JP2002143687A

JP2002143687A - 重質炭化水素油の流動接触分解用触媒及び流動接触分解方法

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Publication number: JP2002143687A
Application number: JP2001246232A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Shibuya; 忠渋谷; Junko Naito; 順子内藤; Hidenaga Yamada; 英永山田; Nobuki Sekine; 伸樹関根
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 2000-08-28
Filing date: 2001-08-14
Publication date: 2002-05-21
Anticipated expiration: 2021-08-14
Also published as: CN1450935A; AU2001280181A1; EP1314474B1; WO2002018044A1; CN1254309C; EP1314474A1; EP1314474A4; US20040035750A1; CA2419828A1; US6916762B2; BR0113653A; MXPA03001839A; DE60131003D1; DE60131003T2; JP3842086B2

Abstract

(57)【要約】【課題】原料油中のＮｉやＶ等の触媒被毒金属を不活
性化し、水素，コーク生成を抑え、優れた分解活性，残
油処理能を有し、ガソリン，ＬＣＯ留分を高収率で得る
ことができる上に、これらの性能を長期間、高水準に維
持して触媒寿命を向上させたＦＣＣ触媒と、この触媒を
使用したＦＣＣ法を提供する。【解決手段】２価金属又は２価及び３価金属からなる
化合物で２価金属炭酸塩のＸＲＤパターンを示す化合物
からなるか、該化合物を無機酸化物マトリックス中に分
散してなるか、該化合物を結晶性アルミノシリケートゼ
オライトと共に無機酸化物マトリックス中に分散してな
るＦＣＣ触媒と、これらの触媒の１種以上と結晶性アル
ミノシリケートゼオライトを無機酸化物マトリックス中
に分散してなるＦＣＣ触媒とを組合せて使用するＦＣＣ
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重質炭化水素油の
流動接触分解（以下、ＦＣＣと記すこともある）用触媒
と、この触媒を用いる該油のＦＣＣ法に関し、特に該油
中に含まれるニッケルやバナジウム等の触媒被毒金属を
不活性化し、水素，コーク生成量が少なく、優れた分解
活性，残油処理能を有し、オクタン価を下げることなく
ガソリン，ＬＣＯ留分を高収率で得ることができる上
に、これらの性能を長期間、高水準に維持することがで
きる高耐久型のＦＣＣ触媒と、この触媒を用いるＦＣＣ
法とに関する。

【０００２】

【技術背景】近年、炭化水素油の接触分解において、よ
り低品質低価格な原料炭化水素油からのアップグレーデ
ィング化が求められている一方、原料炭化水素油の重質
化傾向が一層強まってきている。

【０００３】重質な原料炭化水素油には、ニッケル、バ
ナジウム等の金属分が多く含まれており、これらの金属
分は、ほぼ全量が触媒に沈着する。特に、バナジウムが
触媒に沈着し蓄積すると、触媒の活性成分である結晶性
アルミノシリケートゼオライトの結晶構造を破壊するた
め、著しい触媒の活性低下をもたらし、かつ水素とコー
クの生成量を増大させることが知られている。一方、ニ
ッケルは、触媒表面に沈着堆積して脱水素触媒反応を生
起するため、水素とコ−クの生成量を増加させ、その結
果、再生塔温度を上昇させる等の問題をもたらすことが
知られている。

【０００４】原料炭化水素油に重質な残油分（常圧蒸留
残査油，減圧蒸留残査油等）を多く用いた場合、これら
金属の影響は更に大きくなる外、残油に含まれる硫黄化
合物によって、触媒再生塔燃焼排ガス中のＳＯｘが増加
すると共に、生成油留分、特にガソリン中の硫黄濃度が
増加するという問題がある。また、残油処理量の増加は
触媒メイクアップ量の増加につながり、触媒コスト増及
び廃触媒の増加による環境負荷が問題となる。

【０００５】従来、触媒に沈着したバナジウム等の被毒
金属を不活性化するために、塩基性化合物等をメタル不
活性化剤として触媒中に含有させ、触媒の耐メタル性を
向上させる技術も種々提案されている。例えば、アルカ
リ土類金属等の水溶性化合物をゼオライトや無機酸化物
マトリックスにイオン交換する技術や、水不溶性酸化物
（例えばドロマイト、セピオライト、アニオンクレイ
等）を無機酸化物マトリックス中に含有させる技術があ
る（特開昭６２−５７６５２号、同６３−１８２０３１
号、特開平３−２９３０３９号等）。

【０００６】これらアルカリ土類金属化合物は、被毒金
属を不活性化する効果を有するものの単独では分解能を
持たないため、上記のように、メタル不活性化剤として
分解能を有する無機酸化物マトリックス中に含有させて
用いるが、この触媒では、接触分解反応中にアルカリ土
類金属（特にマグネシウム化合物等）が低融点化合物と
なって移動し、その塩基性質により結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトの結晶構造を破壊するため、熱安定性
を低下させる。また、上記のように、アルカリ土類金属
化合物を結晶性アルミノシリケートゼオライトにイオン
交換して組込ませた触媒では、接触分解反応で得られる
ガソリン生成物のオクタン価（ＲＯＮ）が低下する等の
問題がある。更に、アニオンクレイ等を使用する場合
は、天然物は希少なため触媒コストが高騰し、合成品も
安価とは言えず、やはり触媒コストが高くなる。

【０００７】加えて、アルカリ土類金属化合物をメタル
不活性化剤として無機酸化物マトリックス中に分散させ
る場合、その塩基性のため触媒スラリのｐＨが大きく変
動し、触媒製造が困難になる。特に、マグネシウム化合
物は、アンモニアや硫安水溶液等を用いる触媒洗浄（触
媒中のＮａ，Ｋ等のアルカリ金属除去）工程で溶出して
しまうため、マグネシウムを含有させた触媒の洗浄が行
い難く、触媒に混入することに問題がある。

【０００８】一方において、上記のバナジウム捕捉効果
を示す触媒組成物の付加的な利点として、ＳＯｘ結合能
力が示されることがある（ＵＳＰ４８８９６１５等参
照）。この能力は、再生塔からの排ガス中のＳＯｘを低
減し、生成油の硫黄分を低減するのに効果を示す。特
に、重質炭化水素油中には硫黄分が多く、これらの硫黄
化合物は、コークと共に触媒に付着し、ＦＣＣ装置の再
生塔でＳＯｘとなる。このＳＯｘは、塩基性金属酸化物
と反応して触媒中に捕捉され、ライザーでの反応で硫化
水素に変換して分離回収でき、燃焼ガス中のＳＯｘ成分
及び生成油中の硫黄分を減少させることが知られてい
る。

【０００９】但し、触媒表面に蓄積するニッケルの場
合、上記のメタル不活性化剤では不活性化効果が得られ
ないことが多いため、特定のアンチモン化合物（有機ア
ンチモン等）を原料炭化水素油中に供給して、触媒表面
に沈着したニッケルを不活性化する技術が提案されてい
る（特開昭６３−６３６８８号、特開平１−２１３３９
９号等）。しかし、アンチモン化合物は、ＦＣＣ装置内
のコントロールバルブ等に金属アンチモンデポジット
（融点５００〜７００℃の低融点化合物）として蓄積す
る。

【００１０】

【発明の目的】以上の諸点を考慮し、本発明は、触媒活
性を下げることなくメタル不活性化剤の導入が可能であ
り、原料油中に含まれる重質な原料炭化水素に含まれる
触媒被毒金属を効率よく不活性化し、水素、コーク生成
量が少なく、優れた分解活性、残油処理能を有し、オク
タン価を低下させることなくガソリン、ＬＣＯ留分を高
収率で得ることができる上に、これらの性能を長期間、
高水準に維持することができる高耐久型（基準触媒の２
倍以上の寿命）のＦＣＣ触媒を提供することを目的とす
る。

【００１１】

【発明の概要】本発明者等は、上記の目的を達成するた
めに検討を重ねた結果、２価金属からなる結晶性金属炭
酸塩、あるいは２価金属と３価金属とからなる結晶性金
属炭酸塩のうちの特定の炭酸塩をメタル不活性化剤とし
て用いることにより、（ａ）原料油中に含まれるニッケ
ルやバナジウム等の触媒被毒金属を効率よく不活性化で
きること、（ｂ）バインダとしての無機酸化物マトリッ
クスの種類を問わず触媒調製が容易であり、ＦＣＣ触媒
としてワンボディ型あるいはアディティブ型のどちらの
形態でも使用可能であること、（ｃ）水素，コーク選択
性を低く抑え、オクタン価の低下を招くことなくガソリ
ン，ＬＣＯ留分を高収率で得ることができる上に、これ
らの性能を長期間に渡り高水準に維持することができる
こと、を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】

【発明の概要】本発明のＦＣＣ触媒は、上記の知見に基
づいてなされたもので、（１）２価金属化合物又は、２
価及び３価金属からなる化合物で２価金属炭酸塩のＸＲ
Ｄパターンを示す化合物からなることを特徴とする。こ
のとき、上記の化合物は、（２）無機酸化物マトリック
ス中に分散していてもよいし、（３）結晶性アルミノシ
リケートゼオライトと共に無機酸化物マトリックス中に
分散していてもよい。また、本発明のＦＣＣ法は、結晶
性アルミノシリケートゼオライトを無機酸化物マトリッ
クスに均一に分散してなる基準触媒Ａと、上記（１）の
触媒Ｂ、上記（２）の触媒Ｃ及び上記（３）の触媒Ｄの
うちの少なくとも１種以上とを混合使用するか、触媒Ｄ
と、触媒Ｂ、触媒Ｃのうちの少なくとも１種以上とを混
合使用するか、又は触媒Ｄを単独使用することを特徴と
する。

【００１３】本発明の上記（１）の触媒Ｂは、触媒Ｂ単
独では分解活性を有さず、上記の分解活性を有する基準
触媒Ａ等のようなＦＣＣ触媒に添加して使用する、いわ
ゆるアディティブ型のＦＣＣ触媒である。上記（２）の
触媒Ｃは、触媒Ｂの活性成分を、無機酸化物マトリック
ス中に分散させて機械的強度を高めたものであって、や
はり触媒Ｃ単独では分解活性を有さず、触媒Ｂと同様
に、基準触媒Ａ等のようなＦＣＣ触媒に添加して使用す
る、いわゆるアディティブ型のＦＣＣ触媒である。上記
（３）の触媒Ｄは、触媒Ｂの活性成分を、分解活性を有
する結晶性アルミノシリケートゼオライトと共に、無機
酸化物マトリックス中に分散させたものであって、触媒
Ｄ単独で分解活性をも有し、いわゆるワンボディ型のＦ
ＣＣ触媒として使用できるものである。

【００１４】本発明の２価金属化合物又は、２価及び３
価金属からなる化合物で２価金属炭酸塩のＸＲＤパター
ンを示すもの（以下、２価及び３価金属からなる化合物
と略す）であってアニオンクレイ等のピークは保有しな
い化合物からなる触媒が、本発明の触媒Ｂである。この
２価及び３価金属は、全ての２価及び３価金属が使用可
能であるが、２価金属は、Ｍｇ^２＋，Ｍｎ^２＋，Ｃａ
^２＋，Ｓｒ^２＋，Ｂａ^２＋，Ｓｎ^２＋，Ｚｎ ^２＋から選
ばれた１種以上が好ましく、より好ましくはＭｎ^２＋，
Ｃａ^２＋，Ｓｒ^２＋，Ｂａ^２＋，Ｓｎ^２＋から選ばれた
１種以上である。３価金属は、Ａｌ^３ ^＋，Ｆｅ^３＋，Ｃ
ｒ^３＋，Ｃｏ^３＋，Ｌａ^３＋，Ｍｎ^３＋，Ｔｉ^３＋，Ｇ
ａ^３＋，Ｓｂ^３＋，Ｂｉ^３＋から選ばれた１種以上が好
ましく、より好ましくはＡｌ^３ ^＋，Ｍｎ^３＋から選ばれ
た１種以上であり、特にＡｌ^３＋は高表面積を得られる
ため最も好適である。

【００１５】上記の２価金属化合物、２価及び３価金属
からなる化合物は、上記の金属の１種以上を自由に組合
せることができる。すなわち、２価金属化合物の場合
は、上記の２価金属の１種のみからなる化合物であって
もよいし、２種以上を組合せた複合化合物であってもよ
い。この場合の混合割合は任意であってよい。２価及び
３価金属からなる上記化合物の場合は、特に、Ｍ
ｎ^２＋，Ｃａ^２＋，Ｓｒ^２＋，Ｂａ^２＋，Ｓｎ^２＋から
選ばれた１種以上とＡｌ^３＋を組合せて使用すると、ニ
ッケル酸化物、バナジウム酸化物、硫黄酸化物を効率よ
く吸着するため、触媒被毒金属の不活性化及び脱ＳＯｘ
に効果的である。この場合の混合割合は、２種以上の２
価金属の混合割合も、２種以上の３価金属の混合割合も
任意であってよいが、２価金属と３価金属との混合割合
は、モル比で２価金属／３価金属が０．５〜１０とする
ことが好ましく、より好ましくは２〜５である。触媒Ｃ
及び触媒Ｄにおいて、無機酸化物マトリックスとしてア
ルミナを用いる場合には、上記の金属化合物のうち、Ｃ
ａ^２＋，Ｓｒ^２＋，Ｂａ^２＋を用いる２価金属化合物
が、触媒被毒金属の不活性化能力が高く好ましい。

【００１６】また、上記の２価金属化合物、２価及び３
価金属からなる化合物は、触媒Ｂとして使用する場合に
は、併用する基準触媒Ａ、あるいは触媒Ｃ、Ｄの平均粒
子径と同等の、平均粒子径５０〜９０μｍ、嵩密度０．
３〜１．２ｇ／ｍｌ及び吸油量０．１ｃｃ／ｇ以上を有
する粒子状が適している。一方、触媒Ｃ、Ｄの成分とし
て無機酸化物マトリックスや結晶性アルミノシリケート
ゼオライト等と混合して使用する場合には、平均粒子経
が０．０００１〜６０μｍ、好ましくは０．００１〜３
０μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの粒子状が適
している。粒子経が６０μｍを上廻ると、最終的に得ら
れる触媒Ｃ、Ｄの平均粒子経と同等になり、嵩密度、触
媒強度等の関係で、ＦＣＣ触媒として望ましくなく、
０．０００１μｍ未満であると、取扱が困難となる。

【００１７】上記の２価金属化合物としても、２価及び
３価金属からなる化合物としても、酸化物、炭酸塩、硫
酸塩、ハロゲン化物塩、リン酸塩等が挙げられるが、中
でも炭酸塩が望ましく、これらの炭酸塩は、合成物でも
天然物でもよく、また市販のものをそのまま使用するこ
とができる。触媒Ｃ及び触媒Ｄにおいて、無機酸化物マ
トリックスとしてアルミナを用いる場合には、炭酸塩と
しては、２価金属がＣａ^２＋，Ｓｒ^２＋，Ｂａ^２＋の炭
酸カルシウム，炭酸ストロンチウム，炭酸バリウムが、
触媒被毒金属の不活性化能力の面ばかりでなく触媒摩耗
強度の面からも好ましい。特に、炭酸カルシウムは、炭
酸ストロンチウム、炭酸バリウムに比べて真比重が軽い
ため、触媒に仕上げた際に、嵩密度が上昇せず、触媒調
製が容易である上、毒性がなく、取り扱いが容易で、安
価に入手できるため最も好ましい。

【００１８】合成物は、例えば、次のようにして得るこ
とができる。２価金属炭酸塩は、２価金属の水溶性塩の
水溶液をアルカリ炭酸塩水溶液に加え、アルカリ水溶液
によりｐＨを微調整して、結晶性炭酸塩スラリを得る。
２価金属を２種以上使用する場合は、２種以上の２価金
属の水溶性塩の水溶液を予め混合しておき、これを上記
と同様に処理してスラリを得る。２価及び３価金属から
なる炭酸塩は、少なくとも１種の２価金属の水溶性塩の
水溶液と、少なくとも１種の３価金属の水溶性塩の水溶
液とを混合しておき、これを上記と同様に処理してスラ
リを得る。

【００１９】上記の水溶性塩は、無機塩でも有機塩でも
よく、これらの塩のカウンターイオンとしては、Ｆ⁻，
Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻，Ｉ⁻，ＮＯ_３ ⁻，ＣＯ_３ ^２−，ＳＯ_４
^２−，ＰＯ_４ ^３−，ＣｌＯ_４ ⁻，ＢＯ_３ ^２−，ＣＨ_３Ｃ
ＯＯ⁻，シュウ酸，サリチル酸等が使用でき、好ましく
は安価なＣｌ⁻，ＮＯ_３ ⁻，ＳＯ_４ ^２−，ＣＯ_３ ^２−で
ある。これらカウンターイオンの種類によっては、スラ
リ熟成過程でゲル中に酸イオンが包み込まれてしまい、
完全な除去が困難な場合があり、製品触媒に悪影響を及
ぼすことがある。焼成処理の際に揮発し易く、従ってこ
のような不都合のないＮＯ_３ ⁻塩が最も好ましい。

【００２０】これらの水溶性塩の水溶液を加えるアルカ
リ炭酸塩水溶液は、アルカリイオン（カウンターカチオ
ン）がＮＨ_４，Ｎａ，Ｋの炭酸塩は一般には安価で入手
し易いため好ましいが、熟成スラリを洗浄処理等を行わ
ないで使用する場合、アルカリの種類によっては、上記
の２価金属や３価金属の塩のように、熟成過程でゲル中
にイオンが包み込まれて製品触媒に悪影響を及ぼすこと
がある。焼成処理の際に揮発し易く、従ってこのような
不都合のないＮＨ_４塩が好ましい。

【００２１】上記のようにして得られる結晶性炭酸塩ス
ラリ中の結晶を熟成するが、このときの熟成条件は、ｐ
Ｈ６〜１４、温度０〜１００℃が好ましく、熟成時間は
任意でよい。なお、一般に、結晶サイズ（粒子径）を大
きくするには熟成時間が長いほどよく、小さくするには
短くてよく、熟成温度が高いほど結晶性の高いものとな
る。前記した粒径の結晶粒子を得るためには、熟成時間
０．５〜３６時間、熟成温度５０〜９０℃、ｐＨ８〜１
１が適しており、このような条件で熟成して得られる結
晶性のものであれば、本発明の触媒Ｂあるいは触媒Ｃ，
Ｄの成分として適している。

【００２２】結晶熟成後、結晶性炭酸塩スラリは、その
まま乾燥し粒子径を調整して触媒Ｂとすることもできる
し、そのまま触媒Ｃ、Ｄの成分として使用することもで
きるが、アンモニア水やアンモニウム塩水溶液と水で洗
浄し、触媒に悪影響を及ぼす金属等の不純物を除去後に
使用することが望ましい。なお、触媒Ｃ、Ｄの成分とす
る場合には、スラリを噴霧乾燥あるいは乾燥後ミル破砕
等してＦＣＣ触媒粒子より小さい粒径にしたものを使用
してもよいが、予め粒径を前述の大きさに調整してお
き、これを使用することが触媒Ｃ、Ｄの調製時間を短縮
する上で好ましい。

【００２３】また、２価金属又は２価及び３価金属から
なる結晶性炭酸塩は、熱処理によって、その塩基特性が
大きく変化し、この塩基特性がメタル不活性化能に大き
な影響を及ぼす。本発明で使用する２価金属又は２価及
び３価金属からなる結晶性炭酸塩は、乾燥及び焼成処理
は２０〜９００℃で行うことが可能であるが、メタル不
活性化能を高めるためには、３００〜８００℃が好まし
く、より好ましくは５００〜７００℃である。

【００２４】天然の炭酸塩は、鉱石、貝殻類、動物骨類
が使用できる。鉱石としては、方解石、氷州石、霰石、
石灰岩、大理石、ホワイチング、ストロンチアン石、毒
重石、菱マンガン鉱等が使用できる。貝殻類や動物骨類
としては、全てのものが使用でき、具体的には、鮑、
蜆、蜊、蛤、牡蠣、ホタテ、サザエ等の殻類、牛、豚、
馬、羊、鶏、魚等の骨類が例示できる。これらは、容易
かつ安価に入手できる上、貝殻類を使用する場合には、
触媒の摩耗強度を高くすることができると言う効果を得
ることもできる。これらの天然物は、１種単独で使用し
てもよいし、２種以上を適宜選択し、適宜の割合で混合
使用することもできる。

【００２５】なお、貝殻類や骨類の場合、有機物や水分
等が付着しており、洗浄、焼成の後、粉砕して使用する
ことが好ましい。このときの焼成条件は、有機物や水分
等を除去できる条件であればよく、３００〜９００℃で
１０分〜５時間程度、好ましくは５００〜８００℃で３
０分〜５時間程度が適している。このような条件で焼成
を行った貝殻類や骨類は、粉砕が比較的容易であり、そ
のままミルで粉砕してもよいし、あるいは水流等で一次
粉砕を行った後、湿式ミルで二次粉砕を行ったり、ハン
マーミル等で一次粉砕を行った後、乾式ミルで二次粉砕
を行って、前述の平均粒子径とする。

【００２６】アディティブ型の触媒Ｂ及びＣは、併用す
る基準触媒Ａやワンボディ型の触媒Ｄと同じ物性である
ことが望ましく、これら触媒の強度、粒子径、嵩密度が
互いに異なると、これらの触媒が均一に混合せず、十分
な触媒性能を発揮することができない場合がある。これ
ら触媒Ａ〜Ｄの物性としては、ＦＣＣ装置の種類や運転
条件によって異なり一概には決められないが、ＦＣＣ装
置内で良好な流動性を得るためには、前述したように、
一般に平均粒子径が５０〜９０μｍ、嵩密度が０．３〜
１．２ｇ／ｍｌ、吸油量が０．１ｃｃ／ｇ以上であるこ
とが好ましい。

【００２７】本発明の触媒Ｃは、上記の２価金属化合物
又は、２価及び３価金属からなる化合物を、無機酸化物
マトリックス中に分散させてなり、ＦＣＣ活性を有さな
いため、基準触媒Ａや触媒Ｄ等のＦＣＣ活性を有するＦ
ＣＣ触媒に添加して使用するアディティブ型の触媒であ
る。

【００２８】触媒Ｃ中の上記の金属化合物の量は、乾燥
基準で１〜９０質量％が好ましく、より好ましくは３０
〜７０質量％である。１質量％未満では、メタル不活性
化能やＳＯｘ吸着能が低く、９０質量％より多くして
も、効果の実質的な上昇は得られない上、相対的に無機
酸化物の量が少なくなり、無機酸化物による粒子結合力
の低下を招く。

【００２９】触媒Ｃにおける無機酸化物としては、シリ
カ、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、アルミナ−マグネシア、リン−アルミナ、シリカ−
ジルコニア、シリカ−マグネシア−アルミナ等の通常の
分解用触媒に使用される公知の無機酸化物が使用でき
る。これらの無機酸化物には、カオリン、ハロイサイ
ト、モンモリロナイト等の粘土を混合させることもでき
る。特に、触媒Ｃとしては、無機酸化物としてのアルミ
ナと、２価金属化合物としての炭酸カルシウムを組み合
わせたものが、高い触媒被毒不活性化能が得られるため
好ましい。

【００３０】この触媒Ｃは、上記の無機酸化物に、上記
の金属化合物を加えて均一に分散させ、得られる混合物
スラリを常法通り噴霧乾燥し、得られる粒子を必要に応
じて洗浄し、再び乾燥して、あるいは乾燥・焼成して製
造することができる。このとき、上記の金属化合物の種
類によっては、その塩基性により無機酸化物あるいは必
要に応じて配合する他の触媒成分と均一に混合すること
が困難な場合があり、この場合には、リン酸被覆やアル
ミナ被覆等によって金属化合物の塩基性を抑制すること
が好ましい。

【００３１】本発明の触媒Ｄは、上記の２価金属化合物
又は、２価及び３価金属からなる化合物と、結晶性アル
ミノシリケートゼオライトとを、無機酸化物マトリック
ス中に分散させてなり、この金属化合物によるメタル不
活性化効果と共に、結晶性アルミノシリケートゼオライ
トによるＦＣＣ活性をも有するため、触媒Ｄ単独でＦＣ
Ｃ触媒として使用できるワンボディ型の触媒である。

【００３２】触媒Ｄ中の上記の金属化合物の量は、乾燥
基準で０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０
質量％、より好ましくは０．５〜５質量％が適してい
る。０．０１質量％未満では、メタル不活性化効果やＳ
Ｏｘの捕捉が充分でなくなり、２０質量％より多いと、
相対的に結晶性アルミノシリケートゼオライトや無機酸
化物の含有量が減少し、ＦＣＣ活性やガソリン選択性が
低下して原料油を目的通りに接触分解することが困難に
なる上、触媒強度が低下する等の問題が生じる。

【００３３】触媒Ｄ中の結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトの量は、乾燥基準で１０〜５０質量％、好ましく
は２０〜４０質量％が適している。１０質量％未満で
は、ＦＣＣ活性やガソリン選択性が低下して原料油を目
的通りに接触分解することが困難になり、５０質量％よ
り多いと、相対的に上記の金属化合物や無機酸化物マト
リックスの含有量が減少し、所望のメタル不活性化効果
が得られなかったり、所望の触媒強度が得られないこと
がある。

【００３４】触媒Ｄにおける無機酸化物としては、上記
の触媒Ｃで使用するものと同様のものが使用でき、また
無機酸化物には上記の触媒Ｃにおけるような粘土を含有
させてもよい。また、結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトとしては、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、β型
ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライト及び天
然ゼオライト等を使用することができ、これは通常のＦ
ＣＣ触媒の場合と同様、水素、アンモニウムあるいは多
価金属から選ばれるカチオンでイオン交換された形で使
用できる。特に、Ｙ型ゼオライトが好ましく、水熱安定
性に優れるＵＳＹ型ゼオライトがより好ましい。最も好
ましくは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比５〜１５、単位
格子寸法２４．５０Å以上２４．７０Å未満、アルカリ
金属含有量（酸化物換算）０．０２重量％以上１重量％
未満の安定化Ｙゼオライトを６００〜１２００℃、５〜
３００分間、空気又は窒素雰囲気下、安定化Ｙゼオライ
トの結晶化度低下率２０％以下で焼成して得られ、バル
クのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比５〜１５、ゼオライト
骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比０．３〜０．６、単
位格子寸法２４．４５Å未満、アルカリ金属含有量（酸
化物換算）０．０２重量％以上１重量％未満、細孔分布
において５０Å付近と１８０Å付近に特徴的なピークを
有し、１００Å以上の細孔容積が全細孔容積の１０〜４
０％、Ｙゼオライトの主要なＸ線回折パターンを有す
る、より水熱安定性に優れるヒートショック結晶性アル
ミノシリケートゼオライト（以下、ＨＳゼオライト）
（特許第２５４４３１７号公報参照）である。

【００３５】触媒Ｄは、無機酸化物に、上記のゼオライ
トと、上記の金属化合物を加えて均一に分散させた混合
物スラリを、上記の触媒Ｃと同様にして製造することが
できる。このとき、上記の触媒Ｃの場合と同様に、上記
の金属化合物が、その塩基性により、無機酸化物、結晶
性アルミノシリケートゼオライト、あるいは必要に応じ
て配合する他の触媒成分と均一に混合することが困難な
場合には、リン酸被覆やアルミナ被覆等によって金属化
合物の塩基性を抑制することができる。

【００３６】以上の触媒Ｂ〜Ｄの１種以上と併用する基
準触媒Ａは、無機酸化物からなるマトリックスに結晶性
アルミノシリケートゼオライトを均一に分散させたもの
であって、従来の各種分解用触媒がいずれも使用でき
る。この無機酸化物及び結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトは、上記した本発明の触媒ＣやＤと同様のものが
使用できる。

【００３７】上記の無機酸化物、あるいはこれと粘土か
らなるマトリックスに分散させる結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトの量は、従来のＦＣＣ触媒では１０〜５
０質量％、好ましくは２０〜４０質量％程度であるが、
本発明の場合は、基準触媒Ａと共に上記の触媒Ｂ、Ｃあ
るいはＤを使用する関係上、これらの触媒Ｂ、Ｃ、Ｄの
混合比を考慮する必要がある。すなわち、触媒Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄの総量に対して、結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトの量が少なくとも１０質量％、好ましくは１０〜
５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％が適して
いる。ゼオライトの量が１０質量％未満であると、所望
のＦＣＣ活性が得られず、５０質量％より多くてもこの
ゼオライトの混合効果が飽和するため不経済となる。な
お、ゼオライトの所望の混合割合を得るためには、予
め、ＦＣＣ触媒中のゼオライト量を調整しておくことが
好都合である。

【００３８】上記の基準触媒Ａは、上記の無機酸化物
に、上記の結晶性アルミノシリケートゼオライトを加え
て均一に分散させ、得られた混合物スラリを常法通り噴
霧乾燥し、得られた粒子を必要に応じて洗浄し、再び乾
燥して、あるいは乾燥後に焼成して製造することができ
る。

【００３９】本発明のＦＣＣ法は、以上のアディティブ
型触媒Ｂ、同Ｃ、ワンボディ型触媒Ｄのうちの少なくと
も１種と、基準触媒Ａとを組合せて使用するか、ワンボ
ディ型触媒Ｄと、アディティブ型触媒Ｂ、同Ｃのうちの
少なくとも１種とを組合せて使用するか、あるいはワン
ボディ型触媒Ｄを単独で使用して行うものである。この
とき触媒Ｂ〜Ｄのうちの少なくとも１種と、基準触媒Ａ
とを組合せて使用する場合の、これら触媒の使用割合
は、次を目安にして決定される。基準触媒Ａと触媒Ｄと
を併用する場合は、所望のメタル不活性化能と、所望の
ＳＯｘ捕捉能とに応じて任意に選択すればよい。触媒
（Ａ，Ｄのいずれか一方又は双方）と触媒（Ｂ，Ｃのい
ずれか一方又は双方）を組合せて使用する場合は、重量
比で触媒（Ａ，Ｄのいずれか一方又は双方）／触媒
（Ｂ，Ｃのいずれか一方又は双方）が９９．９／０．１
〜５０／５０、好ましくは９９．５／０．５〜８０／２
０、より好ましくは９９／１〜９０／１０が適してい
る。アディティブ型触媒Ｂ，Ｃのいずれか一方又は双方
が全触媒量の半分以上を占める場合は、ＦＣＣ活性やガ
ソリン選択性が低下して、原料油を目的通りに接触分解
することが困難になる。

【００４０】本発明のＦＣＣ法では、上記触媒Ａ〜Ｄ
を、それぞれ単独の触媒粒子として上記の使用割合で使
用するか、あるいは予め上記の使用割合で混合した触媒
粒子として使用し、これら触媒粒子に重質炭化水素油を
原料油としてＦＣＣ条件下で接触させればよい。このと
きの重質炭化水素油は、例えば、減圧軽油、常圧残油、
減圧残油あるいはこれらのブレンド油等である。

【００４１】なお、本発明のＦＣＣ触媒は、ニッケルや
バナジウム化合物、硫黄化合物の含有量が少ない重質炭
化水素油を原料油に使用する場合でも有効であるが、該
触媒の有利性が顕著に現れるのは、触媒被毒金属と硫黄
化合物を多量に（例えば、Ｓ含有量が０．２質量％以
上、金属含有量が５０ｐｐｍ（金属換算）以上）含有す
る低品位の重質炭化水素油を接触分解する場合であり、
従って本発明のＦＣＣ法はこのような低品位の重質炭化
水素油を原料油とする場合に顕著な効果を得ることがで
きる。

【００４２】また、本発明のＦＣＣ法を実施するに際し
て、原料油に含まれる金属汚染物、硫黄化合物の量を勘
案し、その量が多い場合は、基準触媒Ａ、ワンボディ型
触媒Ｄとアディティブ型触媒Ｂ、Ｃとの混合使用時にお
けるアディティブ型触媒Ｂ、Ｃの割合を増大させ、基準
触媒Ａ、ワンボディ型触媒Ｄの相対的な減少に伴って生
ずるであろうＦＣＣ活性の低下を、基準触媒Ａ、ワンボ
ディ型触媒Ｄ中に分散させる結晶性アルミナシリケート
ゼオライトの増大によって補うこともできる。

【００４３】本発明におけるＦＣＣ条件としては、従来
慣用されているＦＣＣ条件を採用することができ、この
ＦＣＣ条件の典型例は、次の通りである。反応温度４６０〜５４０℃ ＷＨＳＶ４〜２０ｈｒ^−１触媒／油比４〜１２

【００４４】また、ＦＣＣ法においては、一般に、コー
クの析出によって不活性化したＦＣＣ触媒をカーボンバ
ーニングによって再生し、ＦＣＣ反応に再使用するが、
本発明のＦＣＣ触媒及びＦＣＣ法においても、従来の再
生装置及び再生条件を使用して使用済みの基準触媒Ａ、
ワンボディ型触媒Ｄ及びアディティブ型触媒Ｂ、Ｃを再
生し、再使用することができる。この再生は、６００〜
７５０℃で行われるが、この再生の際に生成するＳＯｘ
の捕捉において、本発明の触媒Ｂ〜Ｄは優れた効果を示
す。

【００４５】本発明の触媒Ｂ〜Ｄは、原料油中のニッケ
ルやバナジウム等の触媒被毒金属を不活性化し、水素、
コーク生成量が低く、分解活性能や残油処理能に優れ、
ガソリン、ＬＣＯ留分を高収率で得ることができる上
に、これらの性能を長期間、高水準に維持して触媒寿命
を向上させることができる。しかも、ＳＯｘ吸着量が高
いため、ＦＣＣ装置からの排ガスのＳＯｘ量を低減する
ことができる。

【００４６】

【実施例】〔触媒調製〕〔１〕２価金属又は２価及び３価金属からなる結晶性金
属化合物の調製例１蒸留精製水１０００ミリリットル（以下、ミリリットル
をｍＬ、リットルをＬと記す）を入れたガラス製３Ｌビ
ーカに、硫酸マンガン５水和物２７１．９ｇを溶解し、
マグネットスターラを用いて１５分間攪拌し、溶液Ａを
調製した。この溶液ＡはｐＨ４．５４であった。蒸留精
製水１０００ｍＬを入れたガラス製３Ｌビーカに、硫酸
アルミニウム１８水和物１２５ｇを溶解し、マグネット
スターラを用いて１５分間攪拌し、溶液Ｂを調製した。
この溶液ＢはｐＨ１．６３であった。ガラス製５Ｌビー
カ中で溶液Ａと溶液Ｂを混ぜて８０℃に加熱し、マグネ
ットスターラを用いて撹拌し、溶液Ｃを調製した。蒸留
精製水１０００ｍＬを入れたガラス製５Ｌビーカに、炭
酸ナトリウム１１３．８ｇを溶解し、８０℃に加熱して
ウルトラディスパーサを用いて１５分間攪拌し、溶液Ｄ
を調製した。この溶液ＤはｐＨ１１．４７であった。溶
液Ｄをウルトラディスパーサを用いて攪拌しながら、送
液ポンプで溶液Ｃを徐々に加えた。このとき、アンモニ
ア水をも加えて、混合溶液をｐＨ９に保持した。この混
合溶液を撹拌しながら、８０℃で３時間熟成させて、金
属化合物を生成した。

【００４７】熟成終了後、該溶液をブフナーロートで濾
過し、濾別されたスラリ（金属化合物）に８０℃の蒸留
精製水２Ｌを加えて攪拌し、濾過を繰り返すことによっ
て２回洗浄した。濾別されたスラリを１００℃で約２４
時間乾燥し、金属化合物を得た。乾燥後の金属化合物
を、ミルで粒子径１５μｍ以下に粉砕した。これをＭＣ
−１（Ｍｎ−Ａｌ−ＣＯ_３）とした。

【００４８】上記ＭＣ−１について、ＡＰＳ（平均粒子
径）、ＳＡ（比表面積）を測定し、ＩＣＰ装置で金属組
成を確認した。この結果を表１に示す。なお、サンプル
をＩＣＰ測定するに際して、前処理として１１００℃で
２時間の焼成処理を行った。また、ＸＲＤ装置を用いて
結晶構造を分析し、結果を図１に示す。なお、図１にお
いて、ＸＲＤ装置による分析結果は最上段に示し、中段
にピークデータを、最下段にＪＣＰＤＳ−ＰＤＦ（Ｊｏ
ｉｎｔＣｏｍｉｔｔｉｅｏｎＰｏｗｅｒＤｉｆ
ｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ−ＰｏｗｅｒＤ
ｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、粉末Ｘ線回折データを集めたデ
ータバンク）のＭｎ−Ａｌ−ＣＯ_３データを示す。図１
から明らかなように、ＭＣ−１は、２価金属炭酸塩の結
晶構造を示していることが判る。

【００４９】例２例１において、２価金属をＣａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ
^２＋、Ｓｎ^２＋にする場合は、例１の溶液Ａに硫酸マン
ガンと等モルのこれらの金属の塩化物あるいは硝酸塩を
用い、例１と同様な方法で調製した。２価金属にＣａ
^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｎ^２＋を用いた場合を、
それぞれＭＣ−２（Ｃａ−Ａｌ−ＣＯ_３）、ＭＣ−３
（Ｓｒ−Ａｌ−ＣＯ_３）、ＭＣ−４（Ｂａ−Ａｌ−ＣＯ
_３）、ＭＣ−５（Ｓｎ−Ａｌ−ＣＯ_３）とした。

【００５０】上記ＭＣ−２、ＭＣ−３、ＭＣ−４、ＭＣ
−５について、ＡＰＳ、ＳＡを測定し、ＩＣＰ装置で金
属組成を確認し、結果を表１に示す。また、ＸＲＤ装置
を用いてＭＣ−２〜４の結晶構造を分析し、結果を図２
〜４に示す。なお、図２〜４の上中下段のデータは図１
と同義である。図２〜４から明らかなように、ＭＣ−２
〜４ともに２価金属炭酸塩の結晶構造を示していること
が判る。

【００５１】例３例１において、３価金属を他の金属種にするときは例１
の溶液Ｂに硫酸アルミニウムと等モルの３価金属の硫酸
塩あるいは硝酸塩を用い、例１と同様な方法で調製し
た。３価金属にＭｎ^３＋を用いた場合を、ＭＣ−６（Ｍ
ｎ−Ｍｎ−ＣＯ_３）とした。

【００５２】上記ＭＣ−６について、ＡＰＳ、ＳＡを測
定し、ＩＣＰ装置で金属組成を確認し、結果を表１に示
す。

【００５３】例４関東化学社製の炭酸カルシウム試薬１級をＭＣ−７（Ｃ
ａＣＯ_３）、ホタテと牡蠣の貝殻を７００℃で２時間焼
成後粉砕した粉末をそれぞれＭＣ−８（ＣａＣＯ_３）、
ＭＣ−９（ＣａＣＯ_３）とした。上記ＭＣ−７、ＭＣ−
８、ＭＣ−９について、ＡＰＳ、ＳＡを測定し、ＩＣＰ
装置で金属組成を確認し、結果を表１に示す。また、Ｘ
ＲＤ装置を用いてＭＣ−７〜９の結晶構造を分析し、結
果を図５〜７に示す。なお、図５〜７の上中下段のデー
タは図１と同義である。図５〜７から明らかなように、
ＭＣ−７〜９ともに２価金属炭酸塩の結晶構造を示して
いることが判る。

【００５４】

【表１の１】

【００５５】

【表１の２】

【００５６】

【表１の３】

【００５７】〔２〕触媒の調製例５１０質量％のＳｉＯ_２を含むシリカヒドロゾル４００ｇ
に、乾燥基準で、ＨＳゼオライト６４ｇ、カオリンクレ
イ８６ｇを加えて、混合スラリを得た。この混合スラリ
を、平均粒径が６８±５μｍの粒子状となるように噴霧
乾燥し、洗浄後、再乾燥して基準触媒Ａを得た。

【００５８】この基準触媒Ａをベース１とし、主にワン
ボディ型触媒Ｄの比較対象として使用した。また、商業
スケールで一回に１００トン程度製造した基準触媒Ａを
ベース２とし、主にアディティブ型触媒Ｂ，Ｃの評価対
象として使用した。これら基準触媒Ａ（ベース１、ベー
ス２）について、ＡＰＳ、ＳＡ、ＡＢＤ（かさ密度）、
ＰＶ（細孔容積）を測定し、結果を表２及び表３に示
す。

【００５９】例６１０質量％のＳｉＯ_２を含むシリカヒドロゾル４００ｇ
に、乾燥基準で、ＨＳゼオライト６４ｇ、カオリンクレ
イ８６ｇを加え、更に例１〜２で調製した粒子径１５μ
ｍ以下の金属化合物１０ｇを加えて、混合スラリを得
た。この混合スラリを、平均粒径が６８±５μｍの粒子
状となるように噴霧乾燥し、洗浄後、再乾燥して金属化
合物が固定化されたワンボディ型触媒Ｄを得た。この金
属化合物としてＭＣ−１，ＭＣ−２，ＭＣ−５，ＭＣ−
７，協和化学社製Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ（ハイドロ
タルサイト）ＫＷ−２２００を用いたワンボディ型触媒
を、それぞれ触媒Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３，Ｄ４，Ｘとした。

【００６０】触媒Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３，Ｄ４について、Ａ
ＰＳ、ＳＡ、ＡＢＤ、ＰＶを測定し、結果を表２に併せ
て示す。更に、ＩＣＰ装置で金属組成を確認した結果、
これら触媒には、乾燥基準で、金属化合物が約５質量％
含有されていることが確認された。なお、協和化学社製
ＨｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅＫＷ−２２００は１００℃
乾燥後、ＸＲＤ測定を行い、Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ
構造の確認を行い、結果を図８に示す。

【００６１】

【表２の１】

【００６２】

【表２の２】

【００６３】

【表２の３】

【００６４】例７１０質量％のＳｉＯ_２を含むシリカヒドロゾル６００ｇ
に、例１〜４で調製した粒子径１５μｍ以下の金属化合
物を乾燥基準で４０ｇ加えて、混合スラリを得た。この
混合スラリを、その平均粒径が６８±５μｍになるよう
に噴霧乾燥し、洗浄後、乾燥し、金属化合物が固定化さ
れたアディティブ型触媒Ｃを得た。金属化合物としてＭ
Ｃ−１及び協和化学社製ＨｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅＫ
Ｗ−２２００を用いたアディティブ型触媒Ｃを、それぞ
れ触媒Ｃ１，Ｙとした。触媒Ｃ１，Ｙについて、ＡＰ
Ｓ、ＳＡ、ＡＢＤ、ＰＶを測定し、結果を表３に示す。
また、ＩＣＰ装置で金属組成を確認した結果、これら触
媒には、乾燥基準で、金属化合物が約４０質量％含有さ
れていることが確認された。

【００６５】

【表３の１】

【００６６】

【表３の２】

【００６７】例８１０質量％のＡｌ_２Ｏ_３を含むアルミナヒドロゲルスラ
リ３ｋｇに、例１〜４で調製した粒子径１５μｍ以下の
金属化合物を、乾燥重量で、２００ｇ加え、このスラリ
を、平均粒径が６８±５μｍの粒子状となるように噴霧
乾燥し、金属化合物が固定化されたアディティブ型触媒
Ｃを得た。この金属化合物として、ＭＣ−１，ＭＣ−
２，ＭＣ−３，ＭＣ−４，ＭＣ−５，ＭＣ−６，ＭＣ−
７，ＭＣ−８，ＭＣ−９を用いたアディティブ型触媒
を、それぞれを触媒Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６，Ｃ
７，Ｃ８，Ｃ９，Ｃ１０とした。触媒Ｃ２，Ｃ３，Ｃ
４，Ｃ５，Ｃ６，Ｃ７，Ｃ８，Ｃ９，Ｃ１０について、
ＡＰＳ、ＳＡ、ＡＢＤ、ＰＶを測定し、Ｃ３，Ｃ８，Ｃ
９，Ｃ１０については、触媒摩耗強度〔初期摩耗率（Ｉ
ｎｉｔｉａｌＦｉｎｅ）《ＩＦと略す》、平均摩耗量
（ＡｔｔｒｉｔｉｏｎＬｏｓｓ）《ＡＬと略す》〕も
測定し、結果を表４に示す。また、ＩＣＰ装置で金属組
成を確認した結果、これら触媒には、乾燥基準で、金属
化合物が約４０質量％含有されていることが確認され
た。

【００６８】また、１０質量％のＡｌ_２Ｏ_３を含むアル
ミナヒドロゲルスラリ３ｋｇを、平均粒径６８±５μｍ
の粒子状となるように噴霧乾燥し、得られた触媒をＺと
した。触媒Ｚについて、ＡＰＳ、ＳＡ、ＡＢＤ、ＰＶを
測定し、結果を表４に示す。

【００６９】

【表４の１】

【００７０】

【表４の２】

【００７１】

【表４の３】

【００７２】

【表４の４】

【００７３】〔３〕分析機器、分析条件等上記の各分析に使用した機器、計算式等は次の通りであ
る。ＩＣＰ（組成分析）：ＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌ
Ａｓｈ社製“ＩＲＩＳＡｄｖａｎｔａｇｅ” ＡＰＳ（平均粒径）：筒井理化学器械株式会社製“ミク
ロ形電磁振動ふるい器Ｍ−２型” ＳＡ（比表面積）：日本ベル株式会社製“ＢＥＬＳＯＲ
Ｐ２８”（高精度全自動ガス吸着装置）ＡＢＤ（かさ密度）：東京蔵持科学器械製作所製“かさ
比重測定器”（ＪＩＳＺ２５０４）ＰＶ（細孔容積）：島津社製“ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩ
ＣＳＡＵＴＯＰＯＲＥＩＩ９２２０” ＩＦ（初期摩耗率）＊：〔０〜１２時間の微粒子（乾燥
ｇ）／試料量〕×１００ＡＬ（平均摩耗量）＊：〔１２〜４２時間の微粒子（乾
燥ｇ）／試料量〕×１００＊初期摩耗率・平均摩耗量は、以下の要領の触媒摩耗強
度試験により測定し、算出した。触媒（試料）５０ｇを
５００℃，５時間で処理し、水５ｇを添加し、この触媒
を触媒管中に０．１０２ｍ／秒の流速で流し、流し開始
時から１２時間経過した時点（０〜１２時間）と、この
後から４２時間経過した時点（１２〜４２時間）とにお
いて、触媒管中に存在する微粒子の量（乾燥ｇ）をそれ
ぞれ測定し、上記式に基づいて算出した。ＸＲＤ＊機器：理学電機株式会社製“ＲＩＮＴ２５００
Ｖ” ＊ＸＲＤ測定は、各触媒の１００℃，２４時間乾燥品を
用い、以下の条件で測定を行った。管電圧：５０ｋＶ管電流：３００ｍＡ走査モード：連続スキャンスピード：２°／ｍｉｎスキャンステップ：０．０２° 測定範囲（２θ）：５〜９０° 発散，散乱スリット：１° 受光スリット：０．３ｍｍ

【００７４】〔４〕ＭＡＴ活性試験評価条件例５〜８で得た触媒を、以下の模擬平衡化処理を施した
後、ＡＳＴＭ（３９０７）基準の固定床マイクロ活性試
験（ＭｉｃｒｏＡｃｔｉｖｉｔｙＴｅｓｔ）装置を
用い、表５に示す性状の炭化水素油を用い、下記の試験
条件で、ＦＣＣ活性能及びメタル不活性化能を評価し
た。

【００７５】模擬平衡化処理条件：各新触媒を室温から
５００℃まで３０分間で昇温し、５００℃で５時間保持
して、焼成した。この後、ナフテン酸ニッケル，ナフテ
ン酸バナジウムを所定量（１０００，２０００質量ｐｐ
ｍ）含むシクロヘキサン溶液を各触媒に吸収させた。１
００℃で乾燥後、再び、室温から５００℃まで３０分間
で昇温し、５００℃で５時間保持して、再焼成した。次
いで、各触媒を、流動状態で、空気雰囲気下で室温から
８００℃まで９０分間で昇温し、８００℃に到達後、１
００％スチーム雰囲気に切替え、６時間処理した。この
スチーム処理後の各触媒について、ＦＣＣ活性能を評価
した。

【００７６】各触媒のメタル不活性化能は、触媒へのニ
ッケルとバナジウムの担持量を、それぞれ０，０質量ｐ
ｐｍ、１０００，２０００質量ｐｐｍ，２０００，４０
００質量ｐｐｍ，３０００，６０００質量ｐｐｍにして
評価した。

【００７７】

【表５】

【００７８】試験条件：固定床反応温度：５００℃ 触媒／炭化水素油重量比：２．５，３．０，３．５試験時間：７５秒

【００７９】〔５〕触媒の性能評価例９ＭＣ−１，ＭＣ−２，ＭＣ−５，ＭＣ−７を含有するワ
ンボディ型触媒Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３，Ｄ４を模擬平衡化処
理した後、ＭＡＴ活性試験を行った。この結果を表２１
に示す。

【００８０】例１０触媒Ｘを模擬平衡化処理した後、ＭＡＴ活性試験を行っ
た。この結果を表２１に併せて示す。

【００８１】

【表２１の１】

【００８２】

【表２１の２】

【００８３】

【表２１の３】

【００８４】例１１ＭＣ−１を含有するアディティブ型触媒Ｃ１をベース２
触媒に１０質量％物理混合し、模擬平衡化処理した後、
ＭＡＴ活性試験を行った。この結果を表３１に示す。

【００８５】例１２ハイドロタルサイトＫＷ−２２００を含有するアディテ
ィブ型触媒Ｙをベース２触媒に１０質量％物理混合し、
模擬平衡化処理した後、ＭＡＴ活性試験を行った。この
結果を表３１に併せて示す。

【００８６】

【表３１の１】

【００８７】

【表３１の２】

【００８８】例１３ＭＣ−１，ＭＣ−２，ＭＣ−３，ＭＣ−４，ＭＣ−５，
ＭＣ−６，ＭＣ−７，ＭＣ−８，ＭＣ−９を含有するア
ディティブ型触媒Ｃ２，Ｃ３，Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６，Ｃ
７，Ｃ８，Ｃ９，Ｃ１０を、それぞれベース２触媒に１
０質量％物理混合し、模擬平衡化処理した後、ＭＡＴ活
性試験を行った。この結果を表４１に示す。

【００８９】例１４アディティブ型触媒Ｚを、ベース２触媒に１０質量％物
理混合し、模擬平衡化処理した後、ＭＡＴ活性試験を行
った。この結果を表４１に併せて示す。

【００９０】

【表４１の１】

【００９１】

【表４１の２】

【００９２】

【表４１の３】

【００９３】

【表４１の４】

【００９４】

【表４１の５】

【００９５】

【表４１の６】

【００９６】〔６〕ベンチスケールプラント活性試験評
価反応器と触媒再生器とを備えた循環式流動床反応装置の
ベンチスケールプラントを使用し、触媒の活性評価試験
を行った。試験に先立ち、各触媒（ベース２，Ｃ３，Ｃ
８，Ｃ９）は下記の循環式模擬平衡化を行った。原料油
は表６に示す脱硫減圧軽油を使用し、試験条件は下記の
通りとした。触媒／炭化水素油（重量比）＝６，８，１
０，１２の条件でそれぞれ行い、得られた結果を比較し
て評価した。反応温度：５００℃ 触媒／炭化水素油重量比：６，８，１０，１２触媒循環量：６０ｇ／分

【００９７】循環式模擬平衡化：特開平１１−１７９１
９２号公報（特願平９−３５２９４０号）記載の方法と
装置により、新触媒あるいは新触媒と金属付着触媒との
混合触媒を、７７５℃に昇温し、５０％空気、５０％ス
チーム雰囲気下の焼成・スチーム処理（昇温・焼成・ス
チーム処理工程）を行った後、室温まで冷却し、この混
合触媒に金属溶液を窒素ガスでアトマイジングして噴霧
付着し、２５０℃で乾燥し、窒素ガスでストリッピング
して溶媒蒸気を分離する（ストリッピング工程）操作
を、６時間／１日で、繰り返し行い、これを１０日間行
った。

【００９８】標準条件：ニッケル、バナジウムの平均担
持量をそれぞれ２５００，５０００質量ｐｐｍ、平均ス
チーム処理時間を２０時間とする以外は、上記の循環式
模擬平衡化と同じ条件で処理した。触媒寿命２倍条件：ニッケル、バナジウムの平均担持量
をそれぞれ５０００，１００００質量ｐｐｍ、平均スチ
ーム処理時間を４０時間とする以外は、標準条件と同じ
条件で処理した。なお、メタル源は、標準条件、触媒寿
命２倍条件ともに、ミッチェル法と同様、ナフテン酸化
合物を、トルエンで希釈して用いた。

【００９９】

【表６】

【０１００】

【表７の１】

【０１０１】

【表７の２】

【０１０２】

【発明の効果】以上のように、本発明の触媒は、水素，
コーク選択性を低く抑え、オクタン価を下げずにガソリ
ン，ＬＣＯ留分を高収率で得ることができることに加
え、これらの性能を長期間、高水準に維持することがで
き、ＦＣＣ触媒のメタル耐久寿命を大幅（基準触媒Ａの
３倍以上）に向上させることができる（現在の原料油の
３倍以上もの量の金属を含む原料油を処理する場合にお
いて、現在の触媒すなわち基準触媒Ａと同等の性能を得
ることができる）。また、この触媒を使用する本発明の
方法は、低品質の重質炭化水素油を、低コストでＦＣＣ
分解することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＭＣ−１（Ｍｎ−Ａｌ−ＣＯ_３）のＸＲＤパタ
ーンを示す図である。

【図２】ＭＣ−２（Ｃａ−Ａｌ−ＣＯ_３）のＸＲＤパタ
ーンを示す図である。

【図３】ＭＣ−３（Ｓｒ−Ａｌ−ＣＯ_３）のＸＲＤパタ
ーンを示す図である。

【図４】ＭＣ−４（Ｂａ−Ａｌ−ＣＯ_３）のＸＲＤパタ
ーンを示す図である。

【図５】ＭＣ−７（Ｃａ−ＣＯ_３）のＸＲＤパターンを
示す図である。

【図６】ＭＣ−８（ホタテ貝殻Ｃａ−ＣＯ_３）のＸＲＤ
パターンを示す図である。

【図７】ＭＣ−９（牡蠣貝殻Ｃａ−ＣＯ_３）のＸＲＤパ
ターンを示す図である。

【図８】ハイドロタルサイトのＸＲＤパターンを示す図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｇ 11/05 Ｃ１０Ｇ 11/05 11/18 11/18 29/06 29/06 51/06 51/06 55/08 55/08 (72)発明者内藤順子埼玉県幸手市権現堂1134−２コスモ石油株式会社中央研究所内 (72)発明者山田英永埼玉県幸手市権現堂1134−２コスモ石油株式会社中央研究所内 (72)発明者関根伸樹埼玉県幸手市権現堂1134−２コスモ石油株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BA01B BA02B BA07A BA07B BA13A BA13B BA37 BB16A BB16B BC09A BC09B BC10A BC10B BC12A BC12B BC13A BC13B BC16A BC16B BC22A BC22B BC62A BC62B CC07 DA05 EA02Y EC25 FA01 FB57 ZA01A ZA04B 4H029 BD08 BE05 BE06 CA00 DA00 DA03 DA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２価金属化合物又は、２価及び３価金属
からなる化合物で２価金属炭酸塩のＸＲＤパターンを示
す化合物からなることを特徴とする重質炭化水素油の流
動接触分解用触媒。
【請求項２】前記の２価金属化合物又は、２価及び３
価金属からなる化合物が、無機酸化物マトリックス中に
分散していることを特徴とする請求項１記載の重質炭化
水素油の流動接触分解用触媒。
【請求項３】前記の２価金属化合物又は、２価及び３
価金属からなる化合物が、結晶性アルミノシリケートゼ
オライトと共に無機酸化物マトリックス中に分散してい
ることを特徴とする請求項１記載の重質炭化水素油の流
動接触分解用触媒。
【請求項４】前記２価金属化合物又は、２価及び３価
金属からなる化合物の２価金属がＭｎ^２＋，Ｃａ^２＋，
Ｓｒ^２＋，Ｂａ^２＋，Ｓｎ^２＋からなる群から選ばれた
１種以上で、３価金属がＡｌ^３＋，Ｍｎ^３＋からなる群
から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１
〜３のいずれかに記載の重質炭化水素油の流動接触分解
用触媒。
【請求項５】（１）結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを無機酸化物マトリックスに均一に分散してなる基
準触媒Ａと、請求項１記載の触媒Ｂ、請求項２記載の触
媒Ｃ及び請求項３記載の触媒Ｄのうちの少なくとも１種
とを併用するか、（２）触媒Ｄと、触媒Ｂ、触媒Ｃのう
ちの少なくとも１種とを併用するか、又は（３）触媒Ｄ
を単独使用することを特徴とする重質炭化水素油の流動
接触分解方法。