KR20200087144A - 유동 접촉 분해(fcc)에 사용하기 위한 금속 트랩 - Google Patents

유동 접촉 분해(fcc)에 사용하기 위한 금속 트랩 Download PDF

Info

Publication number
KR20200087144A
KR20200087144A KR1020207013209A KR20207013209A KR20200087144A KR 20200087144 A KR20200087144 A KR 20200087144A KR 1020207013209 A KR1020207013209 A KR 1020207013209A KR 20207013209 A KR20207013209 A KR 20207013209A KR 20200087144 A KR20200087144 A KR 20200087144A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rare earth
earth element
organic acid
lanthanum
fcc
Prior art date
Application number
KR1020207013209A
Other languages
English (en)
Inventor
개리 엠. 스미스
빌지 일마즈
Original Assignee
바스프 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 코포레이션 filed Critical 바스프 코포레이션
Publication of KR20200087144A publication Critical patent/KR20200087144A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B01J35/023—
    • B01J35/08—
    • B01J35/1038—
    • B01J35/1042—
    • B01J35/1047—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

FCC 촉매를 위한 금속 트랩은 희토 원소의 유기 산 염으로 함침된 사전 형성된 마이크로구를 포함한다.

Description

유동 접촉 분해(FCC)에 사용하기 위한 금속 트랩
관련 특허 출원의 교차 참조
2017년 11월 10일자로 출원된 미국 우선권 출원 제62/584244호는 명세서, 도면, 청구범위 및 요약서를 포함하여 그 전문이 본원에 참조로 원용된다.
기술분야
본 출원은 일반적으로 접촉 분해 촉매(catalytic cracking catalyst)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 출원은, 그렇지 않으면 시스템에 해로운 바나듐 종을 포획할 수 있는 촉매에 관한 것이다.
접촉 분해는 매우 대규모로 상업적으로 이용되는 석유 정제 공정이다. 미국의 정제 가솔린 블렌딩 풀 중 대부분은 이 공정에 의해 제조되고, 거의 모두는 유동 접촉 분해(FCC: fluid catalytic cracking) 공정을 사용하여 제조된다. FCC 공정에서, 중질 탄화수소 분획은 촉매의 존재 하에 고온에서 발생하는 반응에 의해 보다 경질인 생성물로 전환되고, 대부분의 전환 또는 분해는 기상에서 발생한다. FCC 공정에서, 공급원료는 FCC 반응기의 상승관 섹션으로 주입되고, 여기서 공급원료는 촉매 재생장치로부터 상승관-반응기로 순환되는 뜨거운 촉매와 접촉하여 보다 경질인 보다 귀중한 생성물로 분해된다.
FCC 촉매에서의 주요 돌파구는 제올라이트의 도입으로 1960년 초반에 나왔다. 이 물질은 그 당시의 FCC 촉매를 구성하는 비정질 물질 및/또는 비정질/카올린 물질의 매트릭스로 혼입된다.
석유 잔사유("잔사유"로도 공지됨)는 대기압에서 원유의 증류 후 남은 중질 분획(대기 잔사유) 또는 감압에서의 중질 분획(진공 잔사유)이다. 잔사유의 전환은 열역학적으로 선호되지만 보다 낮은 가치의 생성물인 코크스 및 기체 탄화수소를 생성시킨다. 그 결과, 가솔린 수율은 잔사유 FCC 공정처리에서 더 낮다. 이 보다 중질의 황이 많은 원유 및 잔사유는 이 보다 중질의 원유가 상당히 증가한 아스팔트 함량을 수반하며 훨씬 더 많은 금속을 또한 변함없이 함유한다는 점에서 공정처리 문제를 제시한다. 통상적인 오염물질 금속은 니켈, 바나듐 및 철이다.
오염물질 금속 수준이 높은 상압 증류 원유(topped crude), 잔사유 및 환원된 원유가 귀중한 수송 연료에 대한 선택도를 감소시키고 FCC 촉매를 탈활성화하면서 심각한 문제를 제시한다는 것이 오랫동안 알려져 왔다. 철 및 니켈과 같은 오염물질 금속은 탄화수소의 탈수소화를 촉매화하여 원치않는 수소 및 코크스를 형성한다.
바나듐 및 다른 금속을 함유하는 화합물이 일반적으로 휘발성 화합물로서 분해 유닛으로부터 용이하게 분해될 수 없으므로, 일반적인 접근법은 분해 공정 동안 마주치는 조건 하에 이 화합물을 포획하고/하거나 부동태화하는 것이었고, 이 분해 공정은 분해 촉매에 대한 첨가제의 혼입 또는 분해 촉매와 함께 별개의 첨가제 입자의 첨가를 수반할 수 있다. 이 첨가제는 금속과 결합되고, 따라서 분해 촉매의 활성 성분이 보호되도록 이동하는 바나듐 종에 "트랩" 또는 "싱크"로 작용하거나, 이동하지 않는 니켈에 부동태화제(passivator)로서 작용한다.
바나듐 및 니켈을 포획하기 위해 FCC 촉매 입자에서 다양한 유형의 알루미나를 혼입하는 것이 공지되어 있다. 이것의 예는 미국 특허 제6,716,338호 및 미국 특허 제6,673,235호에 발견될 수 있고, 이는 분해 촉매에 분산성 베마이트를 첨가한다. 베마이트는 하소 시 이동하는 알루미나 상으로 전환되고, 이것은 탄화수소 공급원료에서 니켈 및 바나듐 오염물질의 부동태화에서 유용하다고 발견되었다. 한편, 고표면적 알루미나이 또한 바나듐을 포획하도록 작용할 수 있어 제올라이트를 보호하지만, 바나듐을 부동태화하도록 작용할 수 없어 오염물질인 수소 및 코크스의 수준은 높게 남아있다.
바나듐은 알칼리 토금속 함유 트랩(Ca, Mg, Ba) 및/또는 희토계 트랩을 사용하여 또한 포획되고 효과적으로 부동태화될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,465,779호; 미국 특허 제4,549,958호; 미국 특허 제4,515,903호; 미국 특허 제5,300,469호; 및 미국 특허 제7,361,264호를 참조한다. 그러나, 이 트랩은 황에 민감하고, 황은 바나듐 포획에 대한 활성 부위를 차단할 수 있어 바나듐 트랩이 덜 효과적이게 한다. 미국 특허 제9,029,291호는 불활성 매트릭스에 분산된 희토 원소를 기재한다.
그러나, 수소, 코크스 및 가스 탄화수소의 수율을 감소시킬 수 있는 효과적인 바나듐 트랩에 대한 필요성이 있다.
일 양태에서, 본원에는 희토 원소의 유기산 염으로 함침된 사전 형성된 마이크로구를 포함하는 금속 트랩이 개시되어 있다.
다른 양태에서, 본원에는 제1 마이크로구를 포함하는 제올라이트 성분; 및 제1 마이크로구와 별개의, 희토 원소의 유기산 염으로 함침된, 사전 형성된 제2 마이크로구를 포함하는 비제올라이트성 성분을 포함하는 유동 접촉 분해(FCC) 촉매 조성물이 개시되어 있다.
다른 양태에서, 본원에는 제1 마이크로구를 포함하는 비분해성 성분; 및 제1 마이크로구와 별개의, 희토 원소의 유기산 염으로 함침된, 사전 형성된 제2 마이크로구를 포함하는 비제올라이트성 성분을 포함하는 유동 접촉 분해(FCC) 촉매 조성물이 개시되어 있다.
다른 양태에서, 본원에는 금속 트랩을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 당해 방법은 사전 형성된 마이크로구를 희토 원소의 유기산 염과 접촉시키는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 본원에는 임의의 실시형태에서 본원에 기재된 바와 같은 FCC 촉매 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 당해 방법은 제올라이트 성분과 비제올라이트성 성분을 블렌딩하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 본원에는 임의의 실시형태에서 본원에 기재된 바와 같은 FCC 촉매 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 당해 방법은 비분해성 성분과 비제올라이트성 성분을 블렌딩하는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 본원에는 유동 접촉 분해 조건 하에 탄화수소 공급물을 분해하는 방법이 개시되어 있고, 당해 방법은 임의의 실시형태에서 탄화수소 공급물을 본원에 기재된 FCC 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
다른 양태에서, 본원에는 FCC 유닛 층에서 탄화수소 오일 공급물로부터 적어도 하나의 금속 오염물질을 부동태화하고/하거나 포획하는 방법이 개시되어 있고, 당해 방법은 임의의 실시형태에서 탄화수소 오일 공급물을 본원에 기재된 FCC 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
도 1은 실시예에 따른 촉매 샘플에 대한 촉매 대 오일 비율에 대한 탄화수소 공급원료 전환(중량%)을 예시한다.
도 2는 실시예에 따라 주어진 전환(중량%)에서의 수소의 생성(중량%)을 예시한다.
도 3은 실시예에 따라 주어진 전환(중량%)에서의 코크스의 생성(중량%)을 예시한다.
다양한 실시형태가 이하에 기재되어 있다. 구체적인 실시형태가 철저한 설명으로 또는 본원에 기재된 더 넓은 양태에 대한 제한으로 의도되지 않음에 유의해야 한다. 특정 실시형태와 함께 기재된 일 양태는 그 실시형태로 반드시 제한되지 않고, 임의의 다른 실시형태(들)로 실행될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은, "약"은 당업자에 의해 이해될 것이고, 이것이 사용된 문맥에 따라 어느 정도까지 변할 것이다. 당업자에게 명확하지 않은 용어가 사용되는 경우, 이것이 사용되는 맥락을 고려하여 "약"은 특정 용어의 최대 플러스 또는 마이너스 10%를 의미할 것이다.
단수 표현("a" 및 "an" 및 "the")의 용어 및 유사한 지시대상의 사용은 그 요소를 기재하는 맥락에서(특히 하기 청구범위의 맥락에서) 본원에 달리 표시되거나 문맥에 의해 명확히 반대되지 않는 한 단수 및 복수 둘 다를 이르는 것으로 해석되어야 한다. 본원에 값의 범위의 언급은 본원에 달리 나타내지 않는 한 그 범위 내에 해당하는 각각의 별개의 값을 개별적으로 지칭하는 단순한 방법으로 작용하도록 단지 의도되고, 각각의 별개의 값은 본원에 개별적으로 기재된 것처럼 본 명세서에 원용된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에 달리 표시되거나 문맥에 의해 명확히 반대되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 실시예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예컨대")의 사용은 실시형태를 더 잘 예시하도록 단지 의도되고, 달리 기재되지 않는 한 청구범위의 범주에서 제한을 부여하지 않는다. 본 명세서에서의 언어는 임의의 청구되지 않은 요소를 필수적인 것으로 표시하는 것으로 해석되어야 한다.
본원에는 석유 공급물에서 바나듐과 같은 금속의 부동태화 또는 포획을 위한 금속 트랩이 제공된다. 금속 트랩은 사전 형성된 마이크로구에 함침된 희토 원소를 포함한다. 희토 원소는 희토 원소의 알칼리 염과 유기산의 반응에 의해 형성된 유기산 염의 형태로 혼입된다. 이론에 구속되지 않으면서, 유기산이 사전 형성된 마이크로구에 대해 희토를 보다 균일하게 혼입하는 것을 달성한다고 생각된다. 사전 형성된 마이크로구에서의 금속 트랩은 별개의 마이크로구에 존재할 수 있는 다른 분해 성분과 다르고, 전체 조성물은 상이한 마이크로구의 블렌드일 수 있다.
금속 트랩
일 양태에서, 희토 원소의 유기산 염으로 함침된 사전 형성된 마이크로구를 포함하는 금속 트랩이 제공된다. 금속 트랩은 산화물 기준으로 적어도 약 1 중량%의 희토 원소를 포함할 수 있다. 이것은 산화물 기준으로 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 15 중량%, 또는 적어도 약 20 중량%의 희토 원소를 포함할 수 있다. 이것은 또한 산화물 기준으로 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 약 2 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 희토 원소를 포함할 수 있다.
희토 원소는 란탄족을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 희토 원소는 란타늄, 세륨, 이터븀, 가돌리늄, 이트륨, 네오디뮴, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물일 수 있다. 추가의 일부 실시형태에서, 희토 원소는 란타늄, 세륨, 또는 이들의 혼합물이다. 특정 실시형태에서, 희토 원소는 란타늄이다. 특정 실시형태에서, 금속 트랩은 산화물 기준으로 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 란타늄 또는 세륨을 포함할 수 있다.
유기산 염은 C1-C10 유기산 염일 수 있다. 이것은 C1-C6 유기산 염을 포함할 수 있다. 예시적인 유기산 염은 포르메이트, 아세테이트 또는 프로피오네이트 염을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 특정 실시형태에서, 유기산 염은 포르메이트 또는 아세테이트 염이다. 추가의 특정 실시형태에서, 유기산 염은 포르메이트 염이다.
예시적인 희토 원소의 유기산 염은 란타늄 포르메이트, 란타늄 아세테이트, 세륨 포르메이트, 또는 세륨 아세테이트를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
금속 트랩은 사전 형성된 마이크로구를 희토 원소의 알칼리 염과 유기산의 반응 생성물과 접촉시켜 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 트랩을 형성하기 위한 접촉은 코팅, 함침, 분무 건조 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 일부 실시형태에서, 금속 트랩은 사전 형성된 마이크로구를 희토 원소의 알칼리 염과 유기산의 반응 생성물과 분무 건조시켜 형성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 트랩은 사전 형성된 마이크로구를 희토 원소의 알칼리 염과 유기산의 반응 생성물로 함침하여 형성될 수 있다. 희토 원소의 알칼리 염은 카보네이트 염일 수 있다. 예를 들어, 희토 원소의 알칼리 염은 란타늄 카보네이트 또는 세륨 카보네이트와 포름산 또는 아세트산의 반응에 의해 제조될 수 있다.
사전 형성된 마이크로구는 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 카올린, 비정질 카올린, 메타카올린, 멀라이트, 스피넬, 수화 카올린, 하소된 수화 카올린, 점토, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 사전 형성된 마이크로구는 하소된 수화 카올린을 포함한다.
사전 형성된 마이크로구는 입자 크기가 약 40 내지 150 미크론일 수 있다. 일부 실시형태에서, 사전 형성된 마이크로구는 입자 크기가 약 60 내지 100 미크론이다. 특정 실시형태에서, 사전 형성된 마이크로구는 입자 크기가 약 80 미크론 이상이다. 일부 실시형태에서, 사전 형성된 마이크로구는 유동 가능한 마이크로구이다.
사전 형성된 마이크로구는 기공 체적이 적어도 약 0.10 cm3/그램임을 또한 특징으로 할 수 있다. 적합한 기공 체적은 적어도 약 0.10 cm3/그램, 적어도 약 0.15 cm3/그램, 적어도 약 0.20 cm3/그램, 적어도 약 0.25 cm3/그램, 적어도 약 0.30 cm3/그램, 적어도 약 0.35 cm3/그램, 적어도 약 0.40 cm3/그램, 적어도 약 0.45 cm3/그램, 또는 적어도 약 0.50 cm3/그램을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 일부 실시형태에서, 사전 형성된 마이크로구는 기공 체적이 약 0.10 cm3/그램 내지 약 0.50 cm3/그램의 범위일 수 있다.
다른 양태에서, 사전 형성된 마이크로구를 희토 원소의 유기산 염과 접촉시켜 금속 트랩을 제조하는 방법이 제공된다.
상기 언급된 바대로, 금속 트랩을 형성하기 위한 접촉은 코팅, 함침, 분무 건조 등을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 일부 실시형태에서, 접촉은 사전 형성된 마이크로구를 희토 원소의 유기산 염과 분무 건조시키는 것이다. 일부 실시형태에서, 금속 트랩은 사전 형성된 마이크로구를 희토 원소의 유기산 염으로 함침하여 형성될 수 있다.
희토 원소의 유기산 염은 유기산을 포함하는 수성 매질에 포함될 수 있다. 일부 실시형태에서, 희토 원소의 유기 염은 희토 원소의 알칼리 염을 유기산과 반응시켜 제조된다.
상기 언급된 바대로, 희토 원소는 란탄족, 예컨대 비제한적인 예로서 란타늄, 세륨, 이터븀, 가돌리늄, 이트륨, 네오디뮴, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 희토 원소는 란타늄, 세륨, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적인 실시형태에서, 희토 원소는 란타늄이다.
희토 원소의 알칼리 염은 카보네이트 염일 수 있다. 특정 실시형태에서, 희토 원소의 알칼리 염은 란타늄 카보네이트 또는 세륨 카보네이트이다.
당해 방법에 사용된 유기 산은 C1-C10 유기산일 수 있다. 예시적인 유기산은 포름산, 아세트산 또는 프로피온산이다. 특정 실시형태에서, 유기산은 포름산 또는 아세트산이다. 그러므로, 희토 원소의 유기산 염은 란타늄 포르메이트, 란타늄 아세테이트, 세륨 포르메이트, 세륨 아세테이트, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 유동 접촉 분해(FCC) 촉매 조성물이 제공된다. FCC 촉매 조성물은 제1 마이크로구를 갖는 제올라이트 성분 및 제2 마이크로구에서의 비제올라이트성 성분을 포함한다. 비제올라이트성 성분은 희토 원소의 유기산 염으로 함침된 사전 형성된 제2 마이크로구를 포함할 수 있다.
FCC 촉매 조성물은 또한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 희토 원소의 유기산 염과 접촉한 사전 형성된 제2 마이크로구를 포함하는 FCC 촉매 조성물은 또한 니켈 부동태화 물질, 예컨대 붕소, 베마이트 알루미나 또는 인을 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 유동 접촉 분해(FCC) 촉매 조성물이 제공된다. FCC 촉매 조성물은 제1 마이크로구를 갖는 비분해성 성분 및 제2 마이크로구를 갖는 비제올라이트성 성분을 포함한다. 비제올라이트성 성분은 희토 원소의 유기산 염으로 함침된 사전 형성된 제2 마이크로구를 포함할 수 있다.
FCC 촉매 조성물은 또한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 희토 원소의 유기산 염과 접촉한 사전 형성된 마이크로구를 포함하는 FCC 촉매 조성물은 또한 니켈 부동태화 물질, 예컨대 붕소, 베마이트 알루미나 또는 인을 포함할 수 있다.
제조 방법
이 조성물을 제조하는 방법과 관련하여, 활성 제올라이트성 성분은 2개의 일반적인 기법 중 하나에 의해 촉매의 마이크로구로 혼입될 수 있다. 하나의 기법에서, 제올라이트성 성분은 결정화되고, 이후 별개의 단계에서 마이크로구로 혼입된다. 인시투 기법인 두번째 기법에서, 마이크로구가 우선 형성되고, 제올라이트성 성분은 이후 마이크로구 자체에서 결정화되어 제올라이트성 성분과 비제올라이트성 성분 둘 다를 함유하는 마이크로구를 제공한다.
유동 접촉 분해 촉매의 제올라이트성 성분을 제조하는 방법은 비제올라이트성 물질 및 알루미나를 포함하는 전구체 마이크로구를 사전 형성하는 단계 및 제올라이트성 마이크로구 물질을 제공하도록 전구체 마이크로구에서 제올라이트를 인시투 결정화하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 인시투 결정화는 전구체 마이크로구를 규산나트륨, 수산화나트륨 및 물과 혼합하여 알칼리 슬러리를 얻는 단계; 및 마이크로구에서 적어도 약 15 중량%의 Y-제올라이트를 결정화하기에 충분한 온도로 그리고 충분한 시간 동안 알칼리 슬러리를 가열하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, FCC 촉매는 제올라이트 성분과 비제올라이트성 성분을 블렌딩하여 제조된다. 제올라이트 성분 및 비제올라이트성 성분의 비율은 다양한 잔사유 공급물에 대해 필요한 바대로 다양할 수 있다.
일부 실시형태에서, FCC 촉매는 비분해성 성분과 비제올라이트성 성분을 블렌딩하여(즉, 별개의 유형의 마이크로구를 블렌딩하여) 제조된다. 비분해성 성분 및 비제올라이트성 성분의 비율은 다양한 잔사유 공급물에 대해 필요한 바대로 다양할 수 있다.
FCC 촉매 조성물은 산화물 기준으로 0.1 중량% 내지 약 20.0 중량%의 범위로 존재하는 희토 원소를 갖는다. 일부 실시형태에서, FCC 촉매 조성물은 산화물 기준으로 0.1 중량% 내지 약 10.0 중량%의 범위로 존재하는 희토 원소를 갖는다. FCC 촉매 조성물은 산화물 기준으로 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%의 범위로 존재하는 희토 원소를 갖는다.
사용 방법
상기 기재된 임의의 FCC 촉매 및/또는 금속 트랩은 금속을 함유하는 탄화수소 충전 스톡의 접촉 분해에 사용될 수 있다. 통상적인 공급원료는 중질 가스 오일 또는 금속 오염물질이 농축된 원유의 보다 중질인 분획이다.
본원에는 유동 접촉 분해 조건 하에 탄화수소 공급물을 분해하는 방법이 또한 제공된다. 이러한 방법은 탄화수소 공급물을 제올라이트 성분; 및 희토 원소의 유기산 염으로 함침된 사전 형성된 마이크로구를 포함하는 비제올라이트성 성분을 포함하는 FCC 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 당해 방법은 대안적으로 탄화수소 공급물을 비분해성 성분; 및 희토 원소의 유 산 염으로 함침된 사전 형성된 마이크로구를 포함하는 비제올라이트성 성분을 포함하는 FCC 조성물과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
비제올라이트성 성분은 사전 형성된 마이크로구를 희토 원소의 알칼리 염과 유기산의 반응 생성물로 함침하여 형성된 금속 트랩일 수 있다. 일부 실시형태에서, 희토 원소의 알칼리 염은 카보네이트 염이다. 특정 실시형태에서, 희토 원소의 알칼리 염은 란타늄 카보네이트 또는 세륨 카보네이트와 포름산 또는 아세트산의 반응에 의해 제조된다.
당해 기술은 또한 FCC 유닛 층에서 탄화수소 오일 공급물로부터 적어도 하나의 금속 오염물질을 부동태화하고/하거나 포획하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 탄화수소 오일 공급물을 FCC 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하고; 여기서 이 조성물은 제올라이트성 성분 및/또는 비분해성 성분; 및 희토 원소의 유기산 염으로 함침된 사전 형성된 마이크로구를 포함하는 비제올라이트성 성분을 포함한다. 일부 실시형태에서, 금속 오염물질은 바나듐이다.
따라서, 일반적으로 기재된 당해 기술은 하기 실시예를 참조하여 보다 용이하게 이해될 것이고, 이 실시예는 예시의 방식으로 제공되고 당해 기술의 제한인 것으로 의도되지 않는다.
실시예
실시예 1. 란타늄 카보네이트는 포름산 및 물에 용해시키고, 하소된 마이크로구에서 목표 10% La2O3으로 분무 건조하였다. 물질들을 오븐 건조하고, 활성 촉매와 산화물로 측정된 목표 1% 란타늄으로 혼합하였다.
실시예 2. 샘플의 평가. 트랩 성분을 약 80 미크론의 평균 입자 크기 및 약 0.22 cc/g의 기공 체적을 갖는 사전 형성된 마이크로구를 사용하여 제조하였다. 란타늄 카보네이트를 혼합하면서 포름산 및 물에 용해시켜 용액을 형성하였다. CO2 방출(거품 발생)이 중단할 때까지 용액의 활발한 혼합을 유지하였다. 이후, 혼합물을 사전 형성된 마이크로구에 첨가하고 완전히 혼합하였다. 샘플을 105℃에서 건조시키고, 응집물을 제거하기 위한 건조 및 발생할 수 있는 크러스팅(crusting) 후 스크린(100 메시)를 통해 통과시켰다. 트랩을 산화물로 측정할 때 10% 란타늄 또는 20% 란타늄으로 블렌딩하였다.
활성 분해 촉매는 촉매 시험을 위해 입자 크기 조정되고, 100% 증기에서 1350℉에서 2시간 동안 예비 증기처리되었다. 활성 촉매를 촉매 활성이 거의 없거나 없는 입자 매트릭스 및 상기 실시예에 기재된 바나듐 트랩과 혼합하고, 이후 이것을 바나듐 나프테네이트를 사용하여 3000 ppm 바나듐으로 (Mitchell Method을 사용하여) 함침하였다. V-트랩을 갖지 않는 바나듐 함침된 샘플(대조군), MgO/CaO계 V-트랩을 갖는 바나듐 함침된 샘플(비교용 샘플) 및 당해 기술에 따른 La계 V-트랩을 갖는 바나듐 함침된 샘플이 하기 표 1에 기재되어 있다.
바나듐 함침된 샘플을 평가 전에 하소시켜 함침물로부터 유기 물질 및 생성된 탄소를 제거하였다. 이후, 처리된 샘플을 1500℃에서 5시간 동안 90% 스팀 및 10% 공기로 시효시켜 바나듐 이동을 용이하게 하였다. 이후, ACE 방법을 사용하여 샘플을 평가하였다.
Figure pct00001
금속 트랩의 시험으로부터의 결과는 도 1 내지 도 3에 도시된다.
도 1, 도 2 및 도 3은 표 1에 기재된 촉매 샘플에 대해 각각 탄화수소 공급물의 전체 촉매 전환(중량%), H2 수율 및 코크스 수율을 나타낸다. 도 1은 당해 기술에 따른 란타늄계 바나듐 트랩을 갖는 촉매 샘플이 바나듐 트랩을 갖지 않는 대조군 촉매에 비해 13 중량% 전환 증가를 나타낸다는 것을 보여주었다. 유사하게, 도 1은 또한 MgO/CaO계 바나듐 트랩을 갖는 비교용 촉매 샘플에 비해 더 높은 전환 중량%를 보여주었다. 도 2 및 도 3은 란타늄계 바나듐 트랩을 갖는 촉매 샘플이 대조군 촉매 샘플(바나듐 트랩이 없음)보다 16% 낮은 H2 생성 및 41% 낮은 코크스 생성을 나타낸다는 것을 보여주었다. 또한, 란타늄계 바나듐 트랩을 갖는 촉매 샘플은 MgO/CaO계 바나듐 트랩을 갖는 비교 촉매 샘플보다 낮은 H2 생성 및 낮은 코크스 생성을 나타냈다. 따라서, 당해 기술은 다른 최신 기술 FCC 촉매에 비해 개선된 촉매 전환 탄화수소 공급원료 및 더 낮은 H2 생성 및 더 낮은 코크스 생성을 나타낸다.
A절. 희토 원소의 유기산 염으로 함침된 사전 형성된 마이크로구를 포함하는 금속 트랩.
B절. A절에 있어서, 사전 형성된 마이크로구는 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 카올린, 비정질 카올린, 메타카올린, 멀라이트, 스피넬, 수화 카올린, 하소된 수화 카올린, 점토, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하는, 금속 트랩.
C절. B절에 있어서, 사전 형성된 마이크로구는 하소된 수화 카올린을 포함하는, 금속 트랩.
D절. A절 내지 C절 중 어느 하나에 있어서, 산화물 기준으로 적어도 1 중량%의 희토 원소를 포함하는, 금속 트랩.
E절. A절 내지 D절 중 어느 하나에 있어서, 희토 원소는 란타늄, 세륨, 이터븀, 가돌리늄, 이트륨, 네오디뮴, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물인, 금속 트랩.
F절. A절 내지 E절 중 어느 하나에 있어서, 희토 원소는 란타늄, 세륨, 또는 이들의 혼합물인, 금속 트랩.
G절. A절 내지 F절 중 어느 하나에 있어서, 유기산 염은 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 염, 또는 이들의 혼합물인, 금속 트랩.
H절. G절에 있어서, 유기산 염은 포르메이트 염인, 금속 트랩.
I절. G절에 있어서, 희토 원소의 유기산 염은 란타늄 포르메이트, 란타늄 아세테이트, 세륨 포르메이트, 세륨 아세테이트, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물인, 금속 트랩.
J절. A절 내지 I절 중 어느 하나에 있어서, 사전 형성된 마이크로구를 희토 원소의 알칼리 염과 유기산의 반응 생성물과 접촉시켜 형성되는, 금속 트랩.
K절. A절 내지 J절 중 어느 하나에 있어서, 사전 형성된 마이크로구는 입자 크기가 약 40 내지 150 미크론인, 금속 트랩.
L절. A절 내지 K절 중 어느 하나에 있어서, 사전 형성된 마이크로구는 입자 크기가 약 60 내지 100 미크론인, 금속 트랩.
M절. A절 내지 L절 중 어느 하나에 있어서, 사전 형성된 마이크로구는 기공 체적이 적어도 약 0.10 cm3/그램인, 금속 트랩.
N절. 제1 마이크로구를 포함하는 제올라이트 성분; 및 제1 마이크로구와 별개의, 희토 원소의 유기산 염으로 함침된, 사전 형성된 제2 마이크로구를 포함하는 비제올라이트성 성분을 포함하는, 유동 접촉 분해(FCC) 촉매 조성물.
O절. N절에 있어서, 사전 형성된 제2 마이크로구는 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 카올린, 비정질 카올린, 메타카올린, 멀라이트, 스피넬, 수화 카올린, 하소된 수화 카올린, 점토, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하는, FCC 촉매 조성물.
P절. N절 또는 O절에 있어서, 희토 원소는 란타늄, 세륨, 이터븀, 가돌리늄, 이트륨, 네오디뮴, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물인, FCC 촉매 조성물.
Q절. N절 내지 P절 중 어느 하나에 있어서, 희토 원소는 란타늄, 세륨, 또는 이들의 혼합물인, FCC 촉매 조성물.
R절. N절 내지 Q절 중 어느 하나에 있어서, 유기산 염은 포르메이트, 아세테이트 또는 프로피오네이트 염, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물인, FCC 촉매 조성물.
S절. R절에 있어서, 유기산 염은 포르메이트 염인, FCC 촉매 조성물.
T절. R절 중 어느 하나에 있어서, 희토 원소의 유기산 염은 란타늄 포르메이트, 란타늄 아세테이트, 세륨 포르메이트, 세륨 아세테이트, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물인, FCC 촉매 조성물.
U절. N절 내지 T절 중 어느 하나에 있어서, 희토 원소는 산화물 기준으로 0.1 중량% 내지 약 20.0 중량%의 범위로 존재하는, FCC 촉매 조성물.
V절. 금속 트랩을 제조하는 방법으로서, 사전 형성된 제2 마이크로구를 희토 원소의 유기산 염과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
W절. V절에 있어서, 사전 형성된 제2 마이크로구를 희토 원소의 유기산 염과 접촉시키는 단계는 코팅, 분무 건조 및 함침으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
X절. V절 또는 W절에 있어서, 희토 원소의 유기산 염은 유기산을 포함하는 수성 매질에 포함된, 방법.
Y절. V절 내지 X절 중 어느 하나에 있어서, 희토 원소의 알칼리 염을 유기산과 반응시켜 희토 원소의 유기 염을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
Z절. Y절 중 어느 하나에 있어서, 희토 원소의 알칼리 염은 카보네이트 염인, 방법.
AA절. V절 내지 Z절 중 어느 하나에 있어서, 희토 원소는 란타늄, 세륨, 이터븀, 가돌리늄, 이트륨, 네오디뮴, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물인, 방법.
AB절. AA절에 있어서, 희토 원소는 란타늄, 세륨, 또는 이들의 혼합물인, 방법.
AC절. X절 내지 AB절 중 어느 하나에 있어서, 유기산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물인, 방법.
AD절. X절 내지 AC절 중 어느 하나에 있어서, 유기산은 포름산인, 방법.
AE절. AD절에 있어서, 희토 원소의 유기산 염은 란타늄 포르메이트, 란타늄 아세테이트, 세륨 포르메이트, 세륨 아세테이트, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물인, 방법.
AF절. N절 내지 U절 중 어느 하나의 FCC 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 제올라이트 성분과 비제올라이트성 성분을 블렌딩하는 단계를 포함하는, 방법.
AG절. AG절에 있어서, 제올라이트 성분은 비제올라이트성 물질 및 알루미나를 포함하는 전구체 제1 마이크로구를 사전 형성하는 단계; 및 제올라이트 성분을 제공하도록 사전 형성된 제1 마이크로구에서 제올라이트를 인시투 결정화하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 방법.
AH절. 유동 접촉 분해 조건 하에 탄화수소 공급물을 분해하는 방법으로서, 탄화수소 공급물을 N절 내지 U절 중 어느 하나의 FCC 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
AI절. FCC 유닛 층에서 탄화수소 오일 공급물로부터 적어도 하나의 금속 오염물질을 부동태화하고/하거나 포획하는 방법으로서, 탄화수소 오일 공급물을 N절 내지 U절의 FCC 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
AJ절. 34절에 있어서, 적어도 하나의 금속 오염물질은 바나듐인, 방법.
AK절. 제1 마이크로구를 포함하는 비분해성 성분; 및 제1 마이크로구와 별개의, 희토 원소의 유기산 염으로 함침된, 사전 형성된 제2 마이크로구를 포함하는 비제올라이트성 성분을 포함하는, 유동 접촉 분해(FCC) 촉매 조성물.
AL절. AK절에 있어서, 사전 형성된 제2 마이크로구는 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 카올린, 비정질 카올린, 메타카올린, 멀라이트, 스피넬, 수화 카올린, 하소된 수화 카올린, 점토, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하는, FCC 촉매 조성물.
AM절. AK절 또는 AL절 중 어느 하나에 있어서, 희토 원소는 란타늄, 세륨, 이터븀, 가돌리늄, 이트륨, 네오디뮴, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물인, FCC 촉매 조성물.
AN절. AK절 내지 AM절 중 어느 하나에 있어서, 희토 원소는 란타늄, 세륨, 또는 이들의 혼합물인, FCC 촉매 조성물.
AO절. AK절 내지 AN절 중 어느 하나에 있어서, 유기산 염은 포르메이트, 아세테이트 또는 프로피오네이트 염, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물인, FCC 촉매 조성물.
AP절. AO절에 있어서, 유기산 염은 포르메이트 염인, FCC 촉매 조성물.
AQ절. AO절에 있어서, 희토 원소의 유기산 염은 란타늄 포르메이트, 란타늄 아세테이트, 세륨 포르메이트, 세륨 아세테이트, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물인, FCC 촉매 조성물.
AR절. AK절 내지 AQ절 중 어느 하나에 있어서, 희토 원소는 산화물 기준으로 0.1 중량% 내지 약 20.0 중량%의 범위로 존재하는, FCC 촉매 조성물.
AS절. AK절 내지 AR절 중 어느 하나의 FCC 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 비분해성 성분과 비제올라이트성 성분을 블렌딩하는 단계를 포함하는, 방법.
본원에 예시적으로 기재된 실시형태는 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에 적합하게 실행될 수 있다. 따라서, 예를 들어, "포함하는", "함유하는", "수반하는" 등과 같은 용어는 광범위하게 및 제한 없이 읽혀져야 한다. 추가로, 본원에 사용된 용어 및 표현은 제한이 아니라 설명의 측면으로 사용되고, 이러한 용어 및 표현의 사용에서 도시되고 기재된 특징의 임의의 균등물 또는 이의 일부를 배제하려는 의도가 없고, 청구된 기술의 범위 내에 다양한 변형이 가능하다고 인식된다. 추가로, "본질적으로 이루어진"이라는 구절은 구체적으로 언급된 이들 요소 및 청구된 기술의 기본적인 신규의 특징에 중요하게 영향을 미치지 않는 추가 요소를 포함하는 것으로 이해될 것이다. "이루어진"이라는 구절은 기재되지 않은 임의의 요소를 배제한다.
본 개시내용은 본 출원에 기재된 특정 실시형태의 면에서 제한되지 않아야 한다. 당업자에게 명확한 것처럼 이의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 많은 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 본원에 열거된 것 이외에 본 개시내용의 범위 내의 기능적으로 균등한 방법 및 조성물은 상기 설명으로부터 당업자에게 명확할 것이다. 이러한 변형 및 변경은 첨부된 청구범위의 범주 내에 해당하도록 의도된다. 본 개시내용은 이러한 청구항이 권한부여한 등가물의 완전한 범위와 함께 첨부된 청구범위의 면에서 오직 제한되어야 한다. 본 개시내용이 물론 변할 수 있는 특정 방법, 시약, 화합물, 조성물 또는 생물학적 시스템으로 제한되지 않는다고 이해되어야 한다. 본원에 사용된 전문용어가 오직 특정 실시형태를 기재할 목적을 위한 것이고, 제한이도록 의도되지 않는다고 또한 이해되어야 한다.
또한, 본 개시내용의 특징 또는 양태가 마쿠쉬 그룹의 면에서 기재되는 경우, 당업자는 본 개시내용이 또한 마쿠쉬 그룹의 임의의 개별 구성원 또는 마쿠쉬 그룹의 구성원의 하위그룹의 면에서 이렇게 기재된다는 것을 인식할 것이다.
당업자에 의해 이해되는 것처럼, 임의의 목적 및 모든 목적을 위해, 특히 서면 설명을 제공하는 것에 대해, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 및 모든 가능한 하위범위 및 이의 하위범위의 조합을 포함한다. 임의의 기재된 범위가 그 동일한 범위가 적어도 동등한 절반, 삼분의 일, 사분의 일, 오분의 일, 십분의 일로 분해된다고 충분히 기재하고 이것이 가능하게 하는 것으로 쉽게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에 기술된 각각의 범위는 하부 1/3, 중간 1/3 및 상부 1/3 등으로 용이하게 분해될 수 있다. 당업자에 의해 "최대", "적어도", "초과", "미만" 및 기타와 같은 모든 언어가 언급된 숫자를 포함하고 상기 기술된 하위범위로 나중에 분해될 수 있는 범위를 지칭한다고 또한 이해될 것이다. 마지막으로, 당업자에 의해 이해되는 것처럼, 범위는 각각의 개별 구성원을 포함한다.
본 명세서에 언급된 모든 공보, 특허 출원, 등록 특허 및 다른 문헌은 각각의 개별 공보, 특허 출원, 등록 특허 및 다른 문헌이 구체적으로 그리고 개별적으로 그 전문이 참고로 원용된 것으로 표시된 것처럼 본원에 참고로 원용된다. 참고로 원용된 텍스트에 함유된 정의는 본 개시내용에서 정의에 상충하지 않는 정도로 배제된다.
특정 실시형태가 예시되고 기재되어 있지만, 하기 청구범위에서 정의된 바와 같은 이의 보다 넓은 양태에서 그 기술로부터 벗어나지 않으면서 당업계의 보통의 기술에 따라 여기서 변화 및 변형이 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (45)

  1. 희토 원소의 유기산 염으로 함침된 사전 형성된 마이크로구를 포함하는 금속 트랩(metal trap).
  2. 제1항에 있어서, 상기 사전 형성된 마이크로구는 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 카올린, 비정질 카올린, 메타카올린, 멀라이트, 스피넬, 수화 카올린, 하소된 수화 카올린, 점토, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하는, 금속 트랩.
  3. 제2항에 있어서, 상기 사전 형성된 마이크로구는 하소된 수화 카올린을 포함하는, 금속 트랩.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 기준으로 적어도 1 중량%의 희토 원소를 포함하는, 금속 트랩.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토 원소는 란타늄, 세륨, 이터븀, 가돌리늄, 이트륨, 네오디뮴, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물인, 금속 트랩.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토 원소는 란타늄, 세륨, 또는 이들의 혼합물인, 금속 트랩.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산 염은 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트 염, 또는 이들의 혼합물인, 금속 트랩.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기산 염은 포르메이트 염인, 금속 트랩.
  9. 제7항에 있어서, 상기 희토 원소의 유기산 염은 란타늄 포르메이트, 란타늄 아세테이트, 세륨 포르메이트, 세륨 아세테이트, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물인, 금속 트랩.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사전 형성된 마이크로구를 상기 희토 원소의 알칼리 염과 유기산의 반응 생성물과 접촉시켜 형성되는, 금속 트랩.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사전 형성된 마이크로구는 입자 크기가 약 40 내지 150 미크론인, 금속 트랩.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사전 형성된 마이크로구는 입자 크기가 약 60 내지 100 미크론인, 금속 트랩.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사전 형성된 마이크로구는 기공 체적이 적어도 약 0.10 cm3/그램인, 금속 트랩.
  14. 유동 접촉 분해(FCC: fluid catalytic cracking) 촉매 조성물로서,
    제1 마이크로구를 포함하는 제올라이트 성분; 및
    상기 제1 마이크로구와 별개의, 희토 원소의 유기산 염으로 함침된, 사전 형성된 제2 마이크로구를 포함하는 비제올라이트성 성분을 포함하는, FCC 촉매 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 사전 형성된 제2 마이크로구는 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 카올린, 비정질 카올린, 메타카올린, 멀라이트, 스피넬, 수화 카올린, 하소된 수화 카올린, 점토, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하는, FCC 촉매 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 희토 원소는 란타늄, 세륨, 이터븀, 가돌리늄, 이트륨, 네오디뮴, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물인, FCC 촉매 조성물.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토 원소는 란타늄, 세륨, 또는 이들의 혼합물인, FCC 촉매 조성물.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산 염은 포르메이트, 아세테이트 또는 프로피오네이트 염, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물인, FCC 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 유기산 염은 포르메이트 염인, FCC 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 희토 원소의 유기산 염은 란타늄 포르메이트, 란타늄 아세테이트, 세륨 포르메이트, 세륨 아세테이트, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물인, FCC 조성물.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토 원소는 산화물 기준으로 0.1 중량% 내지 약 20.0 중량%의 범위로 존재하는, FCC 촉매 조성물.
  22. 금속 트랩을 제조하는 방법으로서, 사전 형성된 제2 마이크로구를 희토 원소의 유기산 염과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 사전 형성된 제2 마이크로구를 희토 원소의 유기산 염과 접촉시키는 단계는 코팅, 분무 건조 및 함침으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 희토 원소의 유기산 염은 상기 유기산을 포함하는 수성 매질에 포함된, 방법.
  25. 제22항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토 원소의 알칼리 염을 상기 유기산과 반응시켜 상기 희토 원소의 유기 염을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 희토 원소의 알칼리 염은 카보네이트 염인, 방법.
  27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토 원소는 란타늄, 세륨, 이터븀, 가돌리늄, 이트륨, 네오디뮴, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물인, 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 희토 원소는 란타늄, 세륨, 또는 이들의 혼합물인, 방법.
  29. 제25항에 있어서, 상기 유기산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물인, 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 유기산은 포름산인, 방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 희토 원소의 유기산 염은 란타늄 포르메이트, 란타늄 아세테이트, 세륨 포르메이트, 세륨 아세테이트, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물인, 방법.
  32. 제14항에 따른 FCC 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 제올라이트 성분과 상기 비제올라이트성 성분을 블렌딩하는 단계를 포함하는, 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 제올라이트 성분은
    비제올라이트성 물질 및 알루미나를 포함하는 전구체 제1 마이크로구를 사전 형성하는 단계; 및
    상기 제올라이트 성분을 제공하도록 상기 사전 형성된 제1 마이크로구에서 제올라이트를 인시투(in situ) 결정화하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 방법.
  34. 유동 접촉 분해 조건 하에 탄화수소 공급물을 분해하는 방법으로서, 상기 탄화수소 공급물을 제14항의 FCC 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  35. FCC 유닛 층에서 탄화수소 오일 공급물로부터 적어도 하나의 금속 오염물질을 부동태화하고/하거나 포획하는 방법으로서, 상기 탄화수소 오일 공급물을 제14항의 FCC 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  36. 제34항에 있어서, 상기 적어도 하나의 금속 오염물질은 바나듐인, 방법.
  37. 유동 접촉 분해(FCC) 촉매 조성물로서,
    제1 마이크로구를 포함하는 비분해성 성분; 및
    상기 제1 마이크로구와 별개의, 희토 원소의 유기산 염으로 함침된, 사전 형성된 제2 마이크로구를 포함하는 비제올라이트성 성분을 포함하는, FCC 촉매 조성물.
  38. 제37항에 있어서, 상기 사전 형성된 제2 마이크로구는 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 아타풀자이트, 카올린, 비정질 카올린, 메타카올린, 멀라이트, 스피넬, 수화 카올린, 하소된 수화 카올린, 점토, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물을 포함하는, FCC 촉매 조성물.
  39. 제37항 또는 제38항에 있어서, 상기 희토 원소는 란타늄, 세륨, 이터븀, 가돌리늄, 이트륨, 네오디뮴, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물인, FCC 촉매 조성물.
  40. 제37 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토 원소는 란타늄, 세륨, 또는 이들의 혼합물인, FCC 촉매 조성물.
  41. 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기산 염은 포르메이트, 아세테이트 또는 프로피오네이트 염, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물인, FCC 조성물.
  42. 제41항에 있어서, 상기 유기산 염은 포르메이트 염인, FCC 조성물.
  43. 제41항에 있어서, 상기 희토 원소의 유기산 염은 란타늄 포르메이트, 란타늄 아세테이트, 세륨 포르메이트, 세륨 아세테이트, 또는 임의의 이들의 2개 이상의 혼합물인, FCC 조성물.
  44. 제37항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희토 원소는 산화물 기준으로 0.1 중량% 내지 약 20.0 중량%의 범위로 존재하는, FCC 촉매 조성물.
  45. 제37항에 따른 FCC 촉매 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 비분해성 성분과 상기 비제올라이트성 성분을 블렌딩하는 단계를 포함하는, 방법.
KR1020207013209A 2017-11-10 2018-11-08 유동 접촉 분해(fcc)에 사용하기 위한 금속 트랩 KR20200087144A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762584244P 2017-11-10 2017-11-10
US62/584,244 2017-11-10
PCT/US2018/059845 WO2019094603A1 (en) 2017-11-10 2018-11-08 A metal trap for use in fluid catalytic cracking (fcc)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200087144A true KR20200087144A (ko) 2020-07-20

Family

ID=64664386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207013209A KR20200087144A (ko) 2017-11-10 2018-11-08 유동 접촉 분해(fcc)에 사용하기 위한 금속 트랩

Country Status (9)

Country Link
US (2) US11498054B2 (ko)
EP (1) EP3706901A1 (ko)
JP (1) JP7216086B2 (ko)
KR (1) KR20200087144A (ko)
CA (1) CA3080398A1 (ko)
MX (1) MX2020004854A (ko)
SG (1) SG11202003751WA (ko)
TW (1) TWI821213B (ko)
WO (1) WO2019094603A1 (ko)

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE438449B (sv) 1980-06-30 1985-04-22 Katalistiks International Bv Krackningskatalysator for krackning av kolveten i en med fluidiserad katalysatorbedd arbetande reaktor
US4458023A (en) * 1981-08-10 1984-07-03 W. R. Grace & Co. Catalyst manufacture
US4549958A (en) 1982-03-30 1985-10-29 Ashland Oil, Inc. Immobilization of vanadia deposited on sorbent materials during treatment of carbo-metallic oils
US4465779A (en) 1982-05-06 1984-08-14 Gulf Research & Development Company Modified cracking catalyst composition
US4668124A (en) 1985-04-22 1987-05-26 Engelhard Corporation Disposal of material containing vanadium as landfill
US4921824A (en) * 1988-06-30 1990-05-01 Mobil Oil Corp. Metal passivating catalyst composition for cracking hydrocarbons
US5260240A (en) 1989-12-29 1993-11-09 Chevron Research And Technology Company Process for the demetallization of FCC catalyst
DE69300756T2 (de) * 1992-04-27 1996-05-09 Grace W R & Co Krackkatalysatoren und -zusätze.
US5364516A (en) 1992-05-01 1994-11-15 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalytic cracking catalysts and additives
US5300469A (en) 1992-12-08 1994-04-05 Engelhard Corporation Composition for passivating vanadium in catalytic cracking and preparation thereof
US7208446B2 (en) 1999-08-11 2007-04-24 Albemarle Netherlands B. V. Quasi-crystalline boehmites containing additives
JP3842086B2 (ja) 2000-08-28 2006-11-08 財団法人石油産業活性化センター 重質炭化水素油の流動接触分解用触媒及び流動接触分解方法
US20030089640A1 (en) 2001-10-17 2003-05-15 Rostam Madon FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium
US6673235B2 (en) 2000-09-22 2004-01-06 Engelhard Corporation FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium
JPWO2003064038A1 (ja) 2002-01-31 2005-05-26 財団法人石油産業活性化センター 重質炭化水素油の流動接触分解用触媒及び流動接触分解方法
EP1699555A1 (en) 2003-12-09 2006-09-13 Albemarle Netherlands B.V. Metallic material, method for the production thereof, and use of the same
WO2005058484A1 (en) 2003-12-09 2005-06-30 Albemarle Netherlands B.V. Catalyst composition comprising anionic clay and rare earth metals, its preparation and use in fcc
CN100542958C (zh) 2004-04-26 2009-09-23 阿尔伯麦尔荷兰有限公司 含有添加剂的阴离子粘土的制备方法
TWI342335B (en) 2004-06-02 2011-05-21 Intercat Inc Mixed metal oxide additives
EP1700634A1 (en) 2005-03-09 2006-09-13 Albemarle Netherlands B.V. Process for upgrading an FCC equibrium catalyst
US20090230023A1 (en) 2006-06-28 2009-09-17 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Fluid catalytic cracking catalyst having desulfurizing functions, process for production of the same, and process for production of low-sulfur catalytically cracked gasoline with the catalyst
CO5930067A1 (es) 2006-12-06 2008-06-27 Ecopetrol Sa Trampa de vanadio para el proceso de ruptura catalitica y su preparacion
CO5930068A1 (es) 2006-12-06 2008-06-27 Ecopetrol Sa Proceso de produccion de trampas de vanadio por impregnacion y trampa de vanadio producida por dicho proceso
US7632773B2 (en) 2007-01-04 2009-12-15 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for manufacturing supported catalyst from a porous support and a nanocatalyst solution
US8372269B2 (en) 2009-10-02 2013-02-12 Basf Corporation Heavy metals trapping co-catalyst for FCC processes
US9617480B2 (en) 2010-03-18 2017-04-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for making improved zeolite catalysts from peptized aluminas
US8932712B2 (en) 2010-06-07 2015-01-13 Indian Oil Corporation Limited Metal passivator additive and process for preparing
US20120067778A1 (en) 2010-09-16 2012-03-22 Instituto Mexicano Del Petroleo Multimetallic anionic clays and derived products for SOx removal in the fluid catalytic cracking process
US9029291B2 (en) 2011-01-12 2015-05-12 Basf Corporation Rare earth-containing attrition resistant vanadium trap for catalytic cracking catalyst
TWI432583B (zh) 2011-10-13 2014-04-01 自含釩鎳廢觸媒回收稀土、釩及鎳之方法
US20130131412A1 (en) 2011-11-18 2013-05-23 Uop Llc Resid catalytic cracker and catalyst for increased propylene yield
US20140148632A1 (en) 2011-11-18 2014-05-29 Uop Llc Resid catalytic cracker and catalyst for increased propylene yield
US10130943B2 (en) 2012-07-24 2018-11-20 Indian Oil Corporation Limited Catalyst composition for fluid catalytic cracking, process for preparing the same and use thereof
WO2015153348A2 (en) 2014-04-01 2015-10-08 Reaction 35, Llc Method for preparation of modified catalysts with high catalytic performance and low coking rate

Also Published As

Publication number Publication date
US11498054B2 (en) 2022-11-15
US20200346189A1 (en) 2020-11-05
TWI821213B (zh) 2023-11-11
SG11202003751WA (en) 2020-05-28
WO2019094603A1 (en) 2019-05-16
TW201923052A (zh) 2019-06-16
US20230023535A1 (en) 2023-01-26
JP2021502243A (ja) 2021-01-28
CA3080398A1 (en) 2019-05-16
EP3706901A1 (en) 2020-09-16
MX2020004854A (es) 2020-08-13
JP7216086B2 (ja) 2023-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20230372916A1 (en) Vanadium traps for catalytic cracking processes
RU2376061C2 (ru) Добавки для удаления металлических загрязняющих примесей
US7361264B2 (en) Mixed metal oxide additives
AU2018385524B2 (en) Reactive silica-alumina matrix component compositions for bottoms cracking catalysts
RU2603964C2 (ru) Усовершенствованный пассиватор/ловушка металла для процессов кфк
US9266101B2 (en) Value added spent fluid catalytic cracking catalyst composition and a process for preparation thereof
WO2011154973A1 (en) Metal passivator additive and process for preparing
WO2007108297A1 (ja) 接触分解触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の接触分解方法
JP2007181777A (ja) 炭化水素油の接触分解触媒及び炭化水素油の接触分解方法
WO2018213406A1 (en) Bottoms upgrading and low coke fluid catalytic cracking catalyst
KR20200087144A (ko) 유동 접촉 분해(fcc)에 사용하기 위한 금속 트랩
EP1733005A1 (en) Zn-containing fcc catalyst and use thereof for the reduction of sulfur in gasoline
KR101352318B1 (ko) 접촉분해 가솔린용 탈황촉매 및 그 촉매를 이용한 접촉분해가솔린의 탈황방법
AU2011202519B2 (en) Additives for metal contaminant removal
WO2022039856A1 (en) Alumina matrix modification in fcc catalyst composition
AU2004316294A1 (en) Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds
EP2576050A1 (en) Metal passivator additive and process for preparing
WO2005007779A1 (en) NOx REMOVAL COMPOSITION

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal