CN100542958C - 含有添加剂的阴离子粘土的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备含有添加剂的阴离子粘土的方法，包括如下步骤：(a)通过混合干燥的二价金属化合物和干燥的三价金属化合物而制备物理混合物，所述物理混合物在室温下为固体，(b)不进行预先老化或成形步骤，在200-800℃的温度下煅烧所述物理混合物，从而形成包含至少5重量%的可水合化合物的产物，以及(c)在含有添加剂的水悬浮液中水合经煅烧的混合物，形成含有添加剂的阴离子粘土。该方法提供了一种简单并且成本有效的制备含有添加剂的阴离子粘土的方法。该方法在煅烧之前既不需要老化也不需要反应步骤，而且也不需要沉淀金属盐或处理不均匀的浆液。

Description

含有添加剂的阴离子粘土的制备方法
本发明涉及含有添加剂的阴离子粘土的制备。
阴离子粘土具有由带正电的层组成的晶体结构，所述带正电的层由二价和三价金属氢氧化物的特定组合组成且在所述层之间具有阴离子和水分子。水滑石是自然形成的阴离子粘土实例，其中镁是二价金属，铝是三价金属，碳酸根是存在的主要阴离子。羟镁铝石(meixnerite)是其中镁是二价金属，铝是三价金属，氢氧根是存在的主要阴离子的阴离子粘土。
将用多种术语来描述本说明书称作阴离子粘土的材料，如水滑石类材料和分层的双氢氧化物。在本说明书中我们将这些材料称为阴离子粘土，所述术语中包括水滑石类材料和分层的双氢氧化物。
众所周知，为了提高阴离子粘土在特定应用中的性能，向其中加入添加剂，例如过渡金属，稀土金属等等。例如，已知Ce和/或V可以改进阴离子粘土在FCC中移除SOx和/或NOx化合物的能力。已知V和Zn的存在可以改进阴离子粘土用于移除FCC汽油和柴油馏分中的硫化合物的适宜性。
EP 0 278 535描述了含有添加剂的阴离子粘土的制备。该方法包括由水溶液中共沉淀出二价金属盐、三价金属盐和稀土金属盐，随后老化、过滤、洗涤和干燥沉淀物。
在该文献中公开的另一种方法是用所需添加剂浸渍阴离子粘土。
WO 02/068329公开了由诸如三水铝石和MgO的水不溶性金属化合物制备阴离子粘土。将包含这些金属化合物的浆液研磨并老化以形成阴离子粘土。任选将该阴离子粘土煅烧成固溶体，然后在悬浮液中水合以再次形成阴离子粘土。任选将添加剂加入老化的悬浮液中。
US 6,028,023描述了通过使包含二价金属化合物和三价金属化合物的浆液在使所得产物不为阴离子粘土的条件下反应，热处理得到的产物并且水合热处理产物以形成阴离子粘土化合物。金属氧化剂如铈或钒可以存在于反应混合物中。
本发明的目的是提供一种制备含有添加剂的阴离子粘土的方法，其与上述现有技术方法相比更简单更成本有效。
特别地，本发明的目的是提供一种在煅烧之前不需要老化或反应步骤的方法。
进一步的目的是提供一种不需要沉淀金属盐的方法，因为在工业上沉淀过程很麻烦。此外，本发明的目的还是提供一种不涉及处理二价和三价金属化合物在其中反应的浆液的方法。这种浆液的粘度持续改变，导致不均匀的浆液。这种不均匀浆液的处理常常导致泵送故障和堵塞。
根据本发明的方法包括下列步骤：
a.通过混合干燥的二价金属化合物和干燥的三价金属化合物而制备物理混合物，所述物理混合物在室温下为固体，
b.不进行预先老化或成形步骤，在200-800℃的温度下煅烧物理混合物，从而形成包含至少5重量％的可水合化合物的产物，以及
c.在含有添加剂的水悬浮液中水合经煅烧的混合物，形成含有添加剂的阴离子粘土。
步骤a)
本方法的第一步涉及通过混合干燥的二价金属化合物和干燥的三价金属化合物而制备物理混合物。
将固体颗粒形式的金属化合物视为“干燥的金属化合物”，所述颗粒并非悬浮在液体中。
合适的三价金属包括铝、镓、铟、铁、铬、钒、钴、锰、铈、铌、镍、镧以及它们的组合。
铝化合物包括醇铝、铝氧化物和铝氢氧化物，如过渡型氧化铝、铝三水合物(三水铝石、三羟铝石)及其热处理形式(包括快速煅烧氧化铝)、氧化铝溶胶、无定形氧化铝、(假)勃姆石，含铝粘土如高岭土、海泡石和改性粘土如偏高岭土或酸处理膨润土；氧化铝盐如硝酸铝、氯化铝、水合氯化铝、铝酸钠和硫酸铝。根据本发明的制备方法，也可以使用较粗品级的铝三水合物如BOC(精铝土矿(Bauxite Ore Concentrate))或者铝土矿。
合适的镓、铟、铁、铬、钒、钴、铈、铌、镧和锰化合物分别是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、碱式碳酸盐、硝酸盐、氯化物、水合氯化物、乙酸盐、碱式乙酸盐和醇盐。
优选的三价金属化合物是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、碱式碳酸盐和(羟基)乙酸盐，因为这些材料相对便宜。此外，这些材料不会在含有添加剂的阴离子粘土中留下不希望的阴离子，所述不希望的阴离子要么必须被洗出，要么会在加热时作为环境有害气体释放出。
也可以使用上述三价金属化合物的混合物或者掺杂的三价金属化合物。通过在掺杂剂的存在下处理三价金属化合物制备这种掺杂金属化合物。掺杂三价金属化合物的实例是根据WO 01/12551和WO 01/12553的掺杂准晶态勃姆石和根据WO 01/12552的掺杂微晶勃姆石。
合适的二价金属包括镁、锌、镍、铜、铁、钴、锰、钙、钡、锶以及它们的组合。
合适的镁化合物是氧化物或氢氧化物，如MgO和Mg(OH)2、水菱镁矿，镁盐如乙酸镁、甲酸镁、羟基乙酸镁、碳酸镁、羟基碳酸镁、碳酸氢镁、硝酸镁、氯化镁，含镁粘土如白云石、皂石和海泡石。合适的锌、镍、铜、铁、钴、锰、钙和钡化合物分别是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐和碱式乙酸盐。
优选的二价金属化合物是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、碳酸氢盐以及(羟基)乙酸盐，因为这些材料相对便宜。而且，这些材料不会在含有添加剂的阴离子粘土中留下希望的阴离子，所述不希望的阴离子要么必须被洗出，要么会在加热时作为环境有害气体释放出。
也可以使用上述二价金属化合物的混合物或者掺杂的二价金属化合物。通过用合适的掺杂剂处理二价金属化合物而制备这种掺杂金属化合物。掺杂二价金属化合物的实例是掺杂水镁石。
所述物理混合物在室温下是固体，这意味着物理混合物足够干燥可以煅烧。
为了制备物理混合物，可以以干燥粉末混合二价和三价金属化合物。
在物理混合物中，二价与三价金属摩尔比优选为0.1-10，更优选0.1-5，最优选1-3。
在煅烧之前，物理混合物既没有老化，也没有成形。然而，可以在煅烧之前将物理混合物研磨。或者，除了研磨物理混合物之外，在形成物理混合物之前将二价和三价金属化合物单独研磨。
步骤b)
在200-800℃，更优选300-700℃，最优选350-600℃的温度下煅烧物理混合物，从而形成含有至少5重量％(基于组合物的总重量)可水合化合物，即可以在极性液体中水合形成阴离子粘土的混合金属氧化物的产物。
在步骤b)中形成的可水合氧化物的量与步骤c)中获得的阴离子粘土的量相等并由后者计算。通过将多种已知量的纯阴离子粘土与步骤c)的水合产物样品混合可以确定这个量。可以将这些混合样品中阴离子粘土与非阴离子粘土的相对强度(用粉末X射线衍射(PXRD)来测定)外推用来确定水合产物中阴离子粘土的量。
不可水合氧化物的实例是尖晶石相。
该类可水合化合物的实例是所谓的固溶体。例如，并不认为尖晶石是可水合的。
煅烧进行0.25-25小时，优选1-8小时，最优选2-6小时。可以使用所有市售类型的煅烧炉，如固定床或者旋转煅烧炉。
可以在多种气氛下进行煅烧，例如空气、氧气、惰性气氛(例如氮气)、蒸汽，或者它们的混合物。
在煅烧过程中，可以向物理混合物中加入添加剂和/或研磨物理混合物，条件是这些煅烧炉有充分的混合能力并且可以有效地用作混合机和煅烧炉。
步骤c)
通过将经煅烧的混合物与水和所需添加剂接触而水合经煅烧的材料，优选使用添加剂的水溶液。水合可以通过将经煅烧的混合物从具有充分液体喷雾的滤垫上通过，或者通过将经煅烧的混合物悬浮在液体中而实现。
在水合过程中，悬浊液的温度优选为25-350℃，优选25-200℃，更优选50-150℃。温度的选择取决于阴离子粘土的性质和金属化合物的类型和量。水合进行约20分钟至20小时，优选30分钟至8小时，更优选1-4小时。
在水合过程中悬浊液可以通过使用高剪切混合机、胶体混合机、球磨机、捏合机、能够向悬浊液中引入超声波的电转换器等等来研磨。
水合可以分批或连续进行，任选以根据先前公开的的美国专利申请第2003-0003035号的连续多步操作进行。例如，可以在进料准备容器中制备水合悬浮液，然后将悬浮液连续泵送通过两个或更多个转换容器。可以将添加剂和任选的酸或碱加入任何转换容器的悬浮液中。可以将每个容器调节到自身需要的温度。
水合过程中使用的悬浮液的粘度变化范围一般不大。因此，在该步骤中一般不会遇到由于粘度变化太大而引起的问题(泵送问题和堵塞)。
在水合过程中存在的合适添加剂是包含选自如下的元素的化合物：碱金属(Na、K)、碱土金属(例如Mg、Ca和Ba)、IIIB族过渡金属、IVB族过渡金属(例如Ti、Zr)、VB族过渡金属(例如V、Nb)、VIB族过渡金属(例如Cr、Mo、W)、VIIB族过渡金属(例如Mn)、VIII族过渡金属(例如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt)、IB族过渡金属(例如Cu)、IIB族过渡金属(例如Zn)、IIIA族元素(例如B、Al、Ga)、IVA族元素(例如Si、Sn)、VA族元素(例如P)、镧系元素(例如La、Ce)以及它们的组合，条件是这些元素不同于构成步骤a)中的二价和三价金属化合物的金属。
这些元素的合适化合物是它们的盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐。
优选元素是La、Ce、V、W、Mo、P、Pt、Pd和Nb。
不管是作为添加剂的部分(如果添加剂是盐)，还是作为额外的化合物，在水合过程中可以存在多种阴离子。这些阴离子的实例包括无机阴离子如NO3-、NO2 -、CO3 2-、HCO3 -、SO4 2-、SO3NH2 2-、SCN-、S2O6 2-、SeO4 -、F-、Cl-、Br-、I-、ClO3 -、ClO4 -、BrO3 -、IO3 -、硅酸根、铝酸根和偏硅酸根，有机阴离子如乙酸根、草酸根、甲酸根、长链羧酸根(例如癸二酸根、癸酸根和辛酸根(CPL))、烷基硫酸根(例如十二烷基硫酸根(DS)和十二烷基苯硫酸根)、硬脂酸根、苯甲酸根、酞菁四磺酸根，以及聚合物阴离子如聚苯乙烯磺酸根、聚酰亚胺、乙烯基苯甲酸根和乙烯基二丙烯酸根，还有pH依赖型含硼阴离子、含铋阴离子、含铊阴离子、含磷阴离子、含硅阴离子、含铬阴离子、含钒阴离子、含钨阴离子、含钼阴离子、含铁阴离子、含铌阴离子、含钽阴离子、含锰阴离子、含铝阴离子和含镓阴离子。
如果需要的话，可以将含有添加剂的阴离子粘土与常规催化剂或吸附剂成分混合，所述吸附剂成分例如为二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐、氧化锆、二氧化钛、氧化硼(boria)、(改性)粘土如高岭土、酸沥滤高岭土、脱铝高岭土、绿土和膨润土、(改性或掺杂)磷酸铝、沸石(例如沸石X、Y、REY、USY、RE-USY或ZSM-5、β沸石、Silicalite)、磷酸盐(例如偏或焦磷酸盐)、孔调节剂(例如糖、表面活性剂、聚合物)、粘合剂、填料和它们的组合。
可以将如此获得的含有添加剂的阴离子粘土成形以形成成形体，所述阴离子粘土任选与一种或多种上述常规催化剂成分混合。合适的成形方法包括：喷雾干燥、造粒、挤出(任选与捏和结合)、成珠法或者任何其他催化剂和吸收剂领域使用的常规成形方法，或它们的组合。
可以在任选的成形之前或者之后将所得含有添加剂的阴离子粘土进行额外的煅烧和任选的额外水合。
如此形成的经煅烧材料可以用作用于各种目的的催化剂或吸附剂，例如FCC工艺。如果在煅烧之后进行随后的水合，则形成了类似于第一次水合步骤之后形成的那样的含有添加剂的阴离子粘土，但是机械强度增加。
第二次煅烧和水合步骤可以在与第一次煅烧和水合步骤相同或者不同的条件下进行。
在该额外的煅烧步骤和/或水合步骤过程中，可以添加额外的金属化合物。这些额外的金属化合物和步骤c)中存在的添加剂独立地选自相同类的化合物，即包含选自如下的元素的化合物：碱土金属(例如Mg、Ca和Ba)、IIIB族过渡金属、IVB族过渡金属(例如Ti、Zr)、VB族过渡金属(例如V、Nb)、VIB族过渡金属(例如Cr、Mo、W)、VIIB族过渡金属(例如Mn)、VIII族过渡金属(例如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt)、IB族过渡金属(例如Cu)、IIB族过渡金属(例如Zn)、IIIA族元素(例如B、Al、Ga)、IVA族元素(例如Si、Sn)、VA族元素(例如P)、镧系元素(例如La、Ce)以及它们的组合。然而，这些元素不同于构成步骤a)中的二价和三价金属化合物的金属。
而且，在该额外的水合步骤中可以添加阴离子。合适的阴离子是上述第一次水合步骤中提到的那些。在第一次水合和额外的水合步骤中添加的阴离子可以相同也可以不同。
含有添加剂的阴离子粘土的应用
已知含有添加剂的阴离子粘土(例如含Ce和/或V的阴离子粘土)非常适合作为硫氧化物吸附材料。因此，根据本发明制备的含有添加剂的阴离子粘土可以掺入FCC催化剂或FCC催化剂添加剂中用于该目的。此外，含有添加剂的阴离子粘土可以用来吸附从其他来源，例如发电厂排出的硫氧化物。
因为硫氧化物吸附材料通常是好的氮氧化物吸附材料，含有添加剂的阴离子粘土同样适合在例如FCC催化剂、FCC催化剂添加剂等中作为氮氧化物吸附材料。
而且，含有添加剂的阴离子粘土还可用于其它目的，例如用于除去来自钢铁厂、发电厂和水泥厂的HCN、氨、Cl2和HCI，用于减少汽油和柴油等燃料中的硫和/或氮的含量，用作CO向CO2转化的添加剂，还可以在催化剂组合物中或作为催化剂组合物用于Fischer-Tropsch(费-托)合成，加氢处理(加氢脱硫，加氢脱氮、脱金属)、氢化裂解、氢化、脱氢、烷基化、异构化、Friedel Crafts(弗瑞德-克来福特)工艺、氨合成等等。
在移出SOx和/或NOx的应用中，Ce、V、Cu、La、Fe和W是必要的添加剂。在移出FCC的汽油和柴油馏分中的硫化物时，V、Zn、Mo和W是必要的添加剂。
在加氢过程中，Co、Mo、W和Ni是必要的添加剂，而在含有添加剂的阴离子粘土在Fischer-Tropsch工艺中的应用中，Fe和Co是必要的添加剂。
可以用有机试剂处理含有添加剂的阴离子粘土，从而使通常为亲水性质的材料表面更加疏水。这将使含有添加剂的阴离子粘土更容易地在有机介质中分散。
当作为纳米复合材料(也就是直径小于约500nm的颗粒)应用时，含有添加剂的阴离子粘土可以适合用于塑料、树脂、橡胶和聚合物中。例如通过有机试剂处理获得的具有疏水表面的纳米复合材料特别适合该目的。
可以使用已知程序使含有添加剂的阴离子粘土成柱状、层状和/或鳞片状。
实施例
实施例1
通过在分析研磨机中将11.47g三水铝石、14.82g氧化镁和17.14g碳酸镧干磨15分钟而制备物理粉末混合物。在500℃下将该混合物煅烧4小时。然后在85℃下在650g1M碳酸钠溶液中使煅烧产物水合过夜。然后，过滤产物，用蒸馏水洗涤，在110℃下干燥。
PXRD显示形成了阴离子粘土。
实施例2
通过在分析研磨机中将11.47g三水铝石、17.79g氧化镁和6.62g碳酸铈干磨15分钟而制备物理粉末混合物。在500℃下将该混合物煅烧4小时。然后在85℃下在1.54g偏钒酸铵溶于260g蒸馏水的溶液中使煅烧产物水合过夜。然后，过滤产物，用蒸馏水洗涤，在110℃下干燥。
PXRD显示形成了阴离子粘土。
实施例3
通过在分析研磨机中将11.47g三水铝石、17.79g氧化镁干磨15分钟而制备物理粉末混合物。在500℃下将该混合物煅烧4小时。然后在9.17g硝酸镧溶于200g蒸馏水的溶液中将煅烧产物浆化。用稀氨水将浆液pH调节至9并使煅烧产物在85℃的浆液中水合过夜。然后，过滤所得产物，用蒸馏水洗涤，在110℃下干燥。
PXRD显示形成了阴离子粘土。

Claims (15)

1.制备含有添加剂的阴离子粘土的方法，包括如下步骤：
a.通过混合干燥的二价金属化合物和干燥的三价金属化合物而制备物理混合物，所述物理混合物在室温下为固体，
b.不进行预先老化或成形步骤，在200-800℃的温度下煅烧所述物理混合物，从而形成包含至少5重量％的可水合化合物的产物，以及
c.在含有添加剂的水悬浮液中水合经煅烧的混合物，形成含有添加剂的阴离子粘土。
2.根据权利要求1的方法，其中所述物理混合物在煅烧之前或煅烧期间研磨。
3.根据权利要求1的方法，其中煅烧温度范围为300-700℃。
4.根据权利要求2的方法，其中煅烧温度范围为300-700℃。
5.根据权利要求1的方法，煅烧温度范围为350-600℃。
6.根据权利要求2的方法，煅烧温度范围为350-600℃。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中二价金属选自Mg、Zn、Ni、Fe、Co、Ca、Sr、Ba、Mn、Cu及其组合。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中三价金属选自Al、Ga、Fe、Cr、V、Mn、Co、Ni及其组合。
9.根据权利要求7的方法，其中三价金属选自AI、Ga、Fe、Cr、V、Mn、Co、Ni及其组合。
10.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中添加剂是含有选自如下的元素的化合物：Ce、La、V、Cu、Zn、Ni、Fe、Co、Mo、W、P、Pt、Pd、Nb及其组合。
11.根据权利要求9的方法，其中添加剂是含有选自如下的元素的化合物：Ce、La、V、Cu、Zn、Ni、Fe、Co、Mo、W、P、Pt、Pd、Nb及其组合。
12.根据权利要求1-6中任一项的方法，随后煅烧形成的含有添加剂的阴离子粘土。
13.根据权利要求11的方法，随后煅烧形成的含有添加剂的阴离子粘土。
14.根据权利要求12的方法，随后将经煅烧的含有添加剂的阴离子粘土水合。
15.根据权利要求13的方法，随后将经煅烧的含有添加剂的阴离子粘土水合。
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