CN101314725B

CN101314725B - 一种降低FCC再生烟气中NOx排放的组合物

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Publication number: CN101314725B
Application number: CN2007100998499A
Authority: CN
Inventors: 宋海涛; 田辉平; 蒋文斌; 朱玉霞; 郑学国; 唐立文; 陈蓓艳; 达志坚; 张久顺; 龙军
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2007-05-31
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2027-05-31
Also published as: CN101314725A

Abstract

一种用于降低催化裂化再生烟气NO_x排放的组合物，以所述组合物的重量为基准，含有：(1)1-90重量％的天然沸石，(2)以氧化物计，0.5-50重量％的选自IA、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族非贵金属和稀土金属中的一种或几种金属组分，和(3)以氧化物计，5-95重量％的无机氧化物载体。本发明组合物用于催化裂化，能够降低催化裂化再生烟气中NO_x排放。

Description

一种降低FCC再生烟气中NOx排放的组合物

技术领域

本发明涉及一种用于降低烟气中NO_x排放的组合物，更具体地说，是涉及一种用于降低催化裂化再生烟气中NO_x排放的组合物。

背景技术

氮氧化物(NO_x)能形成酸雨和光化学烟雾，破环臭氧层，严重损害人体健康，是大气主要污染物之一，为此世界各国关于控制NO_x排放的法规越来越严格。

NO_x主要来自于汽车尾气、电厂和炼油化工厂。炼油化工厂特别是催化裂化装置排放的NO_x约占空气中NO_x排放总量的10％，虽然较其它污染源少得多，但因其排放相对集中，对所在地区环境的污染相当严重。

在流化催化裂化过程中，生焦失活的催化剂经汽提后进入再生器进行烧焦再生，焦炭中的含氮化合物在烧焦过程中转化为N₂和NO_x。

降低FCC装置再生烟气NO_x排放的主要技术措施包括：再生器改造、使用降低NO_x排放助剂和烟气后处理等，其中使用降低NO_x排放助剂具有操作灵活和无需投入装置设施费用等优点。

CN1102453公布了采用共沉淀法制备的含过渡金属和稀土金属的具有镁铝水滑石结构的组合物，用于脱除烟气中的NO_x和CO。

CN1166453C公开了一种在富氧完全燃烧式再生系统的FCCU使用的助燃CO、脱除NO_x和增加轻质油收率的三效助剂，其特征是氧化铝负载铜铝-铈铝复合氧化物。

US6596249公布了一种含铜铝-铈铝复合氧化物和氧化铝载体的非贵金属一氧化碳燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂含有依次负载在氧化铝上的铈铝复合氧化物和铜铝复合氧化物，且二者的负载重量比例Ce-Al-O/Al₂O₃为0.02-0.10，以及Cu-Al-O/Al₂O₃为0.05-0.15，所述铜铝复合氧化物以团簇状态均匀分散在其表面以高分散的铈铝复合氧化物纳米微晶覆盖的氧化铝载体上。该催化剂用于催化裂化过程能降低NO_x排放。

CN1480246公开了一种硫转移脱氮助燃三效助剂，包括吸附剂和氧化催化剂，氧化催化剂分散在吸附剂中，氧化催化剂包括五氧化二钒和含稀土铈的化合物，吸附剂是类尖晶石复合氧化物。

US6800586、US6852298和US7045485所公布的控制FCC过程NO_x排放的组合物包括：(i)一种酸性氧化物载体；(ii)铈的氧化物；(iii)一种除铈以外的镧系氧化物，如氧化镨；以及(iv)一种选自IB和IIB族的氧化物，例如铜、银和锌，其中(ii)与(iii)的重量比至少为1.66:1。

CN1688508A公布了一种降低流化催化裂化烟道气NO_x和CO排放的组合物及其应用，所述组合物包括铜和/或钴和载体，所述载体选自水滑石类化合物、尖晶石、氧化铝、钛酸锌、铝酸锌、钛酸锌/铝酸锌。

CN1729057A(US6660683、US6881390)公开了用于降低部分或不完全燃烧FCC过程中产生的NO_x和还原态气相含氮物质的组合物，该组合物包括：(i)基本上不含沸石的酸性金属氧化物；(ii)碱金属、碱土金属和它们的混合物；(iii)储氧组分；(iv)贵金属组分。

US20050100493、US20050100494公开了用于降低催化裂化过程NO_x排放的组合物，所述组合物含裂化催化剂组分(优选含有Y型沸石)，以及一种颗粒状的降低NO_x排放的组分，所述降低NO_x排放组分含有镁碱沸石。

WO2005040311公开了降低FCC再生过程NO_x排放的组合物，该组合物包括：含有Mg和Al的阴离子型粘土或固溶体、稀土金属氧化物、氧化铝和/或氧化硅-氧化铝以及Y型沸石，该组合物还可以含有过渡金属Cu。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术基础上提供一种降低催化裂化再生烟气中NO_x排放的催化剂组合物，并提供一种利用该组合物进行催化裂化的方法。

本发明提供一种用于降低催化裂化再生烟气中NO_x排放的组合物，以所述组合物的重量为基准，含有：(1)1-90重量％的天然沸石，(2)以氧化物计，0.5-50重量％的选自IA、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族非贵金属和稀土金属中的一种或几种的金属组分，和(3)以氧化物计，5-95重量％的无机物载体。

本发明还提供一种催化裂化方法，包括将烃油与催化剂接触反应和再生的步骤，其特征在于，所述催化剂中含有本发明所提供的降低NO_x排放的组合物，且催化剂中所述组合物的含量为0.1-15重量％。

本发明所述组合物，作为催化裂化脱NO_x助剂，较现有助剂具有更高的降低再生烟气中NO_x排放的活性，特别是降低部分或不完全再生操作模式下烟气中NO_x排放，并且能够降低催化剂积炭，提高液体产品收率。例如，本发明含天然沸石：50重量％，Al₂O₃：30重量％，CuO：8重量％，ZnO：2重量％，RE₂O₃：10重量％的组合物，以4:96的比例与工业平衡剂混合后，用于催化裂化，再生烟气重中NO_x的含量为31.2ppm，总液收为79.79重量％，焦炭产率为6.97重量％；而按照现有技术制备的含CuO：2.2重量％，Re₂O₃：12.3重量％，Al₂O₃：85.5重量％的组合物在同样条件下进行反应，再生烟气重中NO_x的含量为44.6ppm，总液收为78.68重量％，焦炭产率为7.39重量％。

具体实施方式

本发明所述组合物，优选含有：(1)5-80重量％的天然沸石，(2)以氧化物计，2-30重量％的选自IA、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族非贵金属和稀土金属中的一种或几种的金属组分，和(3)以氧化物计，5-85重量％的无机氧化物载体。更优选含有：(1)10-70重量％的天然沸石，(2)5-30重量％的选自IA、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族非贵金属和稀土金属中的一种或几种的金属组分，和(3)以氧化物计，10-80重量％的无机物载体。进一步优选所述金属组分的含量为5-25重量％。

本发明所述组合物中，所述金属组分优选为Cu、Zn、Mg、Ca、Ba、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni和镧系元素中的一种或几种，进一步优选为Cu、Zn、Mg、Ca、Ba、Zr、V、Mo、W、Fe、Co、Ni和镧系元素中的一种或几种，更进一步优选为Cu、Zn和镧系元素中的一种或几种。所述金属组分源自所述金属的各种水溶性化合物，例如所述金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、金属酸盐，所述金属酸盐例如钒酸盐、铬酸盐、钼酸盐、铁酸盐、锰酸盐、钴酸盐、镍酸盐；优选为金属氯化物。

本发明所述降低NO_x排放的组合物中，所述稀土金属选自镧系元素中的一种或几种，可源自各种稀土元素的化合物或含多种稀土元素的混合稀土，所述混合稀土例如富镧混合稀土、富铈混合稀土。优选所述稀土金属源自Ce、La和Pr中的一种或几种或混合稀土，更优选混合稀土。

本发明所述天然沸石，优选为含丝光沸石和/或斜发沸石的天然沸石，更优选为含丝光沸石的天然沸石。优选所述天然沸石中丝光沸石的含量不低于35重量％。优选所述天然沸石经改性处理。由于天然沸石含有大量的碱金属、碱土金属和重金属，如K、Na、Ca、Mg、Fe等，为疏通沸石孔道，脱除杂质金属，提高其水热稳定性，在用于制备降低NO_x排放组合物前需经过改性处理，所述改性处理为现有技术中常用的沸石改性处理方法，包括：酸洗、焙烧、离子交换的步骤，例如酸洗可以采用盐酸，控制洗涤的pH为1.5-3.5，温度为75-95℃；焙烧可以在温度450-650℃下进行，焙烧时间为0.5-2小时；离子交换可以采用铵进行交换，例如氯化铵、硫酸铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵溶液进行交换，或采用稀土溶液进行交换。优选所述洗涤、离子交换使沸石中碱金属、碱土金属总量≤5重量％。

本发明所述降低NO_x排放的组合物中，所述无机物载体为催化裂化常用的无机氧化物载体和/或粘土载体，例如氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛、高岭土载体中的一种或几种，优选为氧化铝和/或高岭土，所述氧化铝载体可以源自氧化铝、氢氧化铝、铝溶胶、铝凝胶、磷铝胶、铝盐中的一种或几种。所述氧化铝选自γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、ρ-氧化铝、κ-氧化铝和-氧化铝中的一种或几种；所述氢氧化铝选自三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或几种。

本发明提供的组合物可通过现有催化剂制备方法制备，例如浸渍法、混合成胶法或者两者相结合的方法。可以将天然沸石、含金属组分的化合物和载体组分混合打浆、成胶，喷雾干燥得到微球，然后焙烧，得到所述组合物，其中所述含金属组分的化合物以盐、溶液或其它可能存在的形式引入浆液中；或者将天然沸石和载体组分打浆、成胶，喷雾干燥得到微球，微球焙烧处理，用含金属组分的溶液浸渍微球，经干燥、焙烧得到组合物；或者将天然沸石、含金属组分的化合物中的一种或几种和载体组分混合打浆，喷雾干燥得到微球，微球焙烧处理，用含其余金属组分的溶液浸渍微球，经干燥、焙烧得到组合物；或者将所述金属组分的一部分或全部预先负载于天然沸石上，将负载金属的天然沸石与载体组分混合打浆，经喷雾干燥、焙烧，用含其余金属组分的溶液浸渍焙烧后的微球，得到所述组合物。所述喷雾干燥的尾气温度优选为100-300℃，焙烧温度为450-900℃，焙烧时间为0.5-6小时。优选焙烧温度为550-700℃，焙烧时间为0.5-2小时。

本发明所提供的组合物制备方法中，所述混合打浆、喷雾干燥、浸渍为催化剂制备(例如催化裂化催化剂制备)过程中常用的操作步骤，为本领域技术人员所公知，例如，所述喷雾干燥的尾气温度为100-300℃，所述浸渍为饱和浸渍或过量浸渍。

本发明所提供的组合物的一种优选的制备方法为：将天然沸石、含金属组分的化合物或其溶液和载体组分混合打浆成胶，喷雾干燥得到微球，焙烧后得到所述组合物。所述喷雾干燥的温度为100-300℃，焙烧温度为450-900℃，焙烧时间为0.5-6小时。优选焙烧温度为550-700℃，焙烧时间为0.5-2小时。

本发明所述催化裂化方法中，所述催化剂中本发明所述组合物含量优选为0.5-10重量％。所述反应与再生为现有技术，没有特殊要求，例如，所述反应的温度优选为400-700℃；所述再生方法可参见李春年编著，中国石化出版社2002年出版的《渣油加工工艺》第282页-338页，优选再生温度为650℃-750℃。

本发明提供的组合物，可作为助剂，用于降低催化裂化再生烟气中NO_x排放。本发明催化裂化方法，可用于烃油催化裂化，降低再生尾气中NO_x排放，所述烃油例如常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、直馏瓦斯油、丙烷轻/重脱沥青油和焦化瓦斯油中的一种或几种。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

各实施例和对比例中，天然沸石产地黑龙江，为富含丝光沸石天然矿(丝光沸石含量为55重量％)，在pH值为1.5，温度为85℃条件下用盐酸进行洗涤，然后用NH₄Cl进行离子交换处理，交换后沸石中碱金属、碱土金属总量为4.2重量％，沸石的固含量为82重量％；氯化铜(CuCl₂·2H₂O)为分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产；氯化锌(ZnCl₂)为分析纯，北京化工厂生产；氯化镧(LaCl₃·7H₂O)为分析纯，北京新华化学试剂厂生产；氯化亚铈(CeCl₃·7H₂O)为分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司生产；γ-氧化铝微球粒径范围20-120μm，孔体积0.36mL/g，Al₂O₃含量99.5重量％，山东铝业公司生产；富镧混合稀土溶液浓度270g/L，其中La₂O₃75重量％，内蒙古包钢稀土有限公司生产；拟薄水铝石中氧化铝含量为61重量％，孔体积0.32mL/g，山东铝业公司生产；铝溶胶的氧化铝含量为21重量％，山东铝业公司生产；盐酸为分析纯，含HCl36.5重量％，比重1.15，北京化工厂生产。

实施例1-4

本实施例说明本发明所提供的降低FCC烟气NO_x排放组合物的制备。

将经过处理的天然沸石、拟薄水铝石、铝溶胶和水混合，打浆，加入盐酸(或不加)，打浆，加入氯化铜和/或氯化锌，打浆，加入富镧混合稀土溶液，打浆，浆液喷雾干燥，得到微球颗粒。

制备过程中天然沸石、拟薄水铝石、铝溶胶、氯化铜、氯化锌、盐酸及混合稀土溶液的用量见表1，组合物A1-A4的组成见表2。

对比例1

本对比例说明不含天然沸石的对比组合物B1的制备。

按实施例2的方法制备组合物，只是不加天然沸石，用等量的拟薄水铝石代替天然沸石，制备过程中物料种类及用量见表1。

组合物B1的组成见表2。

对比例2

本对比例说明不含金属组分的对比组合物B2的制备。

按实施例2的方法制备组合物，只是不加金属组分，用等量的拟薄水铝石代替金属组分，制备过程中物料种类及用量见表1。

组合物B2的组成见表2。

表1

实例编号	1	2	3	4	对比例1	对比例2
							天然沸石，公斤	0.91	2.13	3.05	4.15	-	2.13
拟薄水铝石，公斤	4.92	3.28	1.80	0.98	6.15	5.16
							铝溶胶，公斤	1.43	0.48	1.90	2.86	0.48	0.48
氯化铜，克	214.5	536.2	857.9	214.5	536.2	-
							氯化锌，克	1004.9	502.5	167.5	335.0	502.5	-
混合稀土溶液，升	0.93	2.22	1.85	0.37	2.22	-
							盐酸，毫升	203.4	135.6	-	-	254.2	213.6

表2

实例编号	1	2	3	4	对比例1	对比例2
							对应组合物	A1	A2	A3	A4	B1	B2
天然沸石，重量％	15	35	50	68	-	35
							Al₂O₃，重量％	66	42	30	24	77	65
CuO，重量％	2	5	8	2	5	-
							ZnO，重量％	12	6	2	4	6	-
RE₂O₃，重量％	5	12	10	2	12	-

对比例3

按照US6800586所述的方法制备对比组合物B3。

取34.4克γ-氧化铝微球，用8.67克氯化铈、1.82克氯化镧与18mL水配成的溶液浸渍氧化铝微球，浸渍后经120℃烘干、600℃焙烧1小时后，再用1.72克CuCl₂·2H₂O和18mL水配成的溶液浸渍氧化铝，经120℃烘干、600℃焙烧1小时得到对比组合物颗粒B3，由X光荧光法测得组合物的化学组成为CuO：2.2重量％，Re₂O₃：12.3重量％(其中CeO₂9.7重量％，La₂O₃2.2重量％，其它稀土氧化物0.4重量％)，Al₂O₃：85.5重量％。

下面的实施例和对比例，说明本发明提供的组合物和对比组合物用于FCC过程，降低再生烟气中NO_x排放性能及其对FCC产品分布的影响。

实例中采用小型固定流化床和NO_x分析仪器联用方法评价组合物的性能。反应条件：催化剂总装量9g，反应温度为500℃，剂/油重量比为5，原料油性质见表3。反应后，在700℃下采用空气再生，再生气体流量260mL/min，再生时间15-20min，用NO_x分析仪在线检测烟气NO_x浓度随时间的变化，得到再生烟气NO_x平均浓度。

实施例5-8

本组实施例说明本发明组合物A1-A4对FCC反应-再生过程中烟气NO_x排放和产品分布的影响。

将组合物A1-A4在800℃、100％水蒸汽气氛中老化12小时，分别与工业平衡剂(催化剂商品牌号为MLC-500)混合，在小型固定流化床中进行评价。以所述催化剂混合物的总重量为基准，所述混合物中本发明组合物的含量为4重量％。

再生烟气中NO_x排放情况见表4。

催化裂化产品分布情况见表5。

对比例4-6

本组对比例说明对比组合物B1、B2、B3对FCC反应-再生过程中烟气NO_x排放和产品分布的影响。

按照实施例5-8的方法分别对组合物B1、B2、B3进行评价，其中催化剂混合物中所述对比组合物的含量为4重量％。

再生烟气中NO_x排放情况见表4。

催化裂化产品分布情况见表5。

表3

表4

实例编号	组合物	NO_x平均浓度，ppm(体积)	NO_x排放变化，％①
				实施例5	A1	30.4	-32
实施例6	A2	32.5	-27
				实施例7	A3	31.2	-30
实施例8	A4	37.1	-17
				对比例4	B1	42.6	-4
对比例5	B2	45.5	2
				对比例6	B3	44.6	0

①以对比例6的NO_x浓度为对比基准。

由表4可见，与对比组合物相比，本发明提供的组合物，能够更多地降低再生烟气中NO_x排放。

表5

①指焦炭产率/转化率

②指液化气、汽油和柴油的总收率

由表5数据可见，与对比组合物相比，本发明提供的组合物用于FCC过程，干气产率基本不变，液体产品收率有所增加，焦炭产率及焦炭选择性较低。

Claims

1.一种用于降低催化裂化再生烟气中NO_x排放的组合物，以所述组合物的重量为基准，含有：(1)1-90重量％的天然沸石，(2)以氧化物计，0.5-50重量％的选自IA、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族非贵金属和稀土金属中的一种或几种金属组分，和(3)以氧化物计，5-95重量％的无机物载体，所述天然沸石为含有丝光沸石和/或斜发沸石的天然沸石。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物含有：(1)5-80重量％的天然沸石，(2)以氧化物计，2-30重量％的选自IA、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII族非贵金属和稀土金属中的一种或几种金属组分，和(3)以氧化物计，5-85重量％的无机物载体。

3.按照权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述组合物含有：(1)10-70重量％的天然沸石，(2)以氧化物计，5-30重量％的选自IA、IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族非贵金属和稀土金属的一种或几种金属组分，和(3)以氧化物计，10-80重量％的无机物载体。

4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述金属组分为Cu、Zn、Mg、Ca、Ba、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni和镧系金属中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述金属组分为Cu、Zn和镧系元素中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述金属组分为Cu、Zn和镧系元素。

7.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述天然沸石中含有丝光沸石。

8.按照权利要求1、5、6或7所述的组合物，其特征在于，所述天然沸石中丝光沸石的含量不低于35重量％。

9.按照权利要求1、5、6或7所述的组合物，其特征在于，所述天然沸石经改性处理。

10.一种催化裂化方法，包括将烃油与催化剂接触反应和再生的步骤，其特征在于，所述催化剂中含有权利要求1-9任一项所述组合物，且催化剂中所述组合物的含量为0.1-15重量％。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述催化剂中所述组合物的含量为0.5-10重量％。