CN101573430B - 通过浸渍生产捕钒剂的方法和所得到的捕钒剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备化学组合物的方法，所述化学组合物通过共浸渍水溶性的盐Ba/Mg和磷酸H3PO4到已在水蒸气存在下煅烧过的水铝矿氧化铝上而得到。所述化学组合物被用作催化裂化过程的添加剂，以在SO2的存在下捕捉来自原料的金属，特别是钒，并因此保护所述催化裂化催化剂的活性和选择性。

Description

通过浸渍生产捕钒剂的方法和所得到的捕钒剂
技术领域
本发明提供了获得化学组合物的方法，该化学组合物能够处理具有高金属含量(尤其是钒)的原料，以在SO2的存在下捕捉所述金属，并以此方式保持工业处理单元中的催化裂化催化剂的活性和选择性。本发明的另一个目标是通过所述方法生产的组合物。
现有技术
催化裂化单元的主要操作问题之一是由随烃原料进入的金属(例如钒和钠)的作用而引起的催化裂化催化剂活性的不可逆的损失。发生在再生器的高度苛刻的水热条件下的催化剂的破坏，不仅降低了有价值产品(例如汽油)的收率，而且明显增加了由向所述单元中增添新鲜催化剂引起的生产成本。
文献中已经提出了解决该问题的两种不同方法，一些改进了催化剂的个别组分例如沸石和基质的耐钒性能，和其它的将捕钒剂加入到催化剂藏量中。
现在，捕钒剂的活性组分不能被直接原样加入到工业单元中，因为其结构和机械强度性质差。因此，捕钒剂被分为：其中所述活性组分被直接加到所述催化剂上的那些，其被命名为集成颗粒捕钒剂；和其中所述活性组分沉积在载体上以形成独立颗粒的那些。
独立颗粒的化学组合物由载体、活性相和粘结剂构成。所述载体用于提供捕捉剂机械强度和结构性质，例如比表面积、孔容和平均孔径，而所述粘结剂的功能，如其名字指出的，是维持所述载体和所述活性组分之间的坚固粘结，因此保证最终产物的形貌和对于磨损的机械耐受性。
文献中不同的取得专利的捕钒剂活性组分之中，稀土氧化物以工业水平重点应用，尤其是La2O3(美国专利号5603823、5077263、5001096、4900428、4515683、4921824、5304299和5364516)。然而，在用基于La2O3的添加剂RV4[1]进行的不同的工业试验后，已报道它抵消钒对所述催化剂藏量的破坏作用的能力仅为20％。
其它工业上使用的活性组分对应于加入到催化剂制剂中的(US专利号4988654)或以独立颗粒作为添加剂(US专利号5002653和5071807)的纯的碱土金属氧化物例如MgO和CaO或其与含有钙和镁的物质例如白云石和海泡石的混合物。没有可得到的对这些添加剂的工业测试的结果，但已陈述说在使用SO2的实验室测试中碱土金属(例如MgO)没有显示任何捕钒的能力。
焦磷酸钡Ba2P2O7(PBA)和焦磷酸钙Ca2P2O7(PCA)已被报道用作活性组分，其能够通过氧化-还原REDOX机理抵消钒的破坏作用。该机理不同于文献中已报道的酸-碱机理，其中所述活性组分，本质上绝大部分为碱性的，与具有酸性的钒氧化物反应。该REDOX机理将避免所述活性组分与工业再生器中存在的硫的酸性氧化物SOx的中和反应。
美国专利6159887，其首次报道使用PBA和PCA作为捕钒剂上的活性剂，报道了通过在不同载体上的沉积制备捕钒剂，所述载体例如矾土、氧化硅、氧化镁、硅酸铝等。所进行的不同制备过程表明，负载于氧化硅、矾土或氧化硅-矾土上的PBA完全分解为不同类型的磷酸盐，例如Ba3(PO4)2、AlPO4、BaHPO4和Ba8Al2O11。这些氧化物在SOx的存在下没有显示任何捕捉钒的能力。在MgO作为载体的情况下，它显示了低的表面积和在水的存在下高的烧结倾向。
另一方面，使用在FCC催化剂的制备中通常使用的不同的粘结剂(例如羟铝基氯化物(chlorhydrol)或硅酸钠)的基于PBA的捕捉剂制剂，也使得通过这些制剂的DRX衍射光谱分析显示，PBA分解生成不同的具有磷和钡的氧化铝和氧化硅。
这些结果证明，在涉及催化剂制备的现有技术中，没有解决在基于焦磷酸钡和焦磷酸钙的捕钒剂的制备中所涉及到的所有缺点。似乎PBA和PCA与基于矾土和氧化硅的载体的活性位的高的反应性有利于它的破坏。
这些背景得到如下结论：市场上没有能够在SO2的存在下抵消钒的破坏作用的捕钒剂；和能够解决该问题的相(例如PBA和PCA)与在催化剂制备中所使用的载体和粘结剂有高的反应性。
因为PBA或PCA是在SOx的存在下最有前景的捕钒剂，至少在实验室中是这样，但当用在工业水平时遭到破坏，希望有一种捕捉剂或允许生产克服上述问题的捕捉剂的方法。
本发明提供了制备捕钒剂的方法，其不仅克服了上述暴露的缺点，而且证明在催化裂化单元中处理重质原料时能够保护催化剂，优于任何现有技术中存在的其它催化剂。
发明描述
本要求保护的发明用于烃催化裂化过程，其中存在于原料中的钒毒化并破坏了在该过程中所用的催化剂组分，降低它们的活性并降低有价值的产物例如汽油的产率。
为了避免催化剂的中毒和破坏，有必要使用与催化剂争夺钒的化学组合物。在本发明中，已发现将Ba/Mg/H3PO4组合物施加在矾土上使得它们与钒反应，由此在催化裂化过程的条件下在其它酸性气体(例如SO2)的存在下形成稳定的化合物。
制备独立的颗粒捕钒剂的挑战在于：保持以及在可能时提高沉积于载体上的活性组分的捕钒能力，产生必要的形状、颗粒尺寸和抗磨损性以承受所述FCC催化裂化过程(流体催化裂化)的极端条件。载体和粘结剂的适当选择决定了所述化学组合物的性能。活性组分-粘结剂或活性组分-载体的相互作用能导致生成新的对于捕钒来说无活性的化合物。
已经确定，使用矾土和氧化镁的混合物(优选尖晶石相铝酸镁)作为PBA载体，允许在制备过程中保持其结构。而且，已经确定，在PBA颗粒尺寸小于5μm、优选小于1μm时能观察到最好的结果。该结果使得在所述活性组分的颗粒尺寸和所述捕钒剂的效率之间的直接依赖性显而易见。此外，在非均相催化中，使用最大暴露的活性面积，即，在所述活性化合物的最大分散性和可接近性下，将得到最好的结果。
考虑到上述事实，申请人提出了添加剂的制备方法，该方法使活性组分在载体上的分散最大化，并且因此该方法基于将Ba(NO3)2或BaCl2、Mg(NO3)2型镁盐和磷酸浸渍到所述载体上。因此，本文要求保护的捕捉剂制备方法包括将不同的可溶的硝酸盐或氯化物型的钡盐和镁盐和磷酸供浸渍到先前使用水蒸气煅烧过的水铝矿(bohemite)型矾土、三水铝矿、γ-三羟铝石和/或它们的混合物上。
以该想法的规则，我们要求保护这样的方法，该方法包括：形成先前已溶胶化的水铝矿、三水铝矿、γ-三羟铝石型氢氧化铝悬浮液和/或它们的混合物，通过喷雾干燥所述悬浮液形成载体微球，在水蒸气的存在下煅烧所述微球，和将Ba(NO3)2或BaCl2型的钡盐、Mg(NO3)2型的镁盐和磷酸浸渍到所述煅烧过的矾土微球上。而且，通过所述方法获得的化学组合物也是本发明的一部分。
优选地，本发明的方法开始于氢氧化铝的悬浮液，其用45％甲酸溶液处理了一段时间。然后所述悬浮液在喷雾干燥器中干燥以形成载体微球。
然后在空气/水蒸气物流中在500℃和800℃之间的温度下处理这些微球一段时间，这段时间在1-4小时之间变化，接下来在干燥空气中在相同的温度下处理1小时。
使用由H3PO4、Ba(NO3)2和Mg(NO3)2制成的溶液以如下方式同时浸渍如此处理过的载体微球：表示为BaO/MgO/PO4的活性组分的总浓度在10wt％和60wt％之间，以及P/(Ba+Mg)的原子比等于或大于0.5和Mg/Ba的原子比等于或大于1。所述浸渍过程的pH值必须保持等于或低于3.5。
优选地，用于浸渍所述微球的复合溶液包含在10份和30份之间的表示为BaO的钡、在10份和30份之间的表示为MgO的镁和在30份至60份之间的AlO3。
最后，将浸渍过的载体在90℃下干燥，并在750-820℃的温度下煅烧4小时。加入到所述裂化催化剂中的微球的量为5-20％。
给出以下实施例来阐述本发明的应用和优势。在任何时候所述实施例不是给出来限制本发明的范围的。
实施例1
为了制备80g的所述载体，使用以下试剂：
-氢氧化铝型水铝矿        100g
-98％甲酸                55.1g
-六偏磷酸钠(NaPO4)6      0.3g
-去离子水                178.2g
将分散剂(NaPO4)6加入到去离子水中，然后加入甲酸。接下来加入氢氧化铝，以形成30wt％的悬浮液，然后在一定的熟化时间内将其剧烈搅拌。此后将该悬浮液放入喷洒法干燥器的装载容器中。通过热空气并行流动物流干燥悬浮液微滴。
在固定床和连续流反应器中进行所述载体微球的煅烧，其中所述固体在热空气物流中加热，直到达到500和800℃之间的温度，优选700℃，一旦达到该温度，在相同的温度下将所述物流改变为空气/水蒸气混合物，持续4小时。然后，所述固体再次接触干燥空气1个多小时，然后它被冷却到室温。
实施例2
为了制备18g的样品，使用以下试剂：
-实施例1制备的载体        12g
-Ba(NO3)2饱和溶液         121.52g
-85wt％的H3PO4溶液        15.27g
-Mg(NO3)2                 12.49g
-80wt％的乙酸水溶液       93.5g
-去离子水                 146g
-NH4OH溶液
将Mg(NO3)2放入到具有146g水的溶液中，以与Ba(NO3)2溶液、与H3PO4和与所述乙酸混合。使用浓NH4OH溶液调整该溶液的pH值，直到达到pH值大于3，优选3.4。最后，通过初始浸浸技术浸渍所述溶液。
将浸渍过的载体在90℃下干燥，然后在800℃下煅烧4小时。
在SO2的存在下通过CPS循环评价捕捉剂
使商业催化剂和捕捉剂和6000ppm钒的混合物(100g)在流化床中经受还原-氧化循环失活过程(40次循环)。
在于马弗炉中煅烧后和达到失活温度后，使氮气流通过所述床层10分钟，以清除吸附在催化剂上的氧气。在第二步中，使包含50％丙烯和50％水蒸气的物流通过催化剂的流化床，持续又一个10分钟。然后再次使用氮气流清除所述催化剂10分钟，最终使用由50％空气(该空气中含有4体积％的SO2)和50％水蒸气组成的物流进行处理。该步骤重复40次。在整个步骤中温度保持恒定在788℃。
表1显示了具有0.6wt％钒的催化剂和具有0％钒的催化剂和具有10wt％的所制备的捕钒剂样品加上0.6wt％钒的催化剂混合物的微活性测试(MAT)结果。
表1.通过浸渍制备的样品的失活CPS的MAT结果(钒含量6000ppm)
  化合物   催化剂   催化剂+0.6％V   催化剂+载体+0.6％V  催化剂+样品+0.6％V
  H2   0.17   0.29   0.35   0.35
  干燥气体   1.7   2.56   2.62   1.89
  LPG   11.59   10.05   9.42   10.53
  C5-220℃   49.4   45.4   44.99   46.84
  ALC   21.17   21.68   23.06   22.26
  Clarif.油   11.5   15.32   15.03   13.28
  焦炭   4.62   4.99   4.87   5.20
  转化率X％   67.3   63   61.9   64.46
  LPG+汽油   60.99   55.45   54.41   57.37
  沸石面积，m2/g   112   91   84.6   95.3
  ％保护作用   100   0   0   34.7
  ％LPG保护作用   100   0   0   31.2
  ％汽油保护作用   36.0

Claims (15)

1.用于烃催化裂化过程的化学组合物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
a.生产由水铝矿、三水铝矿、γ-三羟铝石氢氧化物和/或它们的混合物得到的羟基氧化铝载体微球，
b.将选自Ba(NO3)2或BaCl2的钡盐、选自Mg(NO3)2的镁盐和磷酸溶液浸渍到来自煅烧过的步骤a)的微球上，其中所述浸渍过程的pH值必须保持等于或低于3.5，
c.干燥并煅烧所述浸渍过的微球，
d.将上述步骤的微球与催化剂混合。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述煅烧过的载体微球由先前溶胶化的氢氧化铝悬浮液生产，该溶胶化的氢氧化铝悬浮液通过喷雾干燥进行干燥，由此形成所述微球，然后在水蒸气的存在下煅烧。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于用于生产所述煅烧过的载体微球的悬浮液具有30wt％的氢氧化铝浓度。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于使用45％的甲酸溶液将所述氢氧化铝悬浮液溶胶化。
5.根据权利要求1-4中的任一项的方法，其特征在于在加入所述氢氧化铝之前，将(NaPO3)6作为分散剂加入到水中。
6.根据权利要求1-4中任一项的制备化学组合物的方法，其特征在于所述煅烧过的载体微球由以下步骤生产：用45％的甲酸溶液处理氢氧化铝悬浮液，然后通过喷雾干燥以形成微球，所述微球然后在1-4小时的时间段内在500℃和800℃之间的温度下经受空气/水蒸气物流，最后在相同的温度下在干燥空气中处理1小时。
7.根据权利要求1的制备化学组合物的方法，其特征在于用由三种单独且独立的H3PO4溶液、Ba(NO3)2溶液和Mg(NO3)2溶液配制的溶液进行浸渍。
8.根据权利要求7的制备化学组合物的方法，其特征在于P/(Ba+Mg)的原子比等于或大于0.5，和Mg/Ba的原子比等于或大于1。
9.用于烃催化裂化过程的化学组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a.生产由水铝矿、三水铝矿、γ-三羟铝石氢氧化物和/或它们的混合物得到的羟基氧化铝载体微球，
b.同时用含H3PO4、Ba(NO3)2、Mg(NO3)2的溶液和乙酸水溶液浸渍所述煅烧过的步骤a)的载体微球，所述浸渍过程的pH值必须保持等于或低于3.5，
c.干燥并煅烧所述浸渍过的微球，
d.将上述步骤的微球与催化剂混合。
10.根据权利要求9的制备化学组合物的方法，其特征在于浸渍前溶液的pH值必须保持在2.5和5之间。
11.根据权利要求10的制备化学组合物的方法，其特征在于用NH4OH调整pH值。
12.根据权利要求1的制备化学组合物的方法，其特征在于所述浸渍过的载体微球在90℃下干燥，并在750℃和820℃之间的温度下煅烧4小时。
13.根据权利要求1的制备化学组合物的方法，其特征在于加入到所述催化剂中的微球的量为5-20％。
14.用于烃催化裂化过程的化学组合物，其特征在于它们通过权利要求1-13中的任一项定义的方法制备，和表示为BaO/MgO/PO4的活性化合物的总浓度在组合物活性剂-煅烧过的载体微球的10wt％和60wt％之间。
15.根据权利要求14的化学组合物，其特征在于它们包含在10份至30份之间的表示为BaO的钡、在10份至30份之间的表示为PO4的磷、在10份至30份之间的表示为MgO的镁和在30份至60份之间的AlO3。
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