JP2010511509A - 含浸を用いてバナジウムトラップを製造する方法および同方法により得られるバナジウムトラップ - Google Patents

Abstract

本発明は、水蒸気の存在下で焼成したベーマイトアルミナに水溶性塩Ｂａ／Ｍｇおよびリン酸Ｈ_３ＰＯ_４を共含浸させることにより得られる化学組成物を調製する方法を提供する。前記化学組成物は、充填物から生じる金属、特にバナジウムをＳＯ_２の存在下で捕捉するため、ひいては接触分解触媒の活性および選択性を保護するために、接触分解プロセスにおいて添加剤として使用される。

Description

本発明は、金属、特にバナジウムの含有量が高い原料を処理してＳＯ_２の存在下で係る金属を捕捉することができ、且つ、そのようにして、工業用プロセスユニットにおける接触分解触媒の活性および選択性を保持することのできる化学組成物を得るための方法を提供する。本発明の別の目的は前記方法によって生成される組成物である。

炭化水素原料に由来するバナジウムおよびナトリウムなどの金属の作用による接触分解触媒の不可逆的損失は、接触分解装置の主要な操業上の問題の１つである。再生器の非常に厳しい熱水条件下で生じるこの触媒破壊は、ガソリンなどの有用な製品の収率を低減するだけでなく、新鮮な触媒のユニットへの添加を増大させることにより製造コストも著しく増大させる。

この問題を解決するための２つの異なる方法が文献に提唱されており、それらはゼオライトなどの触媒の個々の成分、基質、およびバナジウムトラップが触媒インベントリに加えられる他のものにおいてバナジウムに対する耐性を改善するものである。

ここで、バナジウムトラップの活性成分は、そのテクスチャおよび機械的強度特性が悪いために、そのままでは工業用装置に加えることができない。このため、バナジウムトラップは活性成分が一体粒子バナジウムトラップと呼ばれる触媒上に直接添加されるものと、独立粒子を形成するために活性成分が担体上に付着されるものとに分類される。

独立粒子の化学組成物は、担体、活性相、およびバインダによって構成される。この担体は、機械的強度と、比表面積、細孔容積および平均孔径などのテクスチャ特性とをトラップに付与するのに有用であり、バインダの機能はその名が示す通り、担体と活性成分との間に堅固な結合性を維持し、これにより最終製品の磨耗特性に対する形態学的および機械的抵抗性を確保することである。

文献にあるバナジウムトラップ用の特許付与された様々な活性成分のうち、工業レベルでの適用では、希土類酸化物、具体的にはＬａ_２Ｏ_３が際立って素晴らしいものである（米国特許第５，６０３，８２３号、第５，０７７，２６３号、第５，００１，０９６号、第４，９００，４２８号、第４，５１５，６８３号、第４，９２１，８２４号、第５，３０４，２９９号、および第５，３６４，５１６号）。それでもなお、Ｌａ_２Ｏ_３［１］
をベースにした添加剤ＲＶ４を用いた異なる工業試験の後、触媒インベントリに対するバナジウムの破壊作用を中和するその能力は僅か２０％であることが報告されている。

工業的に使用されるその他の活性成分は、触媒処方に添加されるか（米国特許第４，９８８，６５４号）、または独立粒子に添加剤として添加される（米国特許第５，００２，６５３号および第５，０７１，８０７号）、純粋な、またはドロマイトおよびセピオライトなどのカルシウムおよびマグネシウムを含有する材料と混合された、ＭｇＯおよびＣａＯなどのアルカリ土類金属に相当する。これらの添加剤には工業試験の利用可能な成績がないが、ＳＯ_２を用いた実験室試験では、ＭｇＯなどのアルカリ土類金属はバナジウムを捕捉する能力を示さないことが明らかとなっている。

ピロリン酸バリウムＢａ_２Ｐ_２Ｏ_７（ＰＢＡ）およびピロリン酸カルシウムＣａ_２Ｐ_２Ｏ_７（ＰＣＡ）は、酸化還元（ＲＥＤＯＸ）機構によりバナジウムの破壊作用を中和することができる活性成分であることが報告されている。この機構は、活性成分は実質的に大部分が酸性を有する酸化バナジウムと反応するという文献に報告されている酸をベースにした機構とは異なるものである。この酸化還元機構は活性成分の工業用再生器に存在する硫黄酸化物ＳＯ_ｘとの望ましくない中和反応を回避する。

ＰＢＡおよびＰＣＡを活性剤としてバナジウムトラップに使用することを初めて報告している米国特許第６，１５９，８８７号は、異なる担体（例えば、特に、アルミナ、シリカ、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミナ）に堆積させることによるその調製を報告している。異なる調製によって、シリカ、アルミナまたはシリカアルミナに担持されたＰＢＡはＢａ_３（ＰＯ_４）_２、ＡｌＰＯ_４、ＢａＨＰＯ_４およびＢａ_８Ａｌ_２Ｏ_１１などの異なるタイプのリン酸塩に完全に分解することが実証された。これらの酸化物はＳＯ_ｘの存在下ではバナジウムを捕捉する能力を示さない。ＭｇＯが担体である場合、これは低表面積であることおよび水の存在下で焼結する傾向が高いことを示す。

他方、クロロヒドロール（Chlorhydrol）またはケイ酸ナトリウムなどのＦＣＣ触媒の調製に一般に使用される異なるバインダを用いたＰＢＡに基づくトラップ調製物も、これらのＤＲＸ回折スペクトル分析によって、ＰＢＡが分解してリンおよびバリウムと共に異なる酸化アルミニウムおよびシリカ酸化物を生じることが示された。

上記の結果からは、触媒調製に関連する現状技術では、接触分解プロセスのためのピロリン酸バリウムおよびピロリン酸カルシウムに基づいてバナジウムトラップを調製する際に伴うすべての欠点の解決策が存在しないことが明らかとなっている。アルミナおよびシリカをベースにした担体の活性部位に対してＰＢＡおよびＰＣＡの反応性が高いことは破壊を支援するものと考えられる。

上記背景からは、ＳＯ_２存在下でのバナジウムの破壊作用を中和することのできるバナジウムトラップは市場には存在しないという結論に至り、ＰＢＡおよびＰＣＡなど、この問題を解決することのできる相は触媒調製に使用される担体およびバインダと非常に反応し易い。

米国特許第５，６０３，８２３号 米国特許第５，０７７，２６３号 米国特許第５，００１，０９６号 米国特許第４，９００，４２８号 米国特許第４，５１５，６８３号 米国特許第４，９２１，８２４号 米国特許第５，３０４，２９９号 米国特許第５，３６４，５１６号 米国特許第４，９８８，６５４号 米国特許第５，００２，６５３号 米国特許第５，０７１，８０７号 米国特許第６，１５９，８８７号

ＰＢＡまたはＰＣＡは、少なくとも実験室においてはＳＯ_ｘの存在下でバナジウムを捕捉するための最も有望な物質であるが、工業レベルで使用される場合には分解してしまうので、前述の欠点を克服するトラップの製造を可能にするトラップまたは方法に依存することが好ましい。

本発明は、上記不利を克服するだけでなく、接触分解装置において重質原料を処理する際に触媒を保護することができることが証明される、現行の技術に存在する他のどの触媒よりも優れたバナジウムトラップを調製するための方法を提供する。

主張される本発明は、充填物中に存在するバナジウムが係るプロセスに用いられる触媒成分を被毒化し、破壊してその活性ならびにガソリンなどの有用な製品の収率を低減させる炭化水素接触分解プロセスに有用である。

触媒の被毒および破壊を回避するためには、バナジウム用の触媒と競合する化学組成物を用いる必要がある。本発明では、Ｂａ／Ｍｇ／Ｈ_３ＰＯ_４組成物をアルミナ上に適用すれば、それらがバナジウムと反応することが可能となり、ＳＯ_２などの他の酸性ガスの存在下において、接触分解プロセスの条件下で安定した化合物が形成されることが明らかとなっている。

独立粒子バナジウムトラップを調製する試みは、担体上に付着させた活性成分のバナジウム捕捉能力を保持し、可能であればその能力を増大させ、ＦＣＣ接触分解プロセス（流動式接触分解）の極端な条件を支援するために必要な形状、粒径および耐摩耗性を生成することにある。担体およびバインダを適切に選択することは、前記化学組成物の能力を決定する。活性成分−バインダまたは活性成分−担体の相互作用が、バナジウムを捕捉するための新しい不活性化合物を生じ得る。

アルミナおよびマグネシウムの酸化物混合物、好ましくはそのスピネル相のアルミン酸マグネシウムをＰＢＡ担体として用いれば、調製プロセス中にその構造を保持することが可能となることが立証されている。また、５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満のＰＢＡ粒径で最良の結果を観察することができることが立証されている。

この結果により、活性成分の粒径とバナジウムトラップの効率との間の直接的依存性が明らかとなる。不均一触媒作用と同様、最良の結果は露出した最大活性面積を用いて、すなわち、活性化合物の分散および接触性が最大のときに得られる。

上記事実を考慮して、本出願人は、活性成分の担体上での分散を最大化する添加剤の調製方法を提案し、そのために、該調製方法はＢａ（ＮＯ_３）_２またはＢａＣｌ_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２型のマグネシウム塩、およびリン酸をその担体に含浸させることに基づくことを提案する。したがって、本願明細書において主張されるトラップ調製プロセスは、バリウムの異なる可溶性塩、硝酸塩型または塩化物型のマグネシウム、およびリン酸を事前に水蒸気で焼成したベーマイト型のアルミナ、ギブサイト、ヒドラギライト（hydragillite）および／またはそれらの混合物上に共含浸させるステップを含む。

本発明者らはその考え方の順で、予め解膠させた、ベーマイト型、ギブサイト型、ヒドラギライト型および／またはそれらの混合物の水酸化アルミニウム懸濁液を形成するステップと、前記懸濁液の噴霧乾燥により担体マイクロスフェアを形成するステップと、蒸気の存在下で前記マイクロスフィアを焼成するステップと、Ｂａ（ＮＯ_３）_２またはＢａＣｌ_２型のバリウム塩、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２型マグネシウム塩、およびリン酸をアルミナ焼成マイクロスフェアに含浸させるステップとを含んでなるプロセスを主張する。また、前記方法により得られる化学組成物も本発明の一部である。

好ましくは、本発明のプロセスは、あるときに４５％ギ酸溶液で処理した水酸化アルミニウムの懸濁液から開始される。次いで、この懸濁液を乾燥させて、噴霧乾燥機で担体マイクロスフェアを形成する。

次いで、これらのマイクロスフェアを１乃至４時間の期間、５００乃至８００℃の温度の空気／蒸気流で処理した後、同温度の乾燥空気下で処理する。

このようにして処理した担体のマイクロスフェアに、ＢａＯ／ＭｇＯ／ＰＯ_４で表される活性成分が１０重量％乃至６０重量％の総濃度を有するように、且つ、原子比率Ｐ／（Ｂａ＋Ｍｇ）が０．５以上になるように且つ原子比率Ｍｇ／Ｂａが１以上になるように、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｂａ（ＮＯ_３）_２およびＭｇ（ＮＯ_３）から作製された溶液を同時に含浸させる。この含浸のｐＨは３．５以下に維持しなければならない。

好ましくは、マイクロスフェアの含浸に用いるこの複合溶液は、ＢａＯで表される１０乃至３０部分のバリウム、ＭｇＯで表される１０乃至３０部分のマグネシウム、および３０乃至６０部分のＡｌＯ_３を含む。

最終的に、含浸させた担体を９０℃で乾燥させ、７５０乃至８２０℃の温度で４時間焼成する。分解触媒に添加されるマイクロスフェアの量は５乃至２０％である。

本発明の用途および利点を説明するために以下の実施例を示す。この実施例は本発明を限定するために示すものではない。

８０ｇの担体を調製するために、以下のものを使用する：
−ベーマイト型水酸化アルミニウム １００ｇ
−９８％ギ酸 ５５．１ｇ
−ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ_４）_６ ０．３ｇ
−脱塩水 １７８．２ｇ

分散剤（ＮａＰＯ_４）_６を脱塩水に添加し、次いでギ酸を加える。次いで、水酸化アルミニウムを添加して３０重量％の懸濁液を形成し、特定の熟成時間の間、それを激しく攪拌する。その後、懸濁液を吹付け乾燥機（aspersion dryer）の装填容器に入れる。この懸濁液の微小液滴を熱風並流の流れで乾燥させる。

担体マイクロスフェアの焼成は、固定床連続流式リアクタ（fixed bed and continuous flow reactor）で実行する。ここでは、その固体は５００乃至８００℃、好ましくは７００℃の温度に達するまで熱風流で加熱され、その温度に達すると、その熱風流は４時間、同温度の空気／蒸気の混合気に変えられる。次いで、その固体をさらに１時間乾燥空気と再度接触させ、次いで、室温まで冷却する。

１８ｇのプロトタイプを調製するために、以下のものを使用する：
−実施例１で調製した担体 １２ｇ
−Ｂａ（ＮＯ_３）_２飽和溶液 １２１．５２ｇ
−８５重量％のＨ_３ＰＯ_４溶液 １５．２７ｇ
−Ｍｇ（ＮＯ_３）_２ １２．４９ｇ
−８０重量％の酢酸水溶液 ９３．５ｇ
−脱塩水 １４６ｇ
−ＮＨ_４ＯＨ溶液

Ｂａ（ＮＯ_３）_２溶液、Ｈ_３ＰＯ_４溶液および酢酸水溶液と混合するために、水１４６ｇの入った溶液にＭｇ（ＮＯ_３）_２を入れる。この溶液のｐＨを３を超える値、好ましくは３．４になるまでＮＨ_４ＯＨ濃縮液を用いて設定する。最後に、初期含浸法によりこの溶液を含浸させる。

含浸させた担体を９０℃で乾燥させ、次いで、８００℃で４時間焼成する。

ＳＯ_２存在下のＣＰＳサイクルによるトラップ評価
市販の触媒とトラップと６０００ｐｐｍのバナジウム（１００ｇ）との混合物を流動床に投入して周期的酸化還元失活プロセス（４０サイクル）に供する。

マッフル炉で焼成し、失活温度に達した後、触媒に吸着された酸素を真空排気するために、流動床に窒素流を１０分間流す。第２段階では、５０％プロピレンと５０％蒸気とを含んだ流れを触媒の流動床に更に１０分間流す。次いで、触媒を再び窒素流で１０分間真空排気し、最後に、４容量％ＳＯ_２と５０％蒸気を含む５０％空気とからなる流れで処理する。この手順を４０回繰り返す。全手順の間、温度は７８８℃で一定のままとする。

表１は０．６重量％のバナジウムを有する触媒、０％バナジウムを有する触媒、および
１０重量％調製したバナジウムトラップのプロトタイプ＋０．６重量％のバナジウムを有する触媒混合物のマイクロ活性試験（ＭＡＴ）の成績を示す。

Claims (15)

1. 炭化水素接触分解プロセスに有用な化学組成物を調製する方法であって、前記方法が、
   ａ．ベーマイト、ギブサイト、ヒドラギライト水酸化物および／またはそれらの混合物から得られるアルミニウムオキシ水酸化物担体を生成するステップと、
   ｂ．Ｂａ（ＮＯ_３）_２またはＢａＣｌ_２のバリウム塩、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２型のマグネシウム塩、およびリン酸溶液を焼成アルミナマイクロスフェアに含浸させるステップと、
   ｃ．前記含浸させたマイクロスフェアを乾燥および焼成するステップと、
   ｄ．前記ステップのマイクロスフェアを前記触媒と混合するステップと
   を含んでなることを特徴とする調製方法。
2. 前記担体を予め解膠させた水酸化アルミニウム懸濁液から生成し、噴霧乾燥により乾燥させて前記担体マイクロスフェアを形成し、蒸気存在下で焼成することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記担体を生成するための懸濁液が３０％の水酸化アルミニウム濃度を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 前記水酸化アルミニウム懸濁液を４５％ギ酸溶液で解膠させることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
5. 前記水酸化アルミニウムを添加する前に、（ＮａＰＯ_４）_６を分散剤として水に添加することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記担体マイクロスフェアを４５％ギ酸溶液で処理した水酸化アルミニウム懸濁液から生成し、次いで、吹き付けによって乾燥させて前記担体マイクロスフェアを形成し、該マイクロスフェアを１乃至４時間の期間、５００乃至８００℃温度で空気／蒸気流で処理し、最後に、同温度の乾燥空気で１時間乾燥させることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の化学組成物を調製する方法。
7. 前記担体マイクロスフェアにＨ_３ＰＯ_４、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＮＯ_３）、および酢酸水溶液を含んだ溶液で同時に含浸させることを特徴とする請求項１に記載の化学組成物を調製する方法。
8. 前記含浸をＨ_３ＰＯ_４、Ｂａ（ＮＯ_３）_２およびＭｇ（ＮＯ_３）の３種類の個々の独立した溶液から作製された溶液を用いて実行することを特徴とする、請求項１または７に記載の化学組成物を調製する方法。
9. 原子比率Ｐ／（Ｂａ＋Ｍｇ）が０．５以上であり、原子比率Ｍｇ／Ｂａが１以上であることを特徴とする、請求項８に記載の化学組成物を調製する方法。
10. 含浸前の前記溶液のｐＨが２．５乃至５に維持されなければならないことを特徴とする、請求項７乃至９に記載の化学組成物を調製する方法。
11. 前記ｐＨをＮＨ_４ＯＨを用いて設定することを特徴とする、請求項１０に記載の化学組成物を調製する方法。
12. 前記含浸させた担体を９０℃で乾燥させ、７５０乃至８２０℃の温度で４時間焼成することを特徴とする、請求項１に記載の化学組成物を調製する方法。
13. 前記分解触媒に添加されるマイクロスフェアの量が５乃至２０％であることを特徴とする、請求項１に記載の化学組成物を調製する方法。
14. 炭化水素接触分解プロセスに有用な化学組成物であって、該化学組成物を請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法によって調製し、かつ、ＢａＯ／ＭｇＯ／ＰＯ_４で表される活性成分が、前記組成物の活性剤−担体の１０重量％乃至６０重量％の総濃度を有することを特徴とする、化学組成物。
15. 前記化学組成物が、ＢａＯで表される１０乃至３０部分のバリウム、ＰＯ_４で表される１０乃至３０部分のリン光体、ＭｇＯで表される１０乃至３０部分のマグネシウム、および３０乃至６０部分のＡｌＯ_３を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の化学組成物。