JP2023030124A - ボトムアップグレーディングおよび低コークス流動接触分解触媒 - Google Patents

ボトムアップグレーディングおよび低コークス流動接触分解触媒 Download PDF

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Abstract

【課題】高いボトムアップグレーディングおよび低いコークス収率を有する触媒を提供する。【解決手段】Ｙゼオライトおよびガンマ－アルミナを含む、微小球流動接触分解（ＦＣＣ）触媒を提供する。【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年５月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／５０７，４５１号の利益を主張し、それらの内容全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
技術分野
本技術は一般に、石油精製触媒に関する。より具体的には、本技術は、ガンマアルミナ含有マトリックスを含む微小球流動接触分解（ＦＣＣ）触媒、ならびにそのような触媒の調製方法および使用方法に関する。
接触分解は、非常に大きなスケールで商業的に適用される石油精製プロセスである。接触分解、および特に、流動接触分解（ＦＣＣ）は、重質炭化水素供給原料をガソリンなどのより軽質の生成物に変換し、範囲画分を蒸留するために日常的に使用される。ＦＣＣプロセスでは、炭化水素供給原料がＦＣＣユニットのライザセクションに注入され、ここで、供給原料は、触媒再生器からライザ反応器に循環した高温触媒との接触時に、より軽質でより価値のある生成物に分解される。
商業的な接触分解プロセスでは、過剰なコークスおよび水素は望ましくない。これらの生成物の収率がガソリンの収率に対して少しでも増加すると、重大な実用上の問題を引き起こす可能性がある。例えば、生成されるコークスの量の増加は、触媒の高度に発熱性の再生中にコークスを焼き払うことによって発生する熱の望ましくない増加を引き起こす可能性がある。逆に、不十分なコークスの生成もまた、分解プロセスの熱バランスを歪ませる可能性がある。加えて、商業的な精製所では、高価なコンプレッサを使用して、水素などの大量のガスを取り扱う。したがって、生成される水素の量が増加すると、精製所の資本支出が大幅に追加される可能性がある。
１９６０年代以来、ほとんどの市販の流動接触分解触媒は、活性成分としてゼオライトを含有している。そのような触媒は、高アルミナ、シリカアルミナ（アルミノケイ酸）マトリックスの形態の活性ゼオライト成分および非ゼオライト成分の両方を含有する、微小球と呼ばれる小さな粒子の形態を採っている。活性ゼオライト系成分は、米国特許第４，４８２，５３０号または米国特許第４，４９３，９０２号に記載のものなどの、当該技術分野において既知である一般的な技術のうちの１つによって触媒の微小球に組み込まれる。
シリカ－アルミナまたはアルミナマトリックスを含有する流動分解触媒は、「活性マトリックス」を有する触媒と称される。この種類の触媒は、「不活性マトリックス」触媒と称される未処理の粘土または大量のシリカを含有する触媒と比較され得る。
アルミナは、軽油および残油供給物を分解するための部位を提供するように機能すると考えられる。中程度の量のルイス酸性度が望ましい一方で、Ａｌ２Ｏ３中のケイ素は、コークスを生成する傾向がある、望ましくない強度のルイス部位およびブレンステッド部位を作製すると考えられる。コークスは、ＦＣＣユニットの動作に必要とされる一方で、通常、ＦＣＣ触媒では最適な量よりも多く生成される。したがって、コークス選択性の低減が望ましい。本発明者らは、希土類元素をドープしたまたはドープしていないガンマアルミナを含有するマトリックス材料を含むＦＣＣ触媒が、高いボトムアップグレーディングおよび低いコークス収率を有する触媒を有利にもたらすことを発見した。
発明の概要
一態様では、Ｙゼオライトおよびガンマ－アルミナを含む微小球流動接触分解（ＦＣＣ）触媒が提供される。いくつかの実施形態では、ガンマ－アルミナは、希土類元素またはアルカリ土類元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｙ－ゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、χ－アルミナ、θ－アルミナ、δ－アルミナ、κ－アルミナ、ベーマイト、またはそれらの２つ以上の混合物をさらに含む。さらなる実施形態では、触媒は、発熱を通した焼成に供された非晶質材料またはカオリンを含む。
一態様では、ゼオライト系流動接触分解触媒の作製方法が提供され、この方法は、非ゼオライト系材料およびガンマ－アルミナを含む前駆体微小球を予備形成することと、予備形成された微小球上のゼオライトをインサイチュで結晶化させて、ゼオライト系微小球材料を提供することとを含む。
いくつかの実施形態では、Ｙ－ゼオライトは、前駆体微小球上で結晶化される。
一態様では、炭化水素供給物の分解方法が提供され、この方法は、該供給物をＦＣＣ触媒と接触させることを含み、ＦＣＣ触媒は、Ｙゼオライトおよびガンマ－アルミナを含む微小球流動接触分解（ＦＣＣ）触媒を含む。いくつかの実施形態では、本方法は、供給物をガンマ－アルミナを含まないＦＣＣ触媒と接触させることと比較した場合、一定のコークスで１％超のガソリンのガソリン収率をもたらす。いくつかの実施形態では、本方法は、供給物をガンマ－アルミナを含まないＦＣＣ触媒と接触させることと比較した場合、一定のコークスで１％低いボトムをもたらす。いくつかの実施形態では、本方法は、供給物をガンマ－アルミナを含まないＦＣＣ触媒と接触させることと比較した場合、一定のボトム分解で１０％低いコークスをもたらす。
一態様では、ガンマ－アルミナを含む微小球触媒が提供される。
ランタンをドープしたＡｌ２Ｏ３含有ＦＣＣ触媒試料のＡＣＥ試験の結果を提供する。 ２つの異なるランタンをドープしたＡｌ２Ｏ３含有ＦＣＣ触媒試料のＣＲＵ試験の結果を提供する。 ２つの異なるランタンをドープしたＡｌ２Ｏ３含有ＦＣＣ触媒試料のＣＲＵ試験の結果を提供する。 ランタンをドープしたガンマ－Ａｌ２Ｏ３およびχ－Ａｌ２Ｏ３混合物および結晶性ベーマイト含有ＦＣＣ触媒試料のＣＲＵ試験の結果を提供する。 ランタンをドープしたガンマ－Ａｌ２Ｏ３およびχ－Ａｌ２Ｏ３混合物および結晶性ベーマイト含有ＦＣＣ触媒試料のＣＲＵ試験の結果を提供する。
以下、様々な実施形態について記載する。具体的な実施形態は、包括的な説明として、または本明細書で考察される、より広い態様への限定として意図されないことに留意されたい。特定の実施形態に関連して記載された１つの態様は、その実施形態に必ずしも限定されず、任意の他の実施形態で実施することができる。
本明細書で使用される場合、「約（ａｂｏｕｔ）」は、当業者によって理解されており、それが使用される文脈に応じてある程度変化する。当業者には明らかでない用語の使用がある場合、それが使用される文脈を考慮すると、「約（ａｂｏｕｔ）」は、その特定の用語のプラスまたはマイナス１０％を意味する。
要素を記載する文脈において（特に、以下の特許請求の範囲の文脈において）、「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」という用語、ならびに類似の参照対象は、別段本明細書で示されない限り、または文脈が明らかに矛盾しない限り、単数形および複数形の両方を網羅するよう解釈されるべきである。本明細書の値の範囲の列挙は、別段本明細書で示されない限り、その範囲内に収まる各別個の値を個々に参照する簡略表記法として機能するようにのみ意図されており、各別個の値は、本明細書に個々に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載の全ての方法は、別段本明細書で示されない限り、または文脈が明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実行することができる。本明細書で提供されるあらゆる全ての例、または例示的な用語（例えば、「など」）の使用は、実施形態をより良好に明らかにするようにのみ意図されており、別段述べられない限り、特許請求の範囲に制限を与えるものではない。本明細書におけるいかなる用語も、主張されていないいかなる要素も不可欠なものとして示すものと解釈されるべきではない。
本明細書で使用される場合、「触媒」または「触媒組成物」または「触媒材料」という用語は、反応を促進する材料を指す。
本明細書で使用される場合、「流動接触分解」または「ＦＣＣ」という用語は、原油の高沸点高分子量炭化水素画分がより価値のあるガソリン、オレフィンガス、および他の生成物に変換される、石油精製所での変換プロセスを指す。
「分解条件」または「ＦＣＣ条件」は、典型的なＦＣＣプロセス条件を指す。典型的なＦＣＣプロセスは、４５０℃～６５０℃の反応温度、６００℃～８５０℃の触媒再生温度で実行される。高温再生触媒は、ライズ反応器の底部で炭化水素供給物に添加される。固体触媒粒子の流動化は、リフトガスによって促進することができる。触媒は、供給物を蒸発させ、所望の分解温度まで過熱する。触媒および供給物の上方通過中に、供給物が分解され、コークスが触媒上に堆積する。コークス化された触媒および分解された生成物は、ライザを出て、反応容器の上部にある固気分離系（例えば、一連のサイクロンなど）に入る。分解された生成物は、ガス、ガソリン、軽質軽油、重質サイクル油を含む一連の生成物に分割される。いくつかのより重質の炭化水素は、反応器に再循環されてもよい。
本明細書で使用される場合、「供給物」または「供給原料」という用語は、高沸点および高分子量を有する原油の部分を指す。ＦＣＣプロセスでは、炭化水素供給原料がＦＣＣユニットのライザセクションに注入され、ここで、供給原料は、触媒再生器からライザ反応器に循環した高温触媒との接触時に、より軽質でより価値のある生成物に分解される。
本明細書で使用される場合、「残油」という用語は、高沸点および高分子量を有し、典型的にＮｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ、および他のものなどを含む汚染金属を含有する、原油の部分を指す。汚染金属、特にＮｉおよびＶは、触媒の活性および性能に悪影響を及ぼす。いくつかの実施形態では、残油供給物動作において、Ｎｉ金属およびＶ金属のうちの１つが触媒上に蓄積し、ＦＣＣ触媒組成物は、分解中にニッケルおよびバナジウムを接触させるのに有効である。
本明細書で使用される場合、「非ゼオライト系成分」という用語は、ゼオライトまたは分子篩ではないＦＣＣ触媒の成分を指す。本明細書で使用される場合、非ゼオライト系成分は、結合剤および充填剤を含み得る。
本明細書で使用される場合、「ゼオライト」という用語は、酸素イオンの広範な三次元ネットワークに基づく骨格を有し、実質的に均一な細孔分布を有する結晶性アルミノケイ酸を指す。
本明細書で使用される場合、「相互成長ゼオライト」という用語は、インサイチュ結晶化プロセスによって形成されるゼオライトを指す。
本明細書で使用される場合、「インサイチュ結晶化」という用語は、例えば、米国特許第４，４９３，９０２号および同第６，６５６，３４７号に記載のように、ゼオライトが微小球上／中で直接成長または相互成長し、マトリックスまたは非ゼオライト系材料と密接に会合する、プロセスを指す。ゼオライトがマトリックスまたは非ゼオライト系材料上で均一に分散されるように、ゼオライトは、微小球のマクロ細孔内で相互成長する。ゼオライトが密接に会合し、マトリックスまたは非ゼオライト系材料上で均一に分散されるように、ゼオライトは、前駆体微小球のマクロ細孔上／中で直接相互成長する。
本明細書で使用される場合、「組み込まれる触媒」という用語は、ゼオライト系成分が結晶化され、その後別個のステップで微小球に組み込まれるプロセスを指す。
本明細書で使用される場合、「予備形成された微小球」または「前駆体微小球」という用語は、非ゼオライト系マトリックス成分およびガンマ－アルミナを噴霧乾燥および焼成することにより得られる、微小球を指す。
本明細書で使用される場合、「ゼオライト含有微小球」という用語は、予備形成された前駆体微小球上でゼオライト材料をインサイチュで結晶化させることによって、またはゼオライト系成分が別個に結晶化され、その後前駆体微小球と混合される微小球によってのいずれかで得られる、微小球を指す。
一態様では、微小球流動接触分解（ＦＣＣ）触媒は、Ｙゼオライトおよびガンマ－アルミナを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、約１重量％～約６０重量％のガンマ－アルミナを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、約１０重量％～約４０重量％のガンマ－アルミナを含む。特定の実施形態では、触媒は、約３０重量％のガンマ－アルミナを含む。
本明細書に記載のいくつかの実施形態では、触媒は、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、ベーマイト、またはそれらの２つ以上の混合物をさらに含み得る。特定の実施形態では、触媒は、ガンマ－アルミナと、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、およびベーマイトのうちの１つ以上との混合物を含み得る。いくつかの実施形態では、触媒は、ガンマ－アルミナと、χ－アルミナと、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、およびベーマイトのうちの１つ以上との混合物を含み得る。
一態様では、ガンマ－アルミナは、希土類元素、アルカリ土類元素、またはいずれか２つ以上のそのような元素の混合物をさらに含み得る。例えば、ガンマ－アルミナは、希土類元素を含み得る。特定の実施形態では、希土類元素は、イッテルビウム、ガドリニウム、セリウム、ランタン、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物であり得る。特定の実施形態では、希土類元素は、ランタンである。いくつかの実施形態では、ガンマ－アルミナは、アルカリ土類金属を含む。さらなる実施形態では、アルカリ土類金属は、バリウム、カルシウム、もしくはマグネシウムのうちの少なくとも１つ、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物である。特定の実施形態では、アルカリ土類金属は、バリウムである。いくつかの実施形態では、希土類元素またはアルカリ土類元素は、約０．１重量％～約１２重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、希土類元素またはアルカリ土類元素は、約１重量％～約１０重量％の量で存在する。特定の実施形態では、ガンマ－アルミナは、約１％～約５％のランタンを含む。特定の実施形態では、ガンマ－アルミナは、約１％～約３％のランタンを含む。特定の実施形態では、ガンマ－アルミナは、約１％～約５％のバリウムを含む。特定の実施形態では、ガンマ－アルミナは、約１％～約３％のバリウムを含む。
いくつかの実施形態では、ガンマ－アルミナ、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、またはベーマイトは、本明細書において任意の実施形態に記載のように、希土類元素、アルカリ土類元素、またはいずれか２つ以上のそのような元素の混合物をさらに含み得る。例えば、触媒中のガンマ－アルミナ、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、またはベーマイトは、イッテルビウム、ガドリニウム、セリウム、ランタン、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物を含むがこれらに限定されない、希土類元素を含み得る。特定の実施形態では、希土類元素は、ランタンを含み得る。いくつかの実施形態では、触媒中のガンマ－アルミナ、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、またはベーマイトは、アルカリ土類元素を含み得る。いくつかの実施形態では、アルカリ土類元素は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物を含み得る。特定の実施形態では、アルカリ土類金属は、バリウムを含む。特定の実施形態では、希土類元素またはアルカリ土類元素は、約０．１重量％～約１２重量％、約１重量％～約１０重量％、約１％～約５重量％、または約１重量％～約３％の量で存在する。
ＦＣＣ触媒は、少なくとも１０重量％のゼオライトを含む相組成を有し得る。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、少なくとも６０重量％のゼオライトを含む相組成を有する。本技術のＦＣＣ触媒は、少なくとも約３０重量％のＹ－ゼオライトを含む相組成を有し得る。いくつかの実施形態では、触媒は、少なくとも約４０重量％のＹ－ゼオライトを含む相組成を有する。特定の実施形態では、触媒は、少なくとも約６０重量％のＹ－ゼオライトを含む相組成を有する。特定の実施形態では、触媒は、少なくとも約６５重量％のＹ－ゼオライトを含む相組成を有する。
本技術のＦＣＣ触媒は、ムライトをさらに含み得る。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約５重量％～約４０重量％のムライトを含み得る。いくつかの実施形態では、相組成は、少なくとも約２０重量％のムライトをさらに含む。
ＦＣＣ触媒は、ゼオライト、ムライト、および非晶質材料を含む相組成を有し得る。ＦＣＣ触媒は、Ｙゼオライト、ムライト、および非晶質材料を含む相組成を有し得る。いくつかの実施形態では、相組成は、少なくとも約３０重量％の非晶質材料をさらに含み得る。
Ｙ－ゼオライトは、マトリックスの表面上の層として結晶化され得、マトリックスは、ガンマ－アルミナを含む。いくつかの実施形態では、マトリックスはまた、発熱を通した焼成に供されたカオリンも含む。さらなる実施形態では、マトリックスは、発熱を通した焼成に供された約２０重量％～約６０重量％のカオリンを含む。特定の実施形態では、マトリックスは、発熱を通した焼成に供された約３０重量％のカオリンを含む。
いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒のＹ－ゼオライトは、該触媒のナトリウム含有量を０．５重量％未満のＮａ２Ｏまで低減させるためにイオン交換され得る。特定の実施形態では、Ｙ－ゼオライトは、該触媒のナトリウム含有量を０．３重量％未満のＮａ２Ｏまで低減させるためにイオン交換され得る。
いくつかの実施形態では、Ｙ－ゼオライトは、０．１重量％～１２重量％の範囲内の希土類元素をさらに含み得る。いくつかの実施形態では、希土類元素は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、またはいずれか２つ以上の混合物であり得る。特定の実施形態では、希土類元素は、ランタンであり得る。さらなる特定の実施形態では、Ｙ－ゼオライトは、希土類元素を含むようにイオン交換され得る。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、多孔質カオリンマトリックス中でインサイチュで結晶化されたランタン交換ゼオライトを含む。
ＦＣＣ触媒は、約３０％のガンマ－アルミナ、約３０％の、その特徴的な発熱を通した焼成に供されたカオリン、約４０％のメタカオリンを含む、マトリックスを有し得る。いくつかの実施形態では、ガンマ－アルミナには、ランタンなどの希土類元素がドープされてもよい。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、マトリックス中またはその上で結晶化された少なくとも約２０％のＹ－ゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、該触媒のナトリウム含有量を０．３重量％未満のＮａ２Ｏまで低減させるためにイオン交換される。いくつかの実施形態では、Ｙ－ゼオライトは、約０．１重量％～約５重量％の範囲内のランタンなどの希土類元素をさらに含む。
いくつかの実施形態では、Ｙ－ゼオライトは、２４．７５Å以下の単位格子パラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙ－ゼオライトは、２４．６０Å以下の単位格子パラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙ－ゼオライトは、２４．５５Å以下の単位格子パラメータを有する。いくつかの実施形態では、Ｙ－ゼオライトは、約２４．１０Å～約２４．７０Åの単位格子パラメータを有する。
ＦＣＣ触媒の平均粒径は、約６０～約１００マイクロメートルであり得る。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約６０～約９０マイクロメートルの平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、約６０～約８０マイクロメートルの平均粒径を有する。
一態様では、ガンマ－アルミナを含む微小球触媒が提供される。一実施形態では、微小球触媒は、約１重量％～約８０重量％のガンマ－アルミナを含む。いくつかの実施形態では、微小球触媒は、約１０重量％～約６０重量％または約１０重量％～約４０重量％のガンマ－アルミナを含む。特定の実施形態では、微小球触媒は、約１０重量％～７０重量％のガンマ－アルミナを含む。
微小球触媒中のガンマ－アルミナは、希土類元素を含み得る。例えば、これには、イッテルビウム、ガドリニウム、セリウム、ランタン、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物が含まれ得る。特定の実施形態では、希土類元素は、ランタンを含み得る。いくつかの実施形態では、微小球触媒中のガンマ－アルミナは、アルカリ土類元素を含み得る。いくつかの実施形態では、アルカリ土類元素は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物を含み得る。特定の実施形態では、アルカリ土類金属は、バリウムを含む。いくつかの実施形態では、微小球触媒中のガンマ－アルミナは、希土類元素またはアルカリ土類元素を約０．１重量％～約１２重量％の量で含む。特定の実施形態では、ガンマ－アルミナは、約１％～約５％のランタンを含む。特定の実施形態では、ガンマ－アルミナは、約１％～約３％のランタンを含む。特定の実施形態では、ガンマ－アルミナは、約１％～約５％のバリウムを含む。特定の実施形態では、ガンマ－アルミナは、約１％～約３％のバリウムを含む。
微小球触媒は、発熱を通した焼成に供されたカオリンをさらに含み得る。いくつかの実施形態では、微小球触媒は、約２０重量％～約６０重量％の、発熱を通した焼成に供されたカオリンを含む。特定の実施形態では、微小球触媒は、約４０重量％の、発熱を通した焼成に供されたカオリンを含む。
微小球触媒は、少なくとも約１０重量％のＹ－ゼオライトを含み得る。特定の実施形態では、Ｙ－ゼオライトは、微小球触媒の表面上の層として結晶化される。
一態様では、本明細書に記載のＦＣＣ触媒の作製方法。一般に、活性ゼオライト系成分は、２つの一般的な技術のうちの１つによって触媒の微小球に組み込まれ得る。１つの技術では、ゼオライト系成分は、結晶化され、その後別個のステップで微小球に組み込まれる。第２の技術であるインサイチュ技術では、最初に微小球を形成し、その後ゼオライト系成分を微小球自体の中で結晶化させて、ゼオライト系成分および非ゼオライト系成分の両方を含有する微小球を提供する。
一態様では、ゼオライト系流動接触分解触媒の作製方法が提供され、この方法は、非ゼオライト系材料およびガンマ－アルミナを含む前駆体微小球を予備形成することと、予備形成された微小球上のゼオライトをインサイチュで結晶化させて、ゼオライト系微小球材料を提供することとを含む。
いくつかの実施形態では、インサイチュ結晶化は、前駆体微小球を、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、および水と混合して、アルカリ性スラリーを得ることと、アルカリ性スラリーを、微小球中の少なくとも約１０重量％のＮａＹ－ゼオライトを結晶化させるのに十分な温度まで、かつそれに十分な時間にわたって加熱することとを含む。
いくつかの実施形態では、アルカリ性スラリーは、予備形成された微小球中またはその上で少なくとも約３０重量％のＹ－ゼオライトを結晶化させるのに十分な時間にわたって加熱される。
いくつかの実施形態では、前駆体微小球は、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、ベーマイト、またはそれらの２つ以上の混合物をさらに含み得る。特定の実施形態では、前駆体微小球は、ガンマ－アルミナと、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、およびベーマイトのうちの１つ以上との混合物を含み得る。いくつかの実施形態では、前駆体微小球は、ガンマ－アルミナと、χ－アルミナと、δアルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、およびベーマイトのうちの１つ以上との混合物を含み得る。
いくつかの実施形態では、ゼオライト系微小球材料は、接触後に結晶化液から単離または分離され得る。単離は、濾過などの一般的に使用される方法によって実行され得る。さらなる実施形態では、残留結晶化液を除去するために、ゼオライト系微小球材料を洗浄しても、水または他の好適な液体と接触させてもよい。
本方法は、結晶化液との接触前または後に、ゼオライト系微小球材料をアンモニウム溶液と混合することをさらに含み得、ここで、ゼオライト系微小球材料は、アンモニウム溶液との混合前にナトリウム形態のＹ－ゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、酸性ｐＨ条件で実行される。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、約３～約３．５のｐＨで実行される。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、室温を上回る温度で実行される。いくつかの実施形態では、アンモニウム溶液との混合は、少なくとも約８０℃～約１００℃（その中の増分を含む）の温度で実行される。
いくつかの実施形態では、アンモニウム交換微小球材料は、希土類イオン溶液でさらにイオン交換される。いくつかの実施形態では、希土類イオンは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムの硝酸、またはいずれか２つ以上のそのような硝酸の混合物である。いくつかの実施形態では、微小球を硝酸ランタンの溶液と接触させる。１つ以上の実施形態では、イオン交換ステップ（複数可）は、得られる触媒が約０．３重量％未満のＮａ２Ｏを含有するように実行される。イオン交換後、微小球を乾燥させる。０．１重量％～１２重量％、具体的には１～５重量％、およびより具体的には２～３重量％の範囲内の希土類レベルが企図される。特定の実施形態では、希土類酸化物として触媒に添加される希土類の量は、約１～５％、典型的には２～３重量％の希土類酸化物（ＲＥＯ）の範囲である。
いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、さらに焼成される。いくつかの実施形態では、焼成は、少なくとも約２時間実行される。いくつかの実施形態では、焼成は、約５００℃～約７５０℃の温度で実行される。いくつかの実施形態では、焼成は、約２５ｖ／ｖ％の蒸気の存在下で実行される。
本方法は、ＦＣＣ触媒を蒸気処理することをさらに含む。いくつかの実施形態では、蒸気処理は、少なくとも約７００℃の温度で実行される。いくつかの実施形態では、蒸気処理は、少なくとも約４時間実行される。いくつかの実施形態では、蒸気処理は、約１時間～約２４時間実行される。
別の態様では、本明細書で開示されるのは、本明細書に開示される方法のいずれかによって調製される微小球ＦＣＣ触媒である。
ゼオライトは、ガンマ－アルミナを含む非晶質結合剤に組み込まれ得る。いくつかの実施形態では、ゼオライト、ガンマ－アルミナ、および１つ以上の結合剤を含有するスラリーを作製し、噴霧乾燥して、平均粒径が約６０～約１００マイクロメートルである微小球をもたらす。いくつかの実施形態では、スラリーは、粘土をさらに含有する。
あるいは、Ｙ－ゼオライトは、米国特許第４，４９３，９０２号（「’９０２特許」）に記載のインサイチュ手順によって、高ゼオライト含有量の微小球に生成され得る。’９０２特許は、耐摩耗性、高いゼオライトの含有量、約４０重量％超、好ましくは５０～７０重量％のＹフォージャサイトを含有する触媒活性微小球を含むＦＣＣ触媒、ならびにメタカオリン（脱ヒドロキシル化に関連する強い吸熱反応を受けるように焼成されたカオリン）と、カオリンをメタカオリンに変換するために使用される条件よりも厳しい条件下で焼成されたカオリン、すなわち、特徴的なカオリン発熱反応を受けるように焼成されたカオリン（すなわち、焼成されたカオリンのスピネル形態と称される場合がある）との混合物からなる多孔質微小球中の約４０％超のナトリウムＹ－ゼオライトを結晶化させることによって、そのような触媒を作製するための方法を開示する。焼成されたカオリンの２つの形態を含有する微小球はまた、好ましくは最大取得可能量のＹフォージャサイトが微小球中で結晶化されるまで加熱したアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液中に浸漬してもよい。微小球を、ケイ酸ナトリウム母液から分離し、希土類、アンモニウムイオン、またはそれらの両方でイオン交換して、希土類または様々な既知の安定化された形態の触媒を形成する。
Ｙ－ゼオライトはまた、ゼオライト微小球として生成することもでき、これは、米国特許第６，６５６，３４７号（「’３４７特許」）および同第６，９４２，７８４号（「’７８４特許」）に開示されている。これらのゼオライト微小球は、マクロ多孔質であり、非常に活性であるために十分なレベルのゼオライトを有し、短い接触時間のＦＣＣ処理下で改善されたボトム分解を有する分解ガソリン生成物への炭化水素の効果的な変換を達成する、固有の形態学のものである。これらのゼオライト微小球は、’９０２特許に記載の技術の修正によって生成される。
使用方法
理論によって拘束されるものではないが、ガンマ－アルミナを含有するＦＣＣ触媒は、ボトム選択性の改善を示すと考えられる。「ボトム」は、重質サイクル油（ＨＣＯ）としても知られる分解軽油の最も重い画分を指し、ほとんど価値がない。ＬＣＯ（軽質サイクル油）は、さらに精製するとディーゼル燃料に変換されるため、ＬＣＯは、はるかに価値がある。したがって、変換率の関数としてＬＣＯ／ボトム比を最大化する触媒（ＦＣＣの変換は、典型的には１００－ＬＣＯ－ボトムとして定義される）が望ましい。
別の態様では、ＦＣＣ系でガソリンを生成するための方法が提供され、本方法は、本明細書に記載のＦＣＣ触媒を使用することを含む。
別の態様では、ＦＣＣ系でガソリン収率を改善するための方法が提供され、本方法は、本明細書に記載のＦＣＣ触媒を使用することを含む。
別の態様では、ＦＣＣ系でガソリン選択性を改善するための方法が提供され、本方法は、本明細書に記載のＦＣＣ触媒を使用することを含む。
理論によって束縛されるものではないが、本技術によるＦＣＣ触媒を使用すると、より低いコークス収率、よりオレフィン性の液体およびＬＰＧ、より高いＬＣＯ／ボトム比などの、ＦＣＣプロセスにおける選択性の改善がもたらされ得ると考えられる。
したがって、一態様では、炭化水素供給物の分解方法が提供され、この方法は、該供給物を、Ｙゼオライトおよびガンマ－アルミナを含む微小球流体接触分解（ＦＣＣ）触媒を含むＦＣＣ触媒と接触させることによる。
いくつかの実施形態では、微小球ＦＣＣ触媒は、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、ベーマイト、またはそれらの２つ以上の混合物をさらに含み得る。特定の実施形態では、微小球ＦＣＣ触媒は、ガンマ－アルミナと、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、またはベーマイトのうちの１つ以上との混合物を含み得る。いくつかの実施形態では、微小球ＦＣＣ触媒は、ガンマ－アルミナと、χ－アルミナと、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、またはベーマイトのうちの１つ以上との混合物を含み得る。
一実施形態では、本方法は、供給物をガンマ－アルミナを含まないＦＣＣ触媒と接触させることと比較した場合、一定のコークスで１％超のガソリンのガソリン収率をもたらす。
一実施形態では、本方法は、供給物をガンマ－アルミナを含まないＦＣＣ触媒と接触させることと比較した場合、一定のコークスで１％低いボトムをもたらす。
一実施形態では、本方法は、供給物をガンマ－アルミナを含まないＦＣＣ触媒と接触させることと比較した場合、一定のボトム分解で１０％低いコークスをもたらす。
このように一般的に記載される本発明は、以下の実施例を参照することによってより容易に理解され、それらの実施例は、例示のために提供され、本発明を限定することを意図するものではない。
実施例１：ガンマ－アルミナ含有微小球の調製。以下の例示的な条件を使用して、微小球を調製する。Ｃｏｗｌｅｓの混合器内で２成分スラリーを混合することによって、噴霧乾燥した微小球のスラリーを形成する。例えば、４０％のメタカオリン、０～６０％の、１０５０℃超で焼成された粘土、および最大６０％のガンマ－Ａｌ２Ｏ３を含有するスラリーを噴霧乾燥して、微小球を得た。結晶化前に、微小球を１５００°Ｆで２時間にわたって焼成する。従来の手順によって微小球を８～１６時間結晶化させて、ゼオライトＹを形成する。
上記の手順に従って、ランタンをドープしたγ－Ａｌ２Ｏ３－Ａ含有微小球を調製した。微小球中で使用される比率を以下の表１に示す。
Figure 2023030124000002
その後、試料をインサイチュ手順に供して、従来の手順に従ってＦＣＣ触媒を調製した。試料を分析し、調製した触媒の特性を以下の表２に要約する。ＮａＹは、ナトリウムＹ－ゼオライト中間体にある試料を示し、「最終生成物」は、ナトリウム交換および焼成後の試料を示す。ＨｇＰＶは、水銀の細孔容積をｃｃ／ｇで提供し、ＴＳＡは、総表面積をｍ２／ｇで提供し、ＭＳＡは、マトリックス表面積をｍ２／ｇで提供し、ＺＳＡは、ゼオライト表面積をｍ２／ｇで提供し、ＳＵＣＳは、蒸気処理した単位格子サイズをオングストローム（Å）で提供する。ＢＥＴ法は、比表面積の測定値をｍ２／ｇで提供する。ＲＥＯは、希土類酸化物のパーセンテージを提供する。表２に見られるように、ＮａＹ形態にある、Ｌａをドープしたγ－Ａｌ２Ｏ３の含有試料の総多孔度は、対照と非常に類似している。
Figure 2023030124000003
試料を、高度触媒評価（ＡＣＥ）マイクロスケール反応器内で試験した。マトリックスは、Ｌａ交換ゼオライトに加えてＬａ２Ｏ３を含有しているため、予想どおり、Ｌａをドープしたγ－Ａｌ２Ｏ３含有試料の最終生成物の希土類含有量は、対照よりもわずかに高い。理論によって拘束されるものではないが、蒸気処理した試料の全ての非常に類似した単位格子サイズ（ＵＣＳ）によって見られるように、ゼオライト上の希土類レベルは、対照と非常に類似していると考えられる。図１に見られるように、これらの試料のＡＣＥ試験では、アルミナ添加の増加に伴ってボトム変換率が増加し、３０％のガンマ－アルミナ含有試料は、３％のコークスで１５％低いボトムを呈する。同じ試料はまた、９２．５％のボトム変換率で２０．５％低いコークスももたらした。
理論によって拘束されるものではないが、ガンマ－アルミナは、従来の粘土ベースのマトリックスと比較して、コークス収率を増加させることなく、ボトムアップグレーディングを改善する、より好ましいマトリックス活性および細孔構造を提供すると考えられる。
３０％のＬａをドープしたガンマ－アルミナ含有微小球を含有する試料をパイロットプラントでスケールアップし、循環ライザユニット（ＣＲＵ）で試験した。
スケールアップした試料の特性を以下の表３に示す。
Figure 2023030124000004
ＣＲＵ試験では、３０％のＬａをドープしたガンマ－アルミナを含むＦＣＣ触媒は、一定のボトムで８．６％低いコークスを、一定のコークスで０．９％高いガソリン収率を示した。
３０％のＬａをドープしたガンマ－アルミナを含有するＦＣＣ触媒は、パイロットプラントの対照と比較して、一定のボトムでより低いコークスを、一定のコークスでより高いガソリン収率を示した。
上記の実施例で調製した触媒に加えて、異なる種類のガンマ－アルミナ（Ａｌ２Ｏ３－Ｂ）を含有する試料もまた調製し、ＣＲＵで試験した。図２Ａ～２Ｂに見られるように、Ａｌ２Ｏ３－Ｂもまた、ガソリンおよびコークスの利点を呈した。図２Ａ～２Ｂに見られるように、Ｌａをドープしたガンマ－Ａｌ２Ｏ３を含有するＦＣＣ触媒は、７５％の変換率で１２％低いコークスを示した。理論によって拘束されるものではないが、Ｌａをドープしたガンマ－Ａｌ２Ｏ３のマトリックス酸性度の増加は、ボトムアップグレーディングを改善すると考えられる。Ａｌ２Ｏ３含有試料はまた、メソ孔性の増加も呈し、これは、ガソリン収率の改善をもたらすと考えられる。
５０％のＬａをドープしたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３－Ｃ；γ－Ａｌ２Ｏ３とχ－Ａｌ２Ｏ３との混合物）および１３％の結晶性ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３－Ｄ）微小球を含有する試料を、パイロットプラントでスケールアップし、循環ライザユニット（ＣＲＵ）で試験した。ＣＲＵでは、異なる粘土ベースの対照もまた試験した。
スケールアップした試料の特性を以下の表４に示す。
Figure 2023030124000005
図３Ａおよび３Ｂに見られるように、ＣＲＵ試験では、５０％のＬａをドープしたγ－Ａｌ２Ｏ３とχ－Ａｌ２Ｏ３との混合物、および１３％の結晶性ベーマイトを含むＦＣＣ触媒は、粘土ベースの対照と比較して、一定のボトムでより低いコークスを、一定のコークスでより高いガソリン収率を示した。
項Ａ．Ｙゼオライトおよびガンマ－アルミナを含む触媒であって、微小球流動接触分解（ＦＣＣ）触媒である、触媒。
項Ｂ．約１重量％～約８０重量％のガンマ－アルミナを含む、項Ａに記載の触媒。
項Ｃ．約１０重量％～約４０重量％のガンマ－アルミナを含む、項ＡまたはＢに記載の触媒。
項Ｄ．触媒が、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、ベーマイト、またはそれらの２つ以上の混合物をさらに含む、項Ａ～Ｃに記載の触媒。
項Ｅ．ガンマ－アルミナが、希土類元素をさらに含む、項Ａ～Ｄのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｆ．希土類元素が、イッテルビウム、ガドリニウム、セリウム、ランタン、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物を含む、項Ｅに記載の触媒。
項Ｇ．希土類元素が、ランタンを含む、項Ｆに記載の触媒。
項Ｈ．ガンマ－アルミナが、アルカリ土類元素をさらに含む、項Ａ～Ｇのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｉ．アルカリ土類元素が、バリウム、カルシウム、マグネシウム、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物を含む、項Ｈに記載の触媒。
項．Ｊ．アルカリ土類金属が、バリウムを含む、項Ｉに記載の触媒。
項Ｋ．アルミナが、希土類元素またはアルカリ土類元素を約０．１重量％～約１２重量％の量で含む、項Ｅ～Ｊのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｌ．アルミナが、希土類元素またはアルカリ土類元素を約１重量％～約１０重量％の量で含む、項Ｅ～Ｋのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｍ．触媒が、少なくとも約１０重量％のＹ－ゼオライトを含む相組成を有する、項Ａ～Ｌのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｎ．触媒が、少なくとも約３０重量％のＹ－ゼオライトを含む相組成を有する、項Ａ～Ｌのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｏ．触媒が、少なくとも約６０重量％のＹ－ゼオライトを含む相組成を有する、項Ａ～Ｌのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｐ．相組成が、少なくとも約３０重量％の非晶質材料をさらに含む、項Ａ～Ｏのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｑ．Ｙ－ゼオライトが、マトリックスの表面上の層として結晶化され、マトリックスが、ガンマ－アルミナを含む、項Ａ～Ｐのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｒ．マトリックスが、発熱を通した焼成に供されたカオリンを含む、項Ｑに記載の触媒。
項Ｓ．マトリックスが、約２０重量％～約６０重量％の、発熱を通した焼成に供されたカオリンを含む、項Ｒに記載の触媒。
項Ｔ．マトリックスが、約１０重量％の、発熱を通した焼成に供されたカオリンを含む、項ＲまたはＳに記載の触媒。
項Ｕ．Ｙ－ゼオライトが、触媒のナトリウム含有量を０．７重量％未満のＮａ２Ｏまで低減させるためにイオン交換される、項Ａ～Ｔのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｖ．Ｙ－ゼオライトが、触媒のナトリウム含有量を０．５重量％未満のＮａ２Ｏまで低減させるためにイオン交換される、項Ａ～Ｔのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｗ．Ｙ－ゼオライトが、０．１重量％～１２重量％の範囲内の希土類元素をさらに含む、項Ｍ～Ｖのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｘ．希土類元素が、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、またはいずれか２つ以上の混合物である、項Ｗに記載の触媒。
項Ｙ．Ｙ－ゼオライトが、希土類元素を含むようにイオン交換される、項Ｍ～Ｘのいずれか一項に記載の触媒。
項Ｚ．ゼオライト系流動接触分解触媒の作製方法であって、方法が、非ゼオライト系材料およびガンマ－アルミナを含む前駆体微小球を予備形成することと、予備形成された微小球上のゼオライトをインサイチュで結晶化させて、ゼオライト系微小球材料を提供することと、を含む、方法。
項ＡＡ．インサイチュ結晶化が、前駆体微小球を、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、および水と混合して、アルカリ性スラリーを得ることと、アルカリ性スラリーを、微小球中の少なくとも約１５重量％のＮａＹ－ゼオライトを結晶化させるのに十分な温度まで、かつそれに十分な時間にわたって加熱することと、を含む、項Ｚに記載の方法。
項ＡＢ．少なくとも４０重量％のＹ－ゼオライトが、予備形成された微小球中またはその上で結晶化される、項ＺまたはＡＡに記載の方法。
項ＡＣ．前駆体微小球が、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、ベーマイト、またはそれらの２つ以上の混合物をさらに含む、項Ｚ～ＡＢのいずれか一項に記載の方法。
項ＡＤ．
ゼオライト系微小球材料を、少なくとも大部分のアルカリ性スラリーから分離することと、ゼオライト系微小球材料中のナトリウムカチオンを、アンモニウムイオンまたはアンモニウムイオンと交換させ、その後希土類イオンと交換させることと、をさらに含む、項Ｚ～ＡＣのいずれか一項に記載の方法。
項ＡＥ．
ゼオライト系微小球材料を焼成することと、Ｎａ２Ｏ含有量が０．２％未満まで低減するように、ゼオライト系微小球材料をアンモニウムイオンとさらに交換させることと、ゼオライト系微小球材料をさらに焼成することと、をさらに含む、項Ｚ～ＡＤのいずれか一項に記載の方法。
項ＡＦ．各焼成が独立して、約５００℃～約７５０℃の温度で少なくとも約２時間実行される、項ＡＥに記載の方法。
項ＡＧ．焼成が、約２５ｖ／ｖ％の蒸気の存在下で実行される、項ＡＥまたはＡＦに記載の方法。
項ＡＨ．項Ｚ～ＡＧのいずれか一項に記載の方法によって調製される、微小球ＦＣＣ触媒。
項ＡＩ．炭化水素供給物の分解方法であって、供給物をＦＣＣ触媒と接触させることを含み、ＦＣＣ触媒が、
Ｙゼオライトおよびガンマ－アルミナを含む微小球流動接触分解（ＦＣＣ）触媒を含む、方法。
項ＡＪ．微小球ＦＣＣ触媒が、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、ベーマイト、またはそれらの２つ以上の混合物をさらに含む、項ＡＩに記載の方法。
項ＡＫ．方法が、供給物をガンマ－アルミナを含まないＦＣＣ触媒と接触させることと比較した場合、一定のコークスで１％超のガソリンのガソリン収率をもたらす、項ＡＩまたはＡＪに記載の方法。
項ＡＬ．方法が、供給物をガンマ－アルミナを含まないＦＣＣ触媒と接触させることと比較した場合、一定のコークスで１％低いボトムをもたらす、項ＡＩまたはＡＪに記載の方法。
項ＡＭ．方法が、供給物をガンマ－アルミナを含まないＦＣＣ触媒と接触させることと比較した場合、一定のボトム分解で１０％低いコークスをもたらす、項ＡＩまたはＡＪに記載の方法。
項ＡＮ．ガンマ－アルミナを含む、微小球触媒。
項ＡＯ．触媒が、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、ベーマイト、またはそれらの２つ以上の混合物をさらに含む、項ＡＮに記載の微小球触媒。
項ＡＰ．約１重量％～約８０重量％のガンマ－アルミナを含む、項ＡＮまたはＡＯに記載の微小球触媒。
項ＡＱ．約１０重量％～約４０重量％のガンマ－アルミナを含む、項ＡＮ～ＡＰのいずれか一項に記載の微小球触媒。
項ＡＲ．ガンマ－アルミナが、希土類元素をさらに含む、項ＡＮ～ＡＱのいずれか一項に記載の微小球触媒。
項ＡＳ．希土類元素が、イッテルビウム、ガドリニウム、セリウム、ランタン、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物を含む、項ＡＲに記載の微小球触媒。
項ＡＴ．希土類元素が、ランタンを含む、項ＡＳに記載の微小球触媒。
項ＡＵ．ガンマ－アルミナが、アルカリ土類元素をさらに含む、項ＡＮ～ＡＴのいずれか一項に記載の微小球触媒。
項ＡＶ．アルカリ土類元素が、バリウム、カルシウム、マグネシウム、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物を含む、項ＡＵに記載の微小球触媒。
項ＡＷ．アルカリ土類金属が、バリウムを含む、項ＡＶに記載の微小球触媒。
項ＡＸ．アルミナが、希土類元素またはアルカリ土類元素を約０．１重量％～約１２重量％の量で含む、項ＡＲ～ＡＷのいずれか一項に記載の微小球触媒。
項ＡＹ．アルミナが、希土類元素またはアルカリ土類元素を約１重量％～約１０重量％の量で含む、項ＡＲ～ＡＸのいずれか一項に記載の微小球触媒。
項ＡＺ．マトリックスが、発熱を通した焼成に供されたカオリンを含む、項ＡＮ～ＡＹのいずれか一項に記載の微小球触媒。
項ＢＡ．マトリックスが、約２０重量％～約６０重量％の、発熱を通した焼成に供されたカオリンを含む、項ＡＺに記載の微小球触媒。
項ＢＢ．マトリックスが、約４０重量％の、発熱を通した焼成に供されたカオリンを含む、項ＡＺまたはＢＡに記載の微小球触媒。
項ＢＣ．少なくとも約６０重量％のＹ－ゼオライトをさらに含む、項ＡＮ～ＢＢのいずれか一項に記載の微小球触媒。
項ＢＤ．Ｙ－ゼオライトが、微小球触媒の表面上の層として結晶化される、項ＢＣに記載の微小球触媒。
このように一般的に記載される本発明は、以下の実施例を参照することによってより容易に理解され、それらの実施例は、例示のために提供され、本発明を限定することを意図するものではない。
特定の実施形態を記載および記載してきたが、添付の特許請求の範囲に定義されるそのより広範な態様における技術から逸脱することなく、当該技術分野における通常の技術に従って、それらに変更および修正を行うことができることを理解されたい。
本明細書に例示的に記載される実施形態は、本明細書に具体的には開示されていないいかなる要素（複数可）、制限（複数可）の制限の不在下でも好適に実施することができる。したがって、例えば、「を含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「を含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「を含有している（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」などの用語は、広範にかつ制限なしで読まれるべきである。加えて、本明細書で用いられる用語および表現は、説明の用語として使用されており、制限の用語としては使用されておらず、そのような用語および表現の使用において、示され、記載される特徴またはその部分のいかなる等価物も除外する意図は存在せず、主張される技術の範囲内で様々な修正が可能であることが認識される。加えて、「から本質的になる」という句は、具体的に引用される複数の要素、および主張される技術の基本的かつ新規の特徴に実質的に影響しない追加の要素を含むように理解される。「からなる」という句は、指定されていないいかなる要素も除外する。
本開示は、本出願に記載の特定の実施形態に関して限定されるものではない。多くの修正および変形は、当業者に明らかになるように、その主旨および範囲から逸脱することなく行うことができる。本開示の範囲内の機能的に等価の方法および組成は、本明細書に列挙されるものに加えて、上述の説明から当業者に明らかとなる。そのような修正および変形は、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。本開示は、添付の特許請求の範囲、およびそのような特許請求の範囲が権利を与えられる等価物の全範囲によってのみ限定されるべきである。本開示が、もちろん変動し得る、特定の方法、試薬、化合物組成、または生物系に限定されないことを理解されたい。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を記載するためのものにすぎず、限定を意図するものではないこともまた理解されたい。
加えて、本開示の特徴または態様がマーカッシュグループに関して記載されている場合、当業者は、本開示がまた、マーカッシュグループの任意の個々のメンバーまたはそのメンバーのサブグループの観点から記載されることを認識するであろう。
当業者に理解されるように、あらゆる全ての目的のために、特に書面による説明を提供する観点から、本明細書に開示される全ての範囲はまた、あらゆる全ての可能な部分範囲およびそれらの部分範囲の組み合わせも包含する。いかなる範囲の列挙も、少なくとも等しい半分、１／３、１／４、１／５、１／１０などに分解される同じ範囲を十分に記載および可能にするものとして容易に認識することができる。非限定的な例として、本明細書で考察される各範囲は、下位の１／３、中間の１／３、および上位の１／３などに容易に分解することができる。また、当業者によって理解されるように、「最大」、「少なくとも」、「超」、および「未満」などの全ての用語は、列挙された数を含み、上記に考察した下位範囲に後に分解することができる範囲を指す。最後に、当業者に理解されるように、範囲は、個々の各メンバーを含む。
本明細書で参照される、全ての刊行物、特許出願、発行された特許、および他の文書は、個々の各刊行物、特許出願、発行された特許、または他の文書の全体が、参照により本明細書に組み込まれるように具体的かつ個々に示されるように参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれる本文に含有される定義は、それらが本開示における定義と矛盾する範囲まで除外される。
本技術は、以下の文字を付けた項で列挙される特徴および特徴の組み合わせを含み得るが、それらに限定されず、以下の項は、本明細書に添付の特許請求の範囲を限定するもの、または全てのそのような特徴が必ずそのような特許請求の範囲に含まれなければならないと命令するものとして解釈されるべきではないことを理解されたい。
他の実施形態は、後続の特許請求の範囲に記載されている。

Claims (56)

  1. Ｙゼオライトおよびガンマ－アルミナを含む触媒であって、微小球流動接触分解（ＦＣＣ）触媒である、触媒。
  2. 約１重量％～約８０重量％の前記ガンマ－アルミナを含む、請求項１に記載の触媒。
  3. 約１０重量％～約４０重量％の前記ガンマ－アルミナを含む、請求項１に記載の触媒。
  4. 前記触媒が、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、ベーマイト、またはそれらの２つ以上の混合物をさらに含む、請求項１に記載の触媒。
  5. 前記ガンマ－アルミナが、希土類元素をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒。
  6. 前記希土類元素が、イッテルビウム、ガドリニウム、セリウム、ランタン、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物を含む、請求項５に記載の触媒。
  7. 前記希土類元素が、ランタンを含む、請求項６に記載の触媒。
  8. 前記ガンマ－アルミナが、アルカリ土類元素をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒。
  9. 前記アルカリ土類元素が、バリウム、カルシウム、マグネシウム、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物を含む、請求項８に記載の触媒。
  10. 前記アルカリ土類金属が、バリウムを含む、請求項９に記載の触媒。
  11. 前記アルミナが、前記希土類元素または前記アルカリ土類元素を約０．１重量％～約１２重量％の量で含む、請求項５～１０のいずれか一項に記載の触媒。
  12. 前記アルミナが、前記希土類元素または前記アルカリ土類元素を約１重量％～約１０重量％の量で含む、請求項１１に記載の触媒。
  13. 前記触媒が、少なくとも約１０重量％のＹ－ゼオライトを含む相組成を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の触媒。
  14. 前記触媒が、少なくとも約３０重量％のＹ－ゼオライトを含む相組成を有する、請求項１３に記載の触媒。
  15. 前記触媒が、少なくとも約６０重量％のＹ－ゼオライトを含む相組成を有する、請求項１３に記載の触媒。
  16. 前記相組成が、少なくとも約３０重量％の非晶質材料をさらに含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の触媒。
  17. 前記Ｙ－ゼオライトが、マトリックスの表面上の層として結晶化され、前記マトリックスが、ガンマ－アルミナを含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の触媒。
  18. 前記マトリックスが、発熱を通した焼成に供されたカオリンを含む、請求項１７に記載の触媒。
  19. 前記マトリックスが、約２０重量％～約６０重量％の、発熱を通した焼成に供されたカオリンを含む、請求項１８に記載の触媒。
  20. 前記マトリックスが、約１０重量％の、発熱を通した焼成に供されたカオリンを含む、請求項１９に記載の触媒。
  21. 前記Ｙ－ゼオライトが、前記触媒のナトリウム含有量を０．７重量％未満のＮａ２Ｏまで低減させるために、イオン交換される、請求項１～２０のいずれか一項に記載の触媒。
  22. 前記Ｙ－ゼオライトが、前記触媒のナトリウム含有量を０．５重量％未満のＮａ２Ｏまで低減させるためにイオン交換される、請求項２１に記載の触媒。
  23. 前記Ｙ－ゼオライトが、０．１重量％～１２重量％の範囲の希土類元素をさらに含む、請求項１９～２２のいずれか一項に記載の触媒。
  24. 前記希土類元素が、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、またはいずれか２つ以上の混合物である、請求項２３に記載の触媒。
  25. 前記Ｙ－ゼオライトが、前記希土類元素を含むようにイオン交換される、請求項２４に記載の触媒。
  26. ゼオライト系流動接触分解触媒の作製方法であって、前記方法が、
    非ゼオライト系材料およびガンマ－アルミナを含む前駆体微小球を予備形成することと、
    前記予備形成された微小球上のゼオライトをインサイチュで結晶化させて、前記ゼオライト系微小球材料を提供することと、を含む、方法。
  27. 前記インサイチュでの結晶化が、
    アルカリ性スラリーを得るために、前記前駆体微小球を、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、および水と混合することと、
    前記アルカリ性スラリーを、前記微小球中の少なくとも約１５重量％のＮａＹ－ゼオライトを結晶化させるのに十分な温度まで、かつそれに十分な時間加熱することと、を含む、請求項２６に記載の方法。
  28. 少なくとも４０重量％のＹ－ゼオライトが、前記予備形成された微小球中またはその上で結晶化される、請求項２７に記載の方法。
  29. 前記前駆体微小球が、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、ベーマイト、またはそれらの２つ以上の混合物をさらに含む、請求項２６～２８に記載の方法。
  30. 前記ゼオライト系微小球材料を、少なくとも大部分のアルカリ性スラリーから分離することと、
    前記ゼオライト系微小球材料中のナトリウムカチオンを、アンモニウムイオンと交換させるか、あるいはアンモニウムイオンと交換させ、その後希土類イオンと交換させることと、をさらに含む、請求項２７または２８に記載の方法。
  31. 前記ゼオライト系微小球材料を焼成することと、
    前記Ｎａ２Ｏ含有量が０．２％未満まで低減するように、前記ゼオライト系微小球材料をアンモニウムイオンとさらに交換させることと、
    前記ゼオライト系微小球材料をさらに焼成することと、をさらに含む、請求項２６～２９のいずれか一項に記載の方法。
  32. 各焼成が独立して、約５００℃～約７５０℃の温度で少なくとも約２時間実行される、請求項３１に記載の方法。
  33. 前記焼成が、約２５ｖ／ｖ％の蒸気の存在下で実行される、請求項３２に記載の方法。
  34. 請求項２６～３３のいずれか一項に記載の方法によって調製される、微小球ＦＣＣ触媒。
  35. 炭化水素供給物の分解方法であって、前記供給物をＦＣＣ触媒と接触させることを含み、前記ＦＣＣ触媒が、
    Ｙゼオライトおよびガンマ－アルミナを含む微小球流動接触分解（ＦＣＣ）触媒を含む、方法。
  36. 前記微小球ＦＣＣ触媒が、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、ベーマイト、またはそれらの２つ以上の混合物をさらに含む、請求項３５に記載の方法。
  37. 前記方法が、前記供給物をガンマ－アルミナを含まないＦＣＣ触媒と接触させることと比較した場合、一定のコークスで１％超のガソリンのガソリン収率をもたらす、請求項３５または３６に記載の方法。
  38. 前記方法が、前記供給物をガンマ－アルミナを含まないＦＣＣ触媒と接触させることと比較した場合、一定のコークスで１％低いボトムをもたらす、請求項３５または３６に記載の方法。
  39. 前記方法が、前記供給物をガンマ－アルミナを含まないＦＣＣ触媒と接触させることと比較した場合、一定のボトム分解で１０％低いコークスをもたらす、請求項３５または３６に記載の方法。
  40. ガンマ－アルミナを含む、微小球触媒。
  41. 前記触媒が、χ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、κ－アルミナ、ベーマイト、またはそれらの２つ以上の混合物をさらに含む、請求項４０に記載の微小球触媒。
  42. 約１重量％～約８０重量％のガンマ－アルミナを含む、請求項４０または４１に記載の微小球触媒。
  43. 約１０重量％～約４０重量％のガンマ－アルミナを含む、請求項４０または４１に記載の微小球触媒。
  44. 前記ガンマ－アルミナが、希土類元素をさらに含む、請求項４０～４３のいずれか一項に記載の微小球触媒。
  45. 前記希土類元素が、イッテルビウム、ガドリニウム、セリウム、ランタン、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物を含む、請求項４４に記載の微小球触媒。
  46. 前記希土類元素が、ランタンを含む、請求項４５に記載の微小球触媒。
  47. 前記ガンマ－アルミナが、アルカリ土類元素をさらに含む、請求項４０～４６のいずれか一項に記載の微小球触媒。
  48. 前記アルカリ土類元素が、バリウム、カルシウム、マグネシウム、またはそれらのいずれか２つ以上の混合物を含む、請求項４７に記載の微小球触媒。
  49. 前記アルカリ土類金属が、バリウムを含む、請求項４８に記載の微小球触媒。
  50. 前記アルミナが、前記希土類元素または前記アルカリ土類元素を約０．１重量％～約１２重量％の量で含む、請求項４４～４９のいずれか一項に記載の微小球触媒。
  51. 前記アルミナが、前記希土類元素または前記アルカリ土類元素を約１重量％～約１０重量％の量で含む、請求項５０に記載の微小球触媒。
  52. 発熱を通した焼成に供されたカオリンをさらに含む、請求項４０～５１のいずれか一項に記載の微小球触媒。
  53. 前記マトリックスが、約２０重量％～約６０重量％の、発熱を通した焼成に供されたカオリンを含む、請求項５２に記載の微小球触媒。
  54. 前記マトリックスが、約４０重量％の、発熱を通した焼成に供されたカオリンを含む、請求項５３に記載の微小球触媒。
  55. 少なくとも約６０重量％のＹ－ゼオライトをさらに含む、請求項４０～５４のいずれか一項に記載の微小球触媒。
  56. 前記Ｙ－ゼオライトが、前記微小球触媒の表面上の層として結晶化される、請求項５５に記載の微小球触媒。
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