば約４２７℃（８００”Ｆ）の温度
で２時間乾燥される〕。生じたリン処理アルミナ粒子は
適当に本発明の触媒中に、全触媒を基にして約５〜約５
０重量％、好ましくは約１０〜約３０重量％の範囲内の
量で存在することができる。

無機酸化物マトリックス成分 本発明の触媒の成分として適する無機酸化物マトリック
スは非ゼオライト無機酸化物、例えばシリカ、アル壽す
、シリカ−アルミナ、マグネシア、ボリア、チタニア、
ジルコニアおよびそれらの混合物である。マトリックス
は、１種またはそれ以上の種々の知られた粘土、例えば
モンモリロン石、カオリン、ハロイサイト、ベントナイ
ト、アタパルジャイトなどを包含することができる。最
も好ましくは、無機酸化物は適当な量の粘土と組合せた
シリカまたはアルミナ、あるいは非ゼオライトシリカ−
アル壽すである。適当なマトリックスには米国特許第３
．８６７．３０８号；米国特許第３．９５７，６８９号
および米国特許第４，４５８，０２３号中に記載された
ようなゾルから製造された型のマトリックスが包含され
る。マトリックス成分は本発明の触媒中に、全触媒を基
にして約４０〜約９９重量パーセント、好ましくは約６
０〜約９０重量パーセントの範囲内の量で存在すること
ができる。

分解触媒中に使用される他の物質、例えば他の型のゼオ
ライト、粘土、−酸化炭素酸化促進剤などを触媒中に混
合することもまた本発明の範囲内である。

触媒製造 本発明の触媒は若干の方法の１つにより製造することが
できる。アルカリ土類リン酸塩は若干の方法の１つまた
はそれ以上で触媒に加えることができる。例えばリン酸
塩をスラリー、酸性化水性媒質（すなわちリン酸の使用
）による部分溶解、ドライミキシング、またはボールミ
ルと結合したドライミキシングによりアルミナに添加す
ることができる。あるいはアルカリ土類リン酸塩を直接
触媒複合体に加えることができる。後者は次の成分：活
性ゼオライト成分、シリカ、アルミナ、シリカ／アルミ
ナ、粘土、および従来技術でよく知られた他の添加剤、
の１つまたはそれ以上を含むことができる。

本発明の触媒の１つ、すなわちシリカ−アルもナマトリ
ックスおよびマトリックス中に分散されたリン処理アル
ミナ粒子を含む触媒を製造する好ましい方法はケイ酸ナ
トリウムを硫酸の溶液および硫酸アルミニウムと反応さ
せてシリカ−アルミナゾルを形成することである。別に
、バルクアルミナを、例えばアルミン酸ナトリウムの溶
液と硫酸アルミニウムとを適当な条件下に反応させ、ス
ラリーをわかして所望の細孔特性のアルミナを与え、濾
過し、乾燥し、水中に再びスラリーになし、ナトリウム
および硫酸イオンを除去し、乾燥して発揮分含量を１５
重量％以下に低下させる。次いでアルミナを前記のよう
にアルカリ土類リン酸塩化合物で処理する。リン酸塩処
理したアルミナ粒子を水中にスラリーになし、不純なシ
リカ−アルミナゾルおよび粘土のスラリーと適当な量で
配合する。ゼオライト成分をこの配合物に加える。好ま
しくは、ゼオライトは約２４．７オングストローム以下
、好ましくは２４．５オングストローム以下の単位格子
大きさを有するＹ型ゼオライトである。

所望の最終組成を与える十分な量の各成分が使用される
。生じた混合物を次に噴霧乾燥して乾燥固体を生成させ
る。乾燥固体を次いで水中に再びスラリーになし、好ま
しくない可溶性塩を実質的に含まないように洗浄する。

次いで触媒を約１５重量％以下の残留水分に乾燥する。

乾燥触媒を回収する。本発明の触媒は炭化水素の接触分
解に殊に適する。

本発明の触媒による接触分解は任意の普通の接触分解法
で行なうことができる。適当な接触分解条件には約３７
１’Ｃ（７００”Ｆ）〜約７０４℃（１３００゜Ｆ）の
範囲内の温度および約大気圧以下〜約５気圧、典型的に
は約大気圧〜約６０ｐｓｉｇの範囲内の圧力が含まれる
。プロセスは移動層、沸騰層、スラリー、トランスファ
ーライン、または流動層運動で行なうことができる。好
ましくはプロセスはトランスファーラインまたは流動層
リアクター中で行なわれる。本発明の触媒は接触分解に
使用される普通の炭化水素フィードの転化に使用でき、
すなわちナフサ、軽油、および高含量の金属夾雑物質を
有する残油の分解に使用できる。

軽油範囲内で沸騰する炭化水素、すなわち約２３２”Ｃ
（４５０゜Ｆ）〜約５９３℃（１１００”Ｐ）の範囲内
の大気圧沸点を有する油の分解に殊に適し、より低い沸
点を有する生成物を生ずるがそれほどコークスおよびガ
スを生じない。

好ましい態様の説明 以下の実施例は本発明の例示のために与えられる。本発
明の触媒および比較触媒を製造し、オイル・アンド・ガ
ス・ジャーナル（Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｇａ５Ｊｏｕｒｎａ
ｌ）、１９６６．６４巻、７．８４．８５頁および１９
７１年１１月２日、６０〜６８真に記載された標準ミク
ロ活性試験（Ｍ　Ａ　Ｔ）で分解活性について試験した
。ｒＦＳ−５０７８Ｊおよびｒ　ＦＳ−５３６３Ｊとし
て示す２つの炭化水素油供給原料を用いた。

これらの供給原料の特性は次表中に示される。

１ＪＬＪＬ封−検一渣 供給原料　弘　　　　　５０７８ 比重、”ＡＰＩ　　　　　２６．２ 硫黄、重量％　　　　　　ｎ／ａ 窒素、ｐｐｍ　　　　　　　　５６９ アニリン点　　　　　　１６６．５ 屈折率　　　　　　　　１．４８０３ 流動点、。ＦＳ５ ＨｔＶａｃ　　ＣＤｉｓｔ　　”Ｆ ＩＢＰ、　　　　　　　　　５８２ ５％　　　　　　　　　５９４ １０％　　　　　　　　　６２４ ２０％　　　　　　　　　６５５ ３０％　　　　　　　　　６７１ ４０％　　　　　　　　　６８７ ５０％　　　　　　　　　７０５ ６０％　　　　　　　　　７２１ ７０％　　　　　　　　　７３９ ８０％　　　　　　　　　７５６ ９０％　　　　　　　　　７７０ ９５％　　　　　　　　　７８６ Ｆ　Ｂ　Ｐ　　　　　　　　　　８０２３６３ ２２．５ １．１５ ３３ ７９ １．４９２８ ０ 「比コークス」という語は（フィードに対するコークス
重量％）／Ｘ（ｉＸ）（式中、Ｘは２０４℃（４００”
Ｆ）以下で沸騰する物質に転化したフィードの割合であ
る〕として規定されることを意味する。接触分解におい
て通常コークスは２０４”Ｃ（４００゜Ｆ）以下で沸騰
すると規定される物質中に含まれる。同様に「比水素」
は（フィードに対する水素重量％）／Ｘ（１−Ｘ）（式
中、Ｘは前記と同様の定義を有する）として規定される
。

下記実施例において出発アルミナはデビソン・ケ藁カル
・カンパニー（Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｅａｌ　Ｃ
ｏｍｐａｎｙ）から市販されるストレートランアル逅す
（ＳＲＡ）であった。

実施例１　（比較） アルミナ混合物を、受取ＳＲＡアル幾す（７１，６％固
体’）１９０２グラムおよび水１０１ｂを２ジヤーに装
入することにより作った。内容物を一夜ボールミルにか
け、１０１ｂ以上の水を洗浄に用いてプラスチックバケ
ツ中へ排出した。超安定Ｙゼオライト１９４８グラムを
その中にスラリーにした。

用いた超安定Ｙゼオライトはデビソンの銘柄Ｚ−１４Ｕ
Ｓ（９６，８％固体）であった。混合物をコロイド逅ル
にかけた。

一方、シリカ−アルミナゲルを次のように作った：ケイ
酸ナトリウム１３．９１ｂを水１８．９１ｂで希釈する
ことによりケイ酸すトリウム溶液を作った。

１５．９％Ｍ、０．相当量を含むミョウバン３２１７ｇ
をＨｚｏ　８．９　ｌｂ中に溶解することによりもツウ
パン溶液を作った。次いでＱ　’１ウバン溶液を２０重
量％硫酸溶液２４．２１ｂと混合した。シリカ−アルミ
ナゾルは、ケイ酸ナトリウム溶液を、３．０のｐＨを有
するゾルを生ずる十分な酸−ミ鱈つバン溶液と混合する
ことにより作った。

シリカ−アルミナゾルを、氷７゜Ｏｌｈを加えることに
より冷却し、希釈した。次いでチール（Ｔｈｉｅｌｅ）
粘土２９９３グラムをその中にスラリーになし、混合物
をコロイドミルにかけた。アル藁ナーゼオライトスラリ
ーのｐｔ＋を２０％硫酸を用いて３〜３．７に調整し、
スラリーをシリカ−アル電ナー粘土スラリーに加えた。

混合物を５分間かくはんし、次いで３４３℃（６５０”
Ｆ）人口、１７７℃（３５０゜Ｆ）出口、２５．　ＯＯ
Ｏｒｐｍで、モイノ（Ｍａｙｎｏ）ポンプを調整してこ
れらの条件を維持して噴霧乾燥した。噴霧乾燥触媒を、
ｐＨを８．０に上げるために加えたＮＨ，，０１１を含
む硫酸アンモニウム溶液で数回洗浄した。次いで触媒を
１５０℃で１６時間乾燥し、次ｔ、Ｎ”ｉ’５３８℃（
１，０００゜Ｆ）で４時間か焼した。触媒の最終組成は
ＵＳＹゼオライト２０％、ＳＲＡアルミナ３０％、カオ
リン３０％およびシリカ２０％であった。分析およびＭ
ＡＴＡ性試験のために一部を７６０℃（１４００”Ｆ）
で１６時間蒸熱した。触媒は「触媒Ａ」と称され、本発
明の触媒ではなく、以下により十分説明するように比較
のために製造した。

実施例２（比較） リン酸−アンモニウム（ＭＡＰ）６００ｇｊｔ水７０１
ｂに溶解することによりリン含有溶液を作った。予め５
３８℃（１０００゜Ｆ）で４時間か焼したアルミナ（１
６，（Ｈｂ）をリン含有溶液中ヘスラリ−にした、処理
はアルミナ毎１ｂ当りＭＡＰ６０Ａラムに相当する。混
合物を室温で約２時間かくはんし、次いで濾過した。湿
潤ケークを蒸留水で洗浄し、乾燥した。次いで乾燥生成
物を５３８”Ｃ（１０００゜Ｆ）で４時間か焼した。リ
ン酸塩処理したアルミナは３．５６重重量のＰを含むと
計算された。

アルミナ混合物は２ジヤーのそれぞれにＭＡＰＡ理した
アルミナｔ３６２グラムおよび水１０１ｂを装入するこ
とにより作った。混合物を１６時間ボールミルにかけ、
１０１ｂ以上の水を洗浄に用いてプラスチックバケツ中
へ排出した。超安定Ｙゼオライト１９４．８グラムをそ
の中にスラリーにした。ゼオライトのブランドはデビソ
ンの銘柄Ｚ−１４ＵＳ（９６，８％固体）であった。混
合物をコロイドミルにかけた。一方、シリカ−アルミナ
ゲルを次のように作った：ケイ酸ナトリウムｉ３．９１
ｂを水１８．９１ｂで希釈することによりケイ酸ナトリ
ウム溶液を作った。１５．９％Ｍ２０．相当量を含むＱ
９ウバン３２１７ｇを■□０８．９１ｂ中に溶解するこ
とにより電ヨウパン溶液を作った。次いでミツウバン溶
液を２０重量％硫酸溶液２４．２　ｌｂと混合した。シ
リカ−アルミナゾルは、ケイ酸ナトリウム溶液を、３．
０のｐＨを有するゾルを生ずる十分な酸−ミヨウパン溶
液と混合することにより作った。

シリカ−アルミナゾルを氷７．０１ｂの添加により冷却
し、希釈した０次いでチーレ（Ｔｈｉｅｌｅ、Ｇｅｏｒ
ｇｉａ）からのカオリン粘土２９９３グラムをその中に
スラリーになし、混合物をコロイドミルにかけた。アル
ミナ−ゼオライトスラリーのｐＨを２０％硫酸を用いて
３．５〜３．７に調整し、スラリーをシリカ−アルミナ
−粘土スラリーに加えた。

混合物を５分間かくはんし、次いで２５，０００ｒｐｙ
ａ　；２８８℃（５５０”Ｐ）入口；１７７℃（３５０
０Ｆ）出口で、モイノポンプを調整してこれらの条件を
維持して噴霧乾燥した０合計約１０．８ボンドの物質が
得られた。噴霧乾燥触媒を、ｐｔｉを８．０にあげるた
めに加えたＮＨＪＯＨを含む硫酸アンモニウム溶液で数
回洗浄した０次いで触媒を１５０℃で１６時間乾燥し、
次いで５３８℃（１０００”Ｆ）で４時間か焼した。

最終組成物はＵＳＹ２０％、ＭＡＰ処理アル泉す３０％
、粘土３０％およびシリカ２０％であった。触媒は「触
媒Ｂ」と称され、本発明の触媒でなくて、後により十分
説明するように比較のために製造した。

実施例３ この触媒物質は実施例１の組成に類似して製造されたが
、しかし３％リン酸マグネシウムを添加した。実施例１
の触媒Ａに等しい触媒５１ｂを７６０’Ｃ（１４００゜
Ｆ）で１６時間蒸熱した。リン酸マグネシウムＭｇ５（
ＰＯｔ）１８　ＨｔＯ（１００ｇ）を１６時間ボールミ
ルにかけた。このリン酸マグネシウム１３．６　ｇから
水１リットル中にスラリーを形威し、先に蒸熱した触媒
２９１グラムを加えた。スラリーをコロイドミルに通し
、濾過し、乾燥し、か焼した。ＭＡＴＡ験のために触媒
を７６０℃（１４００゜Ｆ）で１６時間蒸熱した。

触媒の最終組成はＵＳＹゼオライト２０％、ＳＲＡアル
ミナ３０％、粘土３０％およびＳｉ０□２０％、上に析
出したＭｌ、＋（ＰＯ４）ｔ　　３％（３００グラム）
であった。この触媒は「触媒Ｃ」と称され、本発明の触
媒である。

実施例４ 触媒物質を実施例２の組成に類似して製造したが、しか
しＳＲＡアルミナ中に１０％リン酸マグネシウムをＭＡ
Ｐの代りに用いた。Ｍｇ５（ＰＯ４）ｚ８Ｈ２０２２７
グラムをＳＲＡアルミナ（７１，６％固体）と混合し、
−夜ボールミルにかけた。水７ｔｂを洗浄水として用い
た。物質を濾過し、１５０℃で１６時間乾燥した。次い
でそれを５３８℃（１０００”Ｆ）で４時間か焼した。

リン酸マグネシウム処理したアルミナ（６８１ｇ）を水
６１ｂとともに一夜ボールミルにかけた。洗浄に水２１
ｂを用いて混合物を排出した。製造の残余は実施例１に
おける触媒Ａの製造と同様かまたは類似した。

触媒の最終組成はＵＳＹゼオライト２０％、（１０％Ｍ
ｇ５（ＰＯオ）を処理５ＲＡ）３０％、粘土３０％、お
よびシリカ２０％であった。触媒は「触媒Ｄ」と称され
、本発明の触媒である。

実施例５ この触媒物質の製造はＳＲＡアルミナ上に２０％リン酸
マグネシウムをｌ０％の代りに用いたことを除いて実施
例４における製造に類似した。物ｉ！１５１ｂを、２０
％Ｍｇｚ　（ＰＯ４）　ｚアルミナ６５１ｇ、ｚ−１４
ＵＳＹ４６９ｇおよびチーレ粘土７４８ｇを用いて製造
した。触媒の最終組成はＵＳＹ触媒２０％、（２０％Ｍ
ｇ５（Ｐｏｔ）ｚ処理５ＲＡ）３０％、粘土３０％およ
びシリカ２０％であった。この触媒は「触媒Ｅ」と称さ
れ、本発明の触媒である。

実施例６ 製造はＳＲＡアルミナを２０％の代りに３０％のリン酸
マグネシウムで処理したことを除いて正確に実施例５に
おけると同様であった。触媒の最終組成はＵＳＹゼオラ
イト２０％、（３０％Ｍｇ５（ＰＯ４）を処理５ＲＡ）
３０％、粘土３０％、およびシリカ２０％（５１ｂ）で
あった、この触媒は「触媒Ｆ」と称され、本発明の触媒
である。

実施例７（比較） この触媒の製造は高アルミナ含量および低ゼオライ）Ｕ
ＳＹ含量を用いたことを除いて実施例１と同様であった
。ＳＲＡアルミナ（７１，６％固体）ｕ２６Ｂｇを水６
１ｂとともに一夜ボールミルにかけた。洗浄に水２１ｂ
を用いて混合物を排出した。

受取ったデビソンＺ−１４０ＳＹ　（２４３ｇ）ゼオラ
イトを中にスラリーになし、コロイドミルに通した。シ
リカ−アルミナゾルはゾルの量の２のみを用いたことを
除いて実施例１のように作った。

１．７８１ｂの量の氷をゾルに加え、その中にチーレ粘
土７４８ｇをスラリーにした。スラリーをコロイドミル
にかけ、ｐｎを２０％１１□ＳＯａを用いて３．０〜３
．２に調整した。シリカ−アルミナスラリーをゼオライ
ト−アルミナスラリーに加え、５分間かくはんした。生
じた混合物を１７７℃（３５０”Ｆ）ボトム温度および
３０．０００ｒｐｔａでモイノボンブ（２，０１１整）
で噴霧乾燥した。触媒の最終組成はＵＳＹゼオライト１
０％、ＳＲＡアルミナ４０％、粘土３０％およびシリカ
２０％であった。この触媒は「触媒Ｇ」と称され、本発
明の触媒ではない。

実施例８ この触媒は、ＳＲＡアル藁すを１０％リン酸マグネシウ
ムの酸性化溶液で処理したことを除いて実施例２の触媒
に類似して製造した。

リン酸マグネシウム（６６％固体）（２２９ｇ）を水１
７１ｂ中にスラリーにした。リン酸をｐＨが約４に等し
くなるまでスラリーに加えた。これはリン酸マグネシウ
ムの部分溶解度を誘発させるために行なった０次にＳＲ
Ａアルミナ（１９２０ｇ）を加え、スラリーを加熱しな
がら６〜８時間かくはんした。物質を濾過し、洗浄し、
乾燥し、５３８’Ｉｌｌ：（１０００＠Ｆ）で４時間か
焼した。製造の残余は触媒Ａと同様であった。

触媒の最終組成はＵＳＹゼオライト１０％、酸性化１０
％リン酸マグネシウム処理ＳＲＡアルミナ４０％、粘土
３０％、およびシリカ２０％であった。この触媒は「触
媒Ｈ」と称され、本発明の触媒である。

実施例９ この触媒物質は、Ｍｇ５（ＰＯＪｚ　９０８　ｇを水１
７ｌｂ中にスラリーにしたことを除いて実施例７と同様
であった。アルくすをスラリーに加え、混合物を加熱し
ながら６〜８時間かくはんした。濾過し、洗浄し、乾燥
し、か焼した後触媒を触媒Ａの操作に従って製造した。

最終Ｍｉ戒はＵＳＹＩＯ％、１０％リン酸マグネシウム
処理ＳＲＡアルミナ４０％、粘土３０％、およびシリカ
２０％であった。この触媒物質は「触媒Ｉ」と称され、
本発明の触媒である。

実施例１０ この触媒物質はリン酸マグネシウムすなわちＭｇ１（Ｐ
Ｏａ）ｘ　９０８　ｇで処理したアルミナを用いたこと
を除いて実施例７におけるように製造した。

また、アル果すを水中のリン酸マグネシウムとともに１
６時間ボールミルにかけた。最＄８組成はＵＳＹゼオラ
イトｌＯ％、１０％リン酸マグネシウムで処理したＳＲ
Ａアルミナ４０％、粘土３０％、およびシリカ２０％で
あった。この触媒物質は「触媒Ｊ」と称され、本発明の
触媒である。

実施例１１ この触媒はリン酸二カルシウムまたはＣａ３（ＰＯａ）
　ｚ９０８ｇで処理したアルミナを用いたことを除いて
実施例７におけるように製造した。またアルミナをスラ
リーにしたが、しかしリン酸カルシウムとともにボール
ミルにかけながった。最終組成はＵＳＹゼオライト１０
％、１０％リン酸二カルシウム処理ＳＲＡアルミナ４０
％、粘土３０％、およびシリカ２０％であった。この触
媒物質は「触媒Ｋ」と称され、本発明の触媒である。

表Ｉは前記実施例において製造された基本的にＵＳＹ２
０％、アルくす３０％、粘土３０％およびシリカ２０％
の触媒の性能を比較する。アルミナ成分は表中に示した
ように種々の方法で処理された。ｌ事例、触媒Ｃ１にお
いて全触媒をリン酸マグネシウムで処理した。軽いフィ
ード（ＦＳ−５０７８）で示された結果から、不処理ア
ルミナを含む触媒Ａが最高の比コークスを与えることが
明らかである。これはアルもすをリン酸−アンモニウム
（ＭＡＲ）で処理することにより低下されるが、しかし
デビソン摩耗は望むより大きい。リン酸マグネシウムを
含む触媒はすべてＭＡＰ触媒Ａより低い比コークスを与
え、同時に良好な摩耗耐性を維持する。同様の結果が重
いフィード（ＦＳ−５３６３）に関するＭＡＴＡ−タで
認められる。

表中中にＵＳＹＩＯ％、粘土３０％、シリカ２０％およ
び種々の方法でマグネシウムおよびカルシウムのリン酸
塩で処理したアルミナ４ｏ％を含む触媒に関する他のデ
ータが示される。すべての場合に比コークスは不処理ア
ルミナを含む触媒Ｇでみられるものより小さい。

アルカリ土類金属リン酸塩の使用はまた触媒の金属許容
度を改善すると思われる。この効果を示すデータが表■
中に示される。各触媒で、一部をバナジウムアセチルア
セトナートで含浸し、乾燥し、か焼し、７６０℃（１４
００”Ｆ）で蒸熱した０両物質はバナジウム含浸で活性
が低下され、また比コークスおよび水素が増加される。

しかし、リン酸マグネシウムを含む触媒Ｊは、不処理ア
ルミナを有する触媒Ｇより活性の非常に少ない低下およ
びかなり低い比コークスを示す、これはバナジウムの有
害効果を薄める著しい能力を示す、類似の有益な効果が
ニッケル含浸触媒でリン酸マグネシウム添加にみられる
。

触媒の摩耗耐性は接触分解において、殊にグリッド詰ま
りに関する主要問題であることができる。

アルミナ添加、ＭＡＰＡ理、およびリン酸マグネシウム
添加の効果が表■中に認められる。アルミナの量が増す
と触媒は一層容易に摩耗する。ＭＡＰＡ理アルミナを含
む触媒は不処理アルミナを有するものよりも容易に摩耗
すると思われる。リン酸マグネシウム処理したアルミナ
の例は不処理アルくすより単にわずかに高い摩耗値を与
える。

手 続 補 正 書 （方式） ％式％ １、事件の表示 平成２年特許願第１４７１５４号 ２、発明の名称 改良された分解触媒および方法 ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 名 称 エクソン　リサーチ　アンド エンヂニγリング　コムパニー 願書に最初に添付した明細書の浄書 （内容に変更なし〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）炭化水素フィードの接触分解法であって、前記フ
   ィードを接触分解条件において、（ａ）結晶性メタロシ
   リケートゼオライト； （ｂ）非ゼオライト無機酸化物マトリックスであって、
   前記ゼオライトが中に分散されるマトリックス、および （ｃ）前記マトリックス中に同様に分散されたリン含有
   アルミナの不連続粒子であって、２０平方メートル毎グ
   ラムより大きいＢＥＴ表面積を有するアルミナをリン酸
   または亜リン酸のアルカリ土類金属塩およびそれらの混
   合物からなる群から選ばれるリン化合物に有効量のリン
   が前記アルミナ中に取込まれる十分な時間接触させるこ
   とにより製造された不連続粒子を含む触媒に接触させる
   ことからなる方法。 （２）リン化合物がリン酸および（または）亜リン酸の
   ベリリウム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウ
   ムおよびバリウム塩、あるいはそれらの組合せからなる
   群から選ばれる、請求項（１）記載の方法。 （３）リン化合物がマグネシウムおよびカルシウムのリ
   ン酸塩からなる群から選ばれる、請求項（１）記載の方
   法。 （４）リンがアルミナの不連続粒子中に前記アルミナの
   不連続粒子の重量を基にして、元素リンとして計算して
   少くとも約０．１重量％の量で存在する、請求項（１）
   記載の方法。 （５）リンがアルミナの不連続粒子中に前記アルミナの
   不連続粒子の重量を基にして、元素リンとして計算して
   約０．２〜約７．０重量％の範囲内の量で存在する、請
   求項（１）記載の方法。 （６）触媒が約０．０４〜約２．０重量％のリンを含む
   、請求項（１）記載の方法。 （７）ゼオライトが２４．７オングストローム以下の単
   位格子大きさを有するＹ型ゼオライトである、請求項（
   １）記載の方法。 （８）ゼオライトが約２４．５オングストローム以下の
   単位格子大きさを有する超安定Ｙ型ゼオライトである、
   請求項（１）記載の方法。 （９）マトリックスがシリカ、アルミナ、シリカ−アル
   ミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、ボリア、ク
   ロミア、粘度およびそれらの混合物からなる群から選ば
   れる、請求項（１）記載の方法。 （１０）マトリックスがシリカ−アルミナを含む、請求
   項（１）記載の方法。 （１１）ゼオライトが約１〜約７０重量％の範囲内の量
   で存在する超安定Ｙ型ゼオライトであり、リン含有アル
   ミナの不連続粒子が約５〜約５０重量％の範囲内の量で
   存在し、リンが前記アルミナの不連続粒子を基にして０
   ．５〜約５．０重量％の範囲内の量で存在し、マトリッ
   クスがシリカ−アルミナを含む、請求項（１）記載の方
   法。 （１２）接触分解条件が約３７１℃（７００゜Ｆ）〜約
   ７０４℃（１３００゜Ｆ）の範囲内の温度を包含する、
   請求項（１）記載の方法。 （１３）（ａ）結晶性メタロシリケートゼオライト；（
   ｂ）非ゼオライト無機酸化物マトリックスであって、前
   記ゼオライトが中に分散されるマトリックス、（ｃ）前
   記マトリックス中に同様に分散されたリン含有アルミナ
   の不連続粒子であって、２０平方メートル毎グラムより
   大きいＢＥＴ表面積を有するアルミナをリン酸および（
   または）亜リン酸のアルカリ土類金属塩およびそれらの
   混合物からなる群から選ばれるリン化合物に有効量のリ
   ンが前記アルミナ中に取込まれる十分な時間接触させる
   ことにより製造された不連続粒子を含む触媒。 （１４）リン化合物がリン酸または亜リン酸のベリリウ
   ム、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウムまたは
   バリウム塩、およびそれらの混合物からなる群から選ば
   れる、請求項（１３）記載の組成物。 （１５）リンがアルミナの不連続粒子中に前記アルミナ
   の不連続粒子の重量を基にして、元素リンとして計算し
   て少くとも約０．１重量％の量で存在する、請求項（１
   ３）記載の組成物。 （１６）リンがアルミナの不連続粒子中に前記アルミナ
   の不連続粒子の重量を基にして、元素リンとして計算し
   て約０．２〜約７．０重量％の範囲内の量で存在する、
   請求項（１３）記載の組成物。 （１７）触媒が約０．０４〜約２０重量％のリンを含む
   、請求項（１３）記載の組成物。（１８）ゼオライトが
   ２４．７オングストローム以下の単位格子大きさを有す
   るＹ型ゼオライトである、請求項（１３）記載の組成物
   。 （１９）ゼオライトが約２４．５オングストローム以下
   の単位格子大きさを有する超安定Ｙ型ゼオライトである
   、請求項（１３）記載の組成物。 （２０）マトリックスがシリカ、アルミナ、シリカ−ア
   ルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、ボリア、
   クロミア、粘度およびそれらの混合物からなる群から選
   ばれる、請求項（１３）記載の組成物。 （２１）マトリックスがシリカ−アルミナを含む、請求
   項（１３）記載の組成物。 （２２）ゼオライトが約１〜約７０重量％の範囲内の量
   で存在する超安定Ｙ型ゼオライトであり、リン含有アル
   ミナの不連続粒子が約５〜約５０重量％の範囲内の量で
   存在し、リンが前記アルミナの不連続粒子を基にして約
   ０．５〜約５．０重量％の範囲内の量で存在し、マトリ
   ックスがシリカ−アルミナを含む、請求項（１３）記載
   の組成物。 （２３）リン化合物がマグネシウムまたはカルシウムの
   リン酸塩である、請求項（１３）記載の組成物。