TWI821213B - 效率提高之釩捕集 - Google Patents
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Abstract
一種用於FCC催化劑之金屬捕集器包含用稀土元素之有機酸鹽浸漬之預成形微球。
Description
相關專利申請之交叉引用
包含說明書、附圖、申請專利範圍及摘要之2017年11月10日申請之美國優先權申請第62/584244號以全文引用之方式併入本文中。
本申請大體上係關於催化裂化催化劑。更特定言之，其係關於可捕集對催化劑系統另外有害之釩物種之催化劑。
催化裂化為商業應用上超大規模之石油精煉過程。美國之大多數煉油廠汽油摻合池藉由此方法生產，幾乎所有皆使用流體化催化裂化（fluid catalytic cracking，FCC）方法生產。在FCC方法中，重烴餾分藉由在催化劑存在下在高溫下發生之反應轉化為較輕之產物，其中大部分轉化或裂化發生在氣相中。在FCC方法中，將原料注入FCC反應器之提昇管部分，其中原料在與催化劑再生器循環至提昇管反應器之熱催化劑接觸時裂化成更輕、更有價值之產物。
在FCC催化劑中之主要突破為在20世紀60年代初，引進沸石。將此等材料併入構成當時FCC催化劑之無定形及/或無定形/高嶺土材料之基質中。
石油殘餘物（亦稱為「渣油」）為在大氣壓（常壓渣油）或在減壓下（真空渣油）石油原油蒸餾後剩餘的重餾分。殘餘物之轉化產生熱力學上有利但價值較低的產物：焦炭及氣態烴。結果，渣油FCC處理中之汽油產率較低。此等較重及較高硫原油及渣油存在加工問題，因為此等較重原油始終亦含有高得多之金屬，伴隨有顯著增加之瀝青含量。典型污染金屬為鎳、釩及鐵。
人們早已知道，具有高污染金屬含量之拔頂原油、殘油及減少的原油存在嚴重之問題，因為有價值的運輸燃料的選擇性減少及FCC催化劑去火化。諸如鐵及鎳之污染金屬催化烴之脫氫以形成非所需氫及焦炭。
因為含釩及其他金屬化合物在一般情況下不能容易地自裂化單元作為揮發性化合物而移除，常用方法為在裂化過程中遇見之條件下捕集及/或鈍化此等化合物，其可能涉及將添加劑併入裂化催化劑中或添加單獨的添加劑顆粒以及裂化催化劑。此等添加劑與金屬合併，且因此可作為流動釩物種之「捕集器」或「儲集器」，從而保護裂化催化劑之活性組分，或固化鎳之鈍化劑。
已知將各種類型之氧化鋁併入FCC催化劑顆粒中以用於捕集釩及鎳。此情況之實例可以在美國專利第6,716,338號及第6,673,235號中發現，其將可分散性水鋁礦加入裂化催化劑中。煅燒後，水鋁礦轉化為過渡氧化鋁相，已發現所述相適用於烴原料中鎳及釩污染物之鈍化。同時，高表面積氧化鋁亦可用於捕集釩、保護沸石，但不能鈍化釩，因此污染氫及焦炭之含量仍然很高。
亦可捕集釩，且藉由使用含有鹼土金屬之捕集器（Ca、Mg、Ba）及/或稀土類捕集器有效鈍化。參見
例如，美國專利第4,465,779號；第4,549,958號；第4,515,903號；第5,300,469號；及第7,361,264.號然而，此等捕集器對硫敏感，且硫可能阻塞釩捕集之活性部位，從而使釩捕集器效率降低。美國專利第9,029,291號描述了分散在惰性基質上之稀土元素。
然而，仍然需要有效的釩捕集器，其可以減少氫、焦炭及氣態烴之產率。
在一個態樣，本文揭示一種金屬捕集器，其包含用稀土元素之有機酸鹽浸漬之預成形微球。
在另一個態樣，本文揭示一種流體化催化裂化（FCC）催化劑組合物，其包含：沸石組分，其包括第一微球；及非沸石組分，其包括預成形第二微球，與第一微球分開，且用稀土元素之有機酸鹽浸漬。
在另一個態樣，本文揭示一種流體化催化裂化（FCC）催化劑組合物，其包含：非裂化組分，其包括第一微球；及非沸石組分，其包括預成形第二微球，與第一微球分開，且用稀土元素之有機酸鹽浸漬。
在另一個態樣，本文揭示一種製備金屬捕集器之方法，所述方法包含使預成形微球與稀土元素之有機酸鹽接觸。
在另一個態樣，本文揭示一種製備如在本文中在任何實施例中所描述的FCC催化劑組合物之方法，所述方法包含摻合沸石組分及非沸石組分。
在另一個態樣，本文揭示一種製備如在本文中在任何實施例中所描述的FCC催化劑組合物，所述方法包含摻合非裂化組分及非沸石組分。
在另一個態樣，本文揭示一種在流體化催化裂化條件下使烴進料裂化之方法，所述方法包含使烴進料與在本文中在任何實施例中所描述的FCC催化劑組合物接觸。
在另一個態樣，本文揭示一種在FCC單元床中鈍化及/或捕集來自烴油進料之至少一種金屬污染物之方法，所述方法包含使烴油進料與在本文中在任何實施例中所描述的FCC催化劑接觸。
各種實施例在下文中描述。應注意，具體實施例並非旨在作為詳盡描述或作為對本文所討論之更廣泛態樣之限制。結合特定實施例描述之一個態樣不必限於所述實施例，且可以用任何其他實施例來實踐。
如本文所用，「約」將為一般熟習此項技術者所理解，且將在一定程度上視使用其之上下文而變化。若使用一般熟習此項技術者並不清楚的術語，則給定使用所述術語之上下文，「約」將意謂特定術語至多加或減10%。
除非本文另外指示或與上下文明顯矛盾，否則在描述要素之內容下（尤其在以下申請專利範圍之內容中）使用術語「一」及「所述」及類似指示詞應理解為涵蓋單個與多個。除非本文另外指示，否則本文中數值範圍之敍述僅意欲充當個別提及屬於所述範圍內之每一獨立值之速記方法，且每一獨立值併入本說明書中，如同在本文中個別敍述一般。除非本文另外指示或另外與上下文明顯矛盾，否則本文所描述之所有方法均可以任何適合次序進行。除非另外陳述，否則使用本文所提供之任何及所有實例或示例性語言（例如，「諸如」）僅意欲較好地闡明實施例而不對申請專利範圍之範疇造成限制。說明書中之任何語言都不應解釋為指示任何未主張之要素為必不可少的。
本文提供用於在石油進料中鈍化或捕集金屬（諸如釩）之金屬捕集器。金屬捕集器包含浸漬在預成形微球上之稀土元素。稀土元素以有機酸鹽之形式併入，所述有機酸鹽藉由使稀土元素之鹼性鹽與有機酸反應而形成。不受理論束縛，據信有機酸實現更均勻地將稀土併入預成形微球體中。預成形微球上之金屬捕集器不同於可以存在於單獨微球上之其他裂化組分，且整個組合物可以為不同微球之摻合物。
金屬捕集器
在一個態樣，提供一種金屬捕集器，其包含用稀土元素之有機酸鹽浸漬之預成形微球。按氧化物計，金屬捕集器可包含至少約1重量%之稀土元素。按氧化物計，其可包含至少約2重量%、至少約5重量%、至少約10重量%、至少約15重量%或至少約20重量%之稀土元素。按氧化物計，其亦可包含約1重量%至約50重量%、約2重量%至約25重量%、或約10重量%至約20重量%之稀土元素。
稀土元素可包含鑭系元素。舉例而言，在一些實施例中，稀有元素可以為鑭、鈰、鐿、釓、釔、釹或其任何兩種或更多種之混合物。在一些其他實施例中，稀土元素為鑭、鈰或其混合物。在特定實施例中，稀土元素為鑭。在特定實施例中，按氧化物計，金屬捕集器可包含約10重量%至約20重量%之鑭或鈰。
所述有機酸鹽可以為C1
-C10
有機酸鹽。其可包含C1
-C6
有機酸鹽。說明性有機酸鹽包含但不限於甲酸鹽、乙酸鹽或丙酸鹽。在特定實施例中，有機酸鹽為甲酸鹽或乙酸鹽。在其他特定實施例中，有機酸鹽為甲酸鹽。
稀土元素之說明性有機酸鹽可以包含但不限於甲酸鑭、乙酸鑭、甲酸鈰或乙酸鈰。
所述金屬捕集器可以藉由使預成形微球與稀土元素之鹼性鹽與有機酸之反應產物接觸而形成。在一些實施例中，形成金屬捕集器之接觸包含但不限於塗佈、浸漬噴霧乾燥及其類似接觸。在一些實施例中，金屬捕集器可以藉由用稀土元素之鹼性鹽與有機酸之反應產物噴霧乾燥預成形微球來形成。在一些實施例中，金屬捕集器可以藉由用稀土元素之鹼性鹽與有機酸之反應產物浸漬預成形微球來形成。稀土元素之鹼性鹽可以為碳酸鹽。舉例而言，稀土元素之鹼性鹽可以藉由碳酸鑭或碳酸鈰與甲酸或乙酸反應來製備。
預成形微球可以包含高嶺石、蒙脫石、膨潤土、綠坡縷石、高嶺土、無定形高嶺土、偏高嶺土、富鋁紅柱石、尖晶石、水合高嶺土、經煅燒之水合高嶺土、黏土或其任何兩種或更多種之混合物。舉例來說，預成形微球包含經煅燒之水合高嶺土。
預成形微球之粒度可為約40-150微米。在一些實施例中，預成形微球之粒度為約60-100微米。在特定實施例中，預成形微球之粒度為約80微米。在一些實施例中，預成形微球為可流體化之微球。
預成形微球亦可以表徵為孔隙體積為至少約0.10 cm3
/g。適合之孔隙體積包含但不限於至少約0.10 cm3
/g、至少約0.15 cm3
/g、至少約0.20 cm3
/g、至少約0.25 cm3
/g、至少約0.30 cm3
/g、至少約0.35 cm3
/g、至少約0.40 cm3
/g、至少約0.45 cm3
/g或至少約0.50 cm3
/g。在一些實施例中，預成形微球體之孔隙體積可在約0.10 cm3
/g至約0.50 cm3
/g範圍內。
在另一個態樣，提供用於藉由使預成形微球與稀土元素之有機酸鹽接觸而製備金屬捕集器之方法。
如上所述，形成金屬捕集器之接觸包含但不限於塗佈、浸漬、噴霧乾燥及其類似接觸。在一些實施例中，接觸為用稀土元素之有機酸鹽噴霧乾燥預成形微球。在一些實施例中，金屬捕集器可以藉由用稀土元素之有機酸鹽浸漬預成形微球來形成。
在包括有機酸之水性介質中可包含稀土元素之有機酸鹽。在一些實施例中，稀土元素之有機鹽藉由使稀土元素之鹼性鹽與有機酸反應來製備。
如上所述，稀土元素可包含鑭系元素，諸如但不限於，鑭、鈰、鐿、釓、釔、釹或其任何兩種或更多種之混合物。在特定實施例中，稀土元素可以為鑭、鈰或其混合物。在具體實施例中，稀土元素為鑭。
稀土元素之鹼性鹽可以為碳酸鹽。在特定實施例中，稀土元素之鹼性鹽為碳酸鑭或碳酸鈰。
在所述方法中使用之有機酸可以為C1
-C10
有機酸。說明性有機酸為甲酸、乙酸或丙酸。在特定實施例中，有機酸為甲酸或乙酸。因此，稀土元素之有機酸鹽可包含甲酸鑭、乙酸鑭、甲酸鈰、乙酸鈰或其任何兩種或更多種之混合物。
在另一個態樣，提供一種流體化催化裂化（FCC）催化劑組合物。FCC催化劑組合物包含具有第一微球之沸石組分及第二微球上之非沸石組分。非沸石組分可包含用稀土元素之有機酸鹽浸漬之預成形第二微球。
所述FCC催化劑組合物亦可包含其他添加劑。舉例而言，包含與稀土元素之有機酸鹽接觸之預成形第二微球之FCC催化劑組合物亦可包含鎳鈍化材料，諸如硼、水鋁礦氧化鋁或磷。
在另一個態樣，提供一種流體化催化裂化（FCC）催化劑組合物。FCC催化劑組合物包含具有第一微球之非裂化組分及具有第二微球之非沸石組分。非沸石組分可包含用稀土元素之有機酸鹽浸漬之預成形第二微球。
所述FCC催化劑組合物亦可包含其他添加劑。舉例而言，包含與稀土元素之有機酸鹽接觸之預成形微球之FCC催化劑組合物亦可包含鎳鈍化材料，諸如硼、水鋁礦氧化鋁或磷。
製備方法
關於製備所述組合物之方法中，活性沸石組分可藉由兩種習知技術中之一種併入催化劑之微球中。在一種技術中，沸石組分結晶，且隨後在單獨的步驟中併入微球中。在第二種技術，原位技術中，首先形成微球，且隨後在微球本身中結晶沸石組分，以提供含有沸石及非沸石組分之微球。
製備流體化催化裂化催化劑之沸石組分之方法可包含使前驅體微球（其包含非沸石材料及氧化鋁）預成形及使前驅體微球上之沸石原位結晶，以提供方法沸石微球材料。在一些實施例中，原位結晶進一步包含將前驅體微球與矽酸鈉、氫氧化鈉及水混合以獲得鹼性漿料；且將鹼性漿料加熱至足以在微球中結晶至少約15重量%的Y-沸石之溫度及時間。
在一些實施例中，FCC催化劑藉由將沸石組分及非沸石組分摻合而製備。沸石組分及非沸石組分之比率可按各種渣油進料之需要而變化。
在一些實施例中，FCC催化劑藉由摻合非裂化組分及非沸石組分（亦即，摻合單獨類型之微球）來製備。非裂化組分及非沸石組分之比率可按各種渣油進料之需要而變化。
按氧化物計，FCC催化劑組合物具有以0.1重量%至約20.0重量%範圍存在的稀土元素。在一些實施例中，按氧化物計，FCC催化劑組合物具有以0.1重量%至約10.0重量%範圍存在的稀土元素。按氧化物計，FCC催化劑組合物具有以0.1重量%至約5.0重量%範圍存在的稀土元素。
使用方法
上文所描述之任何FCC催化劑及/或金屬捕集器可以在含有金屬之烴進料原料之催化裂化中使用。典型原料為重質氣體油或原油之較重餾分，其中濃縮金屬污染物。
本文亦提供一種在流體化催化裂化條件下裂化烴進料之方法。此類方法包含使烴進料與包含沸石組分及非沸石組分之FCC組合物接觸，所述非沸石組分包括用稀土元素之有機酸鹽浸漬之預成形微球。或者，所述方法可包含使烴進料與包含非裂化組分及非沸石組分之FCC組合物接觸，所述非沸石組分包括用稀土元素之有機酸鹽浸漬之預成形微球。
非沸石組分可以藉由用稀土元素之鹼性鹽與有機酸之反應產物浸漬預成形微球而形成金屬捕集器。在一些實施例中，稀土元素之鹼性鹽為碳酸鹽。在特定實施例中，稀土元素之鹼性鹽藉由碳酸鑭或碳酸鈰與甲酸或乙酸反應而製備。
本技術亦提供一種在FCC單元床中鈍化及/或捕集來自烴油進料之至少一種金屬污染物之方法。此類方法包含使烴油進料與FCC催化劑組合物接觸，其中組合物包含沸石組分及/或非裂化組分；及非沸石組分，其包括用稀土元素之有機酸鹽浸漬之預成形微球。在一些實施例中，金屬污染物為釩。
因此通常描述之本技術參考以下實例將更容易理解，所述實例藉由舉例說明之方式提供且不旨在限制本技術。實例
實例1。將碳酸鑭溶解在甲酸及水中，且在經煅燒之微球上噴霧乾燥，以靶向10% La2
O3
。以氧化物形式量測，將所述材料烘箱乾燥且與活性催化劑混合以靶向1%鑭。
實例2。樣品評估。使用預成形微球製備捕集器組分，所述微球之平均粒度為約80微米，且孔隙體積為約0.22 cc/g。將碳酸鑭溶解在甲酸及水中且混合以形成溶液。保持溶液之有效混合直至CO2
釋放（泡騰）停止。隨後將混合物加入預成形微球中且充分混合。將樣品在105℃下乾燥且在乾燥後通過篩網（100目）以消除可能已經發生的聚結及結殼。當以氧化物量測時，將捕集器摻合至10%鑭或20%鑭中。
調整活性裂化催化劑的粒度以進行催化測試，且在100%蒸汽中在1350℉下預汽蒸2小時。將活性催化劑與幾乎無催化活性之顆粒基質及上述實例中所述之釩捕集器混合，其隨後使用環烷酸釩用3000 ppm釩浸漬（使用米切爾（Mitchell）方法）。根據本技術之不具有V捕集器（對照）、基於MgO/CaO之V捕集器（比較樣品）及基於La之V捕集器之釩浸漬樣品在下面的表1中描述。
評估之前，釩浸漬之樣品進行煅燒以移除有機物質及來自浸漬的所得碳。隨後將經過處理之樣品用90%蒸汽及10%空氣在1500℃下老化5小時以使釩遷移。隨後使用ACE方法評估樣品。
表1.
來自金屬捕集器之測試結果示於圖1-3中。
圖1、圖2及圖3分別呈現表1中所描述之催化劑樣品之烴進料之總催化轉化率（重量%）、H2
產率及焦炭產率。圖1展示根據本技術之具有基於鑭之釩捕集器之催化劑樣品展示相對於不具有釩捕集器之對照催化劑的轉化率增加13重量%。類似地，與具有基於MgO/CaO之釩捕集器之比較催化劑樣品相比，圖1亦展示更高的轉化重量%。圖2及圖3展示具有基於鑭之釩捕集器之催化劑樣品展示比對照催化劑樣品（無釩捕集器）低16%之H2
及低41%之焦炭產量。此外，具有基於鑭之釩捕集器之催化劑樣品展示比具有基於MgO/CaO之釩捕集器之比較催化劑樣品低的H2
及焦炭產量。因此，與其他先前技術FCC催化劑相比，本技術呈現改良之催化轉化烴原料及更低的H2
及焦炭產量。
段落A.一種金屬捕集器，其包括用稀土元素之有機酸鹽浸漬之預成形微球。
段落B.段落A之金屬捕集器，其中預成形微球包括高嶺石、蒙脫石、膨潤土、綠坡縷石、高嶺土、無定形高嶺土、偏高嶺土、莫來石、尖晶石、水合高嶺土、經煅燒之水合高嶺土、黏土或其任何兩種或更多種之混合物。
0001段落C.段落B之金屬捕集器，其中預成形微球包括經煅燒之水合高嶺土。
段落D.段落A至C中任一項之金屬捕集器，其以氧化物計包括至少1重量%之稀土元素。
段落E.段落A至D中任一項之金屬捕集器，其中稀土元素為鑭、鈰、鐿、釓、釔、釹或其任何兩種或更多種之混合物。
段落F.段落A至E中任一項之金屬捕集器，其中稀土元素為鑭、鈰或其混合物。
段落G.段落A至F中任一項之金屬捕集器，其中有機酸鹽為甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽或其混合物。
段落H.段落G之金屬捕集器，其中有機酸鹽為甲酸鹽。
段落I.段落G之金屬捕集器，G，其中稀土元素之有機酸鹽為甲酸鑭、乙酸鑭、甲酸鈰、乙酸鈰或其任何兩種或多種之混合物。
段落J.段落A至I中任一項之金屬捕集器，其藉由使預成形微球與稀土元素之鹼性鹽與有機酸之反應產物接觸而形成。
段落K.段落A至J中任一項之金屬捕集器，其中預成形微球之粒度為約40-150微米。
段落L.段落A至K中任一項之金屬捕集器，其中預成形微球之粒度為約60-100微米。
段落M.段落A至L中任一項之金屬捕集器，其中，其中預成形微球之孔隙體積為至少約0.10 cm3
/g。
段落N.一種流體化催化裂化（FCC）催化劑組合物，其包括：沸石組分，其包括第一微球；及非沸石組分，其包括預成形第二微球，與第一微球分開，且用稀土元素之有機酸鹽浸漬。
段落O.段落N之FCC催化劑組合物，其中預成形第二微球包括高嶺石、蒙脫石、膨潤土、綠坡縷石、高嶺土、無定形高嶺土、偏高嶺土、莫來石、尖晶石、水合高嶺土、經煅燒之水合高嶺土、黏土或其任何兩種或更多種之混合物。
段落P.段落N或O之FCC催化劑組合物，其中稀土元素為鑭、鈰、鐿、釓、釔、釹或其任何兩種或更多種之混合物。
段落Q.段落N至P中任一項之FCC催化劑組合物，其中稀土元素為鑭、鈰或其混合物。
段落R.段落N至Q中任一項之FCC催化劑組合物，其中有機酸鹽為甲酸鹽、乙酸鹽或丙酸鹽或其任何兩種或更多種之混合物。
段落S.段落R之FCC催化劑組合物，其中有機酸鹽為甲酸鹽。
段落T.段落R中任一項之FCC催化劑組合物，R，其中稀土元素之有機酸鹽為甲酸鑭、乙酸鑭、甲酸鈰、乙酸鈰或其任何兩種或多種之混合物。
段落U.段落N至T中任一項之FCC催化劑組合物，其中以氧化物計，稀土元素以0.1重量%至約20.0重量%範圍存在。
段落V.一種製備金屬捕集器之方法，所述方法包括使預成形第二微球與稀土元素之有機酸鹽接觸。
段落W.段落V之方法，其中使預成形第二微球與稀土元素之有機酸鹽接觸選自由塗佈、噴霧乾燥及浸漬組成之組。
段落X.段落V或W之方法，其中稀土元素之有機酸鹽包括在包括有機酸之水性介質中。
段落Y.段落V至X中任一項之方法，其進一步包括藉由使稀土元素之鹼性鹽與有機酸反應製備稀土元素之有機鹽。
段落Z.段落Y中任何一項之方法，其中稀土元素之鹼性鹽為碳酸鹽。
段落AA.段落V至Z中任一項之方法，其中所述稀土元素為鑭、鈰、鐿、釓、釔、釹或其任何兩種或更多種之混合物。
段落AB.段落AA之方法，其中稀土元素為鑭、鈰或其混合物。
段落AC.段落X至AB中任一項之方法，其中有機酸為甲酸、乙酸、丙酸或其任何兩種或多種之混合物。
段落AD.段落X至AC中任一項之方法，其中有機酸為甲酸。
段落AE.段落AD之方法，其中稀土元素之有機酸鹽為甲酸鑭、乙酸鑭、甲酸鈰、乙酸鈰或其任何兩種或更多種之混合物。
0002段落AF.一種製備如段落N至U中任一項之FCC催化劑組合物之方法，所述方法包括摻合沸石組分及非沸石組分。
段落AG.段AG之方法，其中沸石組分藉由一種方法製備，所述方法包括：使包括非沸石材料及氧化鋁之前驅體第一微球預成形；及使預成形第一微球上的沸石原位結晶以提供沸石組分。
段落AH.一種在流體化催化裂化條件下裂化烴進料之方法，所述方法包括使烴進料與如段落N至U中任一項之FCC催化劑組合物接觸。
段落AI.一種在FCC單元床中自烴油進料中鈍化及/或捕集至少一種金屬污染物之方法，所述方法包括使烴油進料與段落N至U之FCC催化劑組合物接觸。
段落AJ.段落34之方法，其中至少一種金屬污染物為釩。
段落AK.一種流體化催化裂化（FCC）催化劑組合物，其包括：非裂化組分，其包括第一微球；及非沸石組分，其包括預成形第二微球，與第一微球分開，且用稀土元素之有機酸鹽浸漬。
段落AL.段落AK之FCC催化劑組合物，其中預成形第二微球包括高嶺石、蒙脫石、膨潤土、綠坡縷石、高嶺土、無定形高嶺土、偏高嶺土、莫來石、尖晶石、水合高嶺土、經煅燒之水合高嶺土、黏土或其任何兩種或更多種之混合物。
段落AM.段落AK或AL中任一項之FCC催化劑組合物，其中稀土元素為鑭、鈰、鐿、釓、釔、釹或其任何兩種或更多種之混合物。
段落AN.段落AK至AM中任一項之FCC催化劑組合物，其中稀土元素為鑭、鈰或其混合物。
段落AO.段落AK至AN中任一項之FCC催化劑組合物，其中有機酸鹽為甲酸鹽、乙酸鹽或丙酸鹽或其任何兩種或更多種之混合物。
段落AP.段落AO之FCC催化劑組合物，其中有機酸鹽為甲酸鹽。
段落AQ.段落AO之FCC催化劑組合物，其中稀土元素之有機酸鹽為甲酸鑭、乙酸鑭、甲酸鈰、乙酸鈰或其任何兩種或更多種之混合物。
段落AR.段落AK至AQ中任一項之FCC催化劑組合物，其中以氧化物計，稀土元素以0.1重量%至約20.0重量%範圍存在。
段落AS.一種製備如段落AK至AR中任一項之FCC催化劑組合物之方法，所述方法包括摻合非裂化組分及非沸石組分。
本文中說明性描述之實施例可在不存在本文中未特定揭示之任何要素或多個要素、限制或多個限制之情況下適當地實踐。因此，舉例而言，術語「包括」、「包含」、「含有」等應廣泛地且無限制地理解。另外，本文中所採用之術語及表述以說明且並非限制之方式使用，且在使用此類術語及表述時不打算排除所展示及所述特徵之任何等效物或其部分，但應認識到可在所主張之本發明之範疇內進行各種修正。另外，片語「主要由……組成」應理解為包含彼等特定列舉之要素及彼等並未顯著影響所主張之技術之基本及新穎特徵之額外要素。片語「由……組成」不包含任何未規定之要素。
就在本申請案中所描述之特定實施例而言本發明並非限制性的。如熟習此項技術者將顯而易見，可在不脫離本發明之精神及範疇之情況下進行許多修改及變化。除本文中所列舉之彼等者外，熟習此項技術者自前述描述將顯而易見在本發明之範疇內之功能上等效之方法及組合物。此等修改及變化旨在屬於隨附申請專利範圍之範疇內。本發明僅受隨附申請專利範圍之項目以及此申請專利範圍所授權之等效物之完整範疇限制。應理解，本發明不限於特定方法、試劑、化合物組合物或生物系統，其當然可改變。亦應理解，本文所用之術語僅出於描述特定實施例之目的，且不欲作為限制。
另外，在根據Markush群組描述本發明之特徵及態樣時，熟習此項技術者應認識到，本發明亦從而根據Markush群組成員之任何個別成員或子群組進行描述。
熟習此項技術者應理解，出於任何及所有目的，尤其就提供書面描述而言，本文所揭示之所有範圍亦涵蓋其任何及所有可能的子範圍及子範圍組合。任何列出範圍可因足夠描述而容易地識別且能夠將同一範圍分解為至少相同的兩份、三份、四份、五份、十份等。作為一非限制性實例，本文所論述之各範圍可容易地分解為下部三分之一、中間三分之一及上部三分之一等。熟習此項技術者亦應理解，所有語言，諸如「高達」、「至少」、「大於」、「小於」及其類似者均包含所列舉之數字且係指可隨後如上文所論述分解為子範圍之範圍。最終，熟習此項技術者將理解，範圍包含各個別成員。
本說明書中所提及之所有公開案、專利申請案、頒予專利及其他文獻均以引用的方式併入本文，所述引用程度就如同已特定地且個別地將各個公開案、專利申請案、頒予專利或其他文獻以全文引用的方式併入一般。在以引用的方式併入之正文中所含之定義若與在本發明中之定義矛盾，則將其排除在外。
雖然已說明且描述某些實施例，但應理解，可根據一般技術者在不脫離如以下申請專利範圍中所定義之其較廣態樣之技術之情況下在其中進行改變及修改。
無
圖1說明根據實例之烴原料轉化率（重量%）相對於催化劑樣品之催化劑與油之比率。
圖2說明根據實例在給定轉化率（重量%）下氫之產生（重量%）。
圖3說明根據實例在給定轉化率（重量%）下焦炭之產生（重量%）。
Claims (43)
- 一種金屬捕集器，其包括用稀土元素之有機酸鹽浸漬的預成形微球。
- 如申請專利範圍第1項所述之金屬捕集器，其中所述預成形微球包括高嶺石、蒙脫石、膨潤土、綠坡縷石、高嶺土、無定形高嶺土、偏高嶺土、富鋁紅柱石、尖晶石、水合高嶺土、經煅燒之水合高嶺土、黏土、或其任何兩種或更多種之混合物。
- 如申請專利範圍第2項所述之金屬捕集器，其中所述預成形微球包括經煅燒之水合高嶺土。
- 如申請專利範圍第1項所述之金屬捕集器，其按氧化物計包括至少1重量%之稀土元素。
- 如申請專利範圍第1項所述之金屬捕集器，其中所述稀土元素為鑭、鈰、鐿、釓、釔、釹或其任何兩種或更多種之混合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之金屬捕集器，其中所述稀土元素為鑭、鈰或其混合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之金屬捕集器，其中所述有機酸鹽為甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽或其混合物。
- 如申請專利範圍第7項所述之金屬捕集器，其中所述有機酸鹽為甲酸鹽。
- 如申請專利範圍第7項所述之金屬捕集器，其中所述稀土元素之所述有機酸鹽為甲酸鑭、乙酸鑭、甲酸鈰、乙酸鈰或其任何兩種或更多種之混合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之金屬捕集器，其藉由使所述預成 形微球與所述稀土元素之鹼性鹽與有機酸之反應產物接觸而形成。
- 如申請專利範圍第1項所述之金屬捕集器，其中所述預成形微球之粒度為約40-150微米。
- 如申請專利範圍第1項所述之金屬捕集器，其中所述預成形微球之粒度為約60-100微米。
- 如申請專利範圍第1項所述之金屬捕集器，其中所述預成形微球之孔隙體積為至少約0.10cm3/g。
- 一種流體化催化裂化(FCC)催化劑組合物，其包括：沸石組分，其包括非沸石材料及氧化鋁之前驅體第一微球；及非沸石組分，其包括與所述第一微球分開且用稀土元素之有機酸鹽浸漬的預成形第二微球，其中所述預成形第二微球包括高嶺石、蒙脫石、膨潤土、綠坡縷石、高嶺土、無定形高嶺土、偏高嶺土、富鋁紅柱石、尖晶石、水合高嶺土、經煅燒之水合高嶺土、黏土或其任何兩種或更多種之混合物。
- 如申請專利範圍第14項所述之FCC催化劑組合物，其中所述稀土元素為鑭、鈰、鐿、釓、釔、釹或其任何兩種或更多種之混合物。
- 如申請專利範圍第14項所述之FCC催化劑組合物，其中所述稀土元素為鑭、鈰或其混合物。
- 如申請專利範圍第14項所述之FCC催化劑組合物，其中所述有機酸鹽為甲酸鹽、乙酸鹽或丙酸鹽或其任何兩種或更多種之混合物。
- 如申請專利範圍第17項所述之FCC催化劑組合物，其中所述有機酸鹽為甲酸鹽。
- 如申請專利範圍第17項所述之FCC催化劑組合物，其中所述稀土元素之所述有機酸鹽為甲酸鑭、乙酸鑭、甲酸鈰、乙酸鈰或其任何兩種或更多種之混合物。
- 如申請專利範圍第14項所述之FCC催化劑組合物，其中所述稀土元素按氧化物計以0.1重量%至約20.0重量%範圍存在。
- 一種製備金屬捕集器之方法，所述方法包括使預成形第二微球與稀土元素之有機酸鹽接觸。
- 如申請專利範圍第21項所述之方法，其中使預成形第二微球與稀土元素之所述有機酸鹽接觸係選自由塗佈、噴霧乾燥及浸漬組成之群。
- 如申請專利範圍第21項所述之方法，其中所述稀土元素之所述有機酸鹽包括於包括所述有機酸之水性介質中。
- 如申請專利範圍第21項所述之方法，其進一步包括藉由所述稀土元素之鹼性鹽與所述有機酸反應而製備所述稀土元素之有機鹽。
- 如申請專利範圍第24項所述之方法，其中所述稀土元素之所述鹼性鹽為碳酸鹽。
- 如申請專利範圍第21項所述之方法，其中所述稀土元素為鑭、鈰、鐿、釓、釔、釹或其任何兩種或更多種之混合物。
- 如申請專利範圍第26項所述之方法，其中所述稀土元素為鑭、鈰或其混合物。
- 申請專利範圍第24項所述之方法，其中所述有機酸為甲酸、乙酸、丙酸或其任何兩種或更多種之混合物。
- 如申請專利範圍第28項所述之方法，其中所述有機酸為甲酸。
- 如申請專利範圍第28項所述之方法，其中所述稀土元素之所述有機酸鹽為甲酸鑭、乙酸鑭、甲酸鈰、乙酸鈰或其任何兩種或更多種之混合物。
- 一種製備如申請專利範圍第14項所述之FCC催化劑組合物之方法，其包括摻合所述沸石組分及所述非沸石組分。
- 如申請專利範圍第31項所述之方法，其中所述沸石組分藉由 包括以下之方法製備：使包括非沸石材料及氧化鋁之前驅體第一微球預成形；及使所述預成形第一微球上的沸石原位結晶以提供所述沸石組分。
- 一種使烴進料在流體化催化裂化條件下裂化之方法，所述方法包括使所述烴進料與如申請專利範圍第14項所述之FCC催化劑組合物接觸。
- 一種在FCC單元床中鈍化及/或捕集來自烴油進料之至少一種金屬污染物之方法，所述方法包括使所述烴油進料與如申請專利範圍第14項所述之FCC催化劑組合物接觸。
- 如申請專利範圍第33項所述之方法，其中所述至少一種金屬污染物為釩。
- 一種流體化催化裂化(FCC)催化劑組合物，其包括：非裂化組分，其包括非沸石材料及氧化鋁之前驅體第一微球；及非沸石組分，其包括與所述第一微球分開且用稀土元素之有機酸鹽浸漬的預成形第二微球，其中所述預成形第二微球包括高嶺石、蒙脫石、膨潤土、綠坡縷石、高嶺土、無定形高嶺土、偏高嶺土、富鋁紅柱石、尖晶石、水合高嶺土、經煅燒之水合高嶺土、黏土或其任何兩種或更多種之混合物。
- 如申請專利範圍第36項所述之FCC催化劑組合物，其中所述稀土元素為鑭、鈰、鐿、釓、釔、釹或其任何兩種或更多種之混合物。
- 如申請專利範圍第36項所述之FCC催化劑組合物，其中所述稀土元素為鑭、鈰或其混合物。
- 如申請專利範圍第36項所述之FCC催化劑組合物，其中所述有機酸鹽為甲酸鹽、乙酸鹽或丙酸鹽或其任何兩種或更多種之混合物。
- 如申請專利範圍第39項所述之FCC催化劑組合物，其中所述有機酸鹽為甲酸鹽。
- 如申請專利範圍第39項所述之FCC催化劑組合物，其中所述稀土元素之所述有機酸鹽為甲酸鑭、乙酸鑭、甲酸鈰、乙酸鈰或其任何兩種或更多種之混合物。
- 如申請專利範圍第36項所述之FCC催化劑組合物，其中所述稀土元素按氧化物計以0.1重量%至約20.0重量%範圍存在。
- 一種製備如申請專利範圍第36項所述之FCC催化劑組合物之方法，所述方法包括將所述非裂化組分與所述非沸石組分摻合。
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