ES2229105T3 - Elementos conformados in situ que contienen arcilla anionica cristalina. - Google Patents
Elementos conformados in situ que contienen arcilla anionica cristalina.Info
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Abstract
Procedimiento para la preparación de elementos que contienen arcilla aniónica cristalina a partir de fuentes que comprenden una fuente de metal trivalente y una fuente de metal divalente que comprende las etapas de: a) preparar una mezcla precursora que contiene un líquido, una fuente de metal divalente y/o una fuente de metal trivalente, siendo al menos una de ellas insoluble en el líquido; b) conformar la mezcla precursora para obtener elementos conformados; c) opcionalmente tratar térmicamente los elementos conformados; y d) envejecer los elementos conformados para obtener elementos que contienen arcilla aniónica crista- lina; con la condición de que si la fuente de metal divalente o trivalente no está presente en la mezcla precursora de la etapa a), dicha fuente se añade a los elementos conformados después de la etapa b) de conformación y antes de la etapa d) de envejecimiento; y con la condición adicional de que se excluye el uso combinado de una fuente de aluminio como la fuente de metal trivalente y de una fuente de magnesio como la fuente de metal divalente.
Description
Elementos conformados in situ que
contienen arcilla aniónica cristalina.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de elementos conformados que
contienen arcilla aniónica cristalina. Los ejemplos de arcillas
aniónicas cristalinas incluyen hidrotalcita, meixnerita, sjögrenita,
piroaurita, stichtita, rivesita, eardleyita, manasita, y
barbertonita. Las arcillas aniónicas cristalinas tienen diversas
aplicaciones en el campo de los catalizadores y como absorbentes.
Para la mayor parte de sus aplicaciones comerciales las arcillas
aniónicas cristalinas se forman en elementos conformados tales como
esferas. En todas las aplicaciones en las que los elementos
conformados están expuestos a condiciones de tratamiento y de
ambientes rigurosas, tales como las aplicaciones en las refinerías
de crudo de petróleo, separaciones, purificaciones, y procedimientos
de absorción, es de capital importancia que la integridad de los
elementos conformados que contienen arcilla aniónica cristalina se
mantenga intacta y se prevenga su atrición.
En la técnica anterior, las arcillas aniónicas
cristalinas están incorporadas usualmente en el aglomerante o el
material de la matriz con el fin de obtener elementos conformados
resistentes a la atrición. Los materiales de aglomerante o de matriz
comúnmente usados son la alúmina y la sílice. Los precursores de la
alúmina frecuentemente usados son los clorhidratos de aluminio, las
sales de aluminio solubles, y la pseudo-boehmita
dispersada en un ácido; los precursores regulares de la sílice son
los soles de sílice, silicatos, los co-geles de
sílice-alúmina, y combinaciones de los mismos.
El Documento EP-0 278 535
describe aditivos o partículas catalíticas para las unidades de FCC
(Fluid Catalytic Cracking) que se preparan mediante la incrustación
de hidrotalcita y opcionalmente de zeolita en una matriz de sílice,
sílice-alúmina o alúmina. A este fin, la
hidrotalcita se suspende en una dispersión precursora matriz que
contiene los otros componentes catalíticos o los precursores de los
mismos y posteriormente se secan mediante pulverización.
Sin embargo, cuando la arcilla aniónica
cristalina está incrustada en una matriz, la cantidad de arcilla
aniónica cristalina activa contenida dentro de los elementos
conformados que se obtienen tiende a ser relativamente pequeña.
Existen aplicaciones en las cuales por razones de su rendimiento se
desea que los elementos conformados consistan o consistan en su
mayor parte de arcilla aniónica cristalina activa. También, mediante
la incorporación de la arcilla aniónica cristalina en el material de
la matriz, las propiedades físicas de la arcilla aniónica cristalina
tales como la superficie específica determinada, la distribución del
tamaño de poro, etcétera, se pueden afectar de manera perjudicial.
Además, la distribución de la arcilla aniónica cristalina dentro de
la matriz es difícil de controlar. Otra desventaja de tener que usar
una matriz para obtener elementos resistentes a la atrición es el
hecho de que la mayor parte de los materiales de matriz/aglomerante
usados tienen alguna actividad química, lo que en ciertas
aplicaciones puede dar lugar a reacciones secundarias no deseables.
Por ejemplo, uno de los materiales aglomerantes más comúnmente usado
en los catalizadores y en los aditivos para las unidades de FCC es
la sílice o un material a base de sílice. Estos tipos de
aglomerantes no son adecuados para su uso en los aditivos para la
separación de los óxidos de azufre, debido a que ellos afectan de
manera perjudicial a la separación del azufre.
La presente invención proporciona elementos que
contienen arcilla aniónica cristalina que son resistentes a la
atrición sin que tengan que estar presentes y/o añadirse cantidades
elevadas de aglomerante. De hecho, se proporcionan elementos que
contienen arcilla aniónica cristalina que pueden estar libres de
aglomerante. La distribución de la arcilla aniónica cristalina
dentro de los elementos que contienen arcilla aniónica cristalina se
puede controlar fácilmente como se explicará más adelante en la
descripción. Dentro del contexto de la presente memoria descriptiva
la expresión "arcilla aniónica cristalina" significa una
arcilla que tiene un espectro de difracción por rayos X que contiene
el espectro de difracción por rayos X específico que caracteriza el
tipo específico de arcilla aniónica.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de elementos que contienen arcilla
aniónica cristalina a partir de fuentes que comprenden una fuente de
metal trivalente y una fuente de metal divalente que comprende las
etapas de:
- a)
- preparar una mezcla precursora que contiene un líquido, una fuente de metal divalente y/o una fuente de metal trivalente, siendo al menos una de ellas insoluble en el líquido;
- b)
- conformar la mezcla precursora para obtener elementos conformados;
- c)
- opcionalmente tratar térmicamente los elementos conformados; y
- d)
- envejecer los elementos conformados para obtener elementos que contienen arcilla aniónica cristalina;
con la condición de que si la
fuente de metal divalente o trivalente no está presente en la mezcla
precursora de la etapa a), dicha fuente se añade a los elementos
conformados después de la etapa b) de conformación y antes de la
etapa d) de
envejecimiento;
y con la condición adicional de que se excluye el
uso combinado de una fuente de aluminio como la fuente de metal
trivalente y de una fuente de magnesio como la fuente de metal
divalente.
La característica esencial de la presente
invención es que la arcilla aniónica cristalina se forma después de
la conformación, es decir in situ en el elemento conformado.
Esto da lugar a elementos muy resistentes a la atrición, sin la
necesidad de añadir un material aglomerante. Con el fin de obtener
un elemento conformado un precursor sólido debe estar presente en la
mezcla precursora y es en este contexto en el que al menos una de
las fuentes de metal es preferiblemente un óxido, un hidróxido, un
carbonato, o un hidroxi carbonato.
Los elementos conformados se pueden preparar de
diversos modos. En una realización preferida del procedimiento una
fuente de metal trivalente y una fuente de metal divalente se
combinan en una suspensión para formar una mezcla precursora.
Posteriormente, se conforma dicha mezcla precursora. Los elementos
conformados que se obtienen se envejecen, opcionalmente después de
un tratamiento térmico, en un líquido para obtener los elementos que
contienen arcilla aniónica cristalina.
Opcionalmente la mezcla precursora se envejece
previamente con anterioridad a la etapa de conformación. Esto puede
ser ventajoso, debido a que durante la etapa de dicho envejecimiento
previo se pueden formar núcleos que potencian la formación de la
arcilla aniónica cristalina durante la etapa d) de envejecimiento.
Es posible también preparar una mezcla precursora a partir de sólo
una fuente tal como un óxido, hidróxido o carbonato de una fuente de
metal trivalente o de una fuente de metal divalente, conformar la
misma, y a continuación añadir una o más de otras fuentes
adicionales a los elementos conformados en cualquiera de las etapas
subsiguientes del procedimiento. Durante la etapa de
envejecimiento, las diversas fuentes reaccionan para proporcionar
los elementos que contienen arcilla aniónica cristalina. Es también
posible usar combinaciones de las dos rutas de preparación descritas
anteriormente, por ejemplo: añadir la fuente de metal trivalente y
la fuente de metal divalente para formar la mezcla precursora,
conformar para formar los elementos, y a continuación envejecer los
elementos conformados en un líquido que contiene una fuente de metal
adicional para formar los elementos que contienen la arcilla
aniónica con un contenido más elevado de dicho metal adicional sobre
la parte exterior del elemento conformado.
Los metales trivalentes adecuados incluyen
aluminio, galio, indio, hierro, cromo, vanadio, cobalto, manganeso,
cerio, niobio y lantano.
Las fuentes de aluminio incluyen alcóxidos de
aluminio, óxidos e hidróxidos de aluminio tales como alúmina de
transición, tri-hidrato de aluminio (gibbsita, y
bayerita) y sus formas tratadas térmicamente (que incluyen la
alúmina calcinada instantáneamente), los soles de alúmina, alúmina
amorfa, (pseudo) boehmita, arcillas que contienen aluminio tales
como el caolín, sepiolita, y las arcillas modificadas tales como el
meta-caolín, y las sales de aluminio tales como
nitrato de aluminio, cloruro de aluminio, clorhidrato de aluminio,
aluminato de sodio, y sulfato de aluminio. Con el método de
preparación de acuerdo con la invención es también posible usar
grados más gruesos de tri-hidrato de aluminio tales
como BOC (concentrado de mineral de bauxita) o bauxita.
Cuando se usan arcillas como fuente de aluminio
puede ser necesario activar la alúmina en la arcilla mediante un
tratamiento con ácido - por ejemplo la bentonita tratada con ácido
-, un tratamiento con una base, tratamiento térmico, tratamiento
hidrotérmico, o combinaciones de los mismos. El tratamiento con
ácido comprende el tratamiento con ácidos tales como el ácido
nítrico, ácido acético, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, y ácido
clorhídrico. El tratamiento térmico se efectúa usualmente a
temperaturas en el intervalo desde 30º-1000ºC, y preferiblemente
200º-800ºC, durante un tiempo en el intervalo desde varios minutos a
24 horas, y preferiblemente 1-10 horas.
Las fuentes adecuadas de galio, indio, hierro,
cromo, vanadio, cobalto, cerio, niobio, lantano y manganeso son los
respectivos óxidos, hidróxidos, carbonatos, nitratos, cloruros,
clorhidratos, y alcóxidos.
Se pueden usar también mezclas de las fuentes de
metal trivalente antes mencionadas, o fuentes de metal trivalente
dopadas. Dichas fuentes de metal dopadas se preparan mediante
tratamiento de una fuente de metal trivalente en la presencia de un
aditivo. Un ejemplo de fuente de metal trivalente dopada es la
boehmita dopada.
Si se usa más de una fuente de metal trivalente,
estas fuentes de metal se pueden combinar en la mezcla precursora en
cualquier secuencia.
Es también posible añadir una fuente de metal
trivalente después de la etapa de conformación. En ese caso, la
mezcla precursora puede o no puede contener ya una fuente de metal
trivalente. Si se añade una fuente de metal trivalente después de la
etapa de conformación, ella está preferiblemente en forma líquida
cuando se pone en contacto con los elementos conformados. Esto se
puede hacer mediante dispersión o disolución de la fuente de metal
trivalente y adición de la misma a los elementos conformados.
También otras fuentes de metal trivalente
distintas a la arcilla, por ejemplo el tri-hidrato
de aluminio, se pueden tratar previamente con anterioridad a la
adición a la mezcla precursora o con anterioridad a su puesta en
contacto con los elementos conformados. Dicho tratamiento previo
puede implicar el tratamiento con ácido, el tratamiento con una
base, y el tratamiento térmico y/o hidrotérmico, todos opcionalmente
en la presencia de cristales de siembra.
No es necesario convertir toda la fuente de metal
trivalente en arcilla aniónica cristalina. Por ejemplo, cualquier
exceso de fuente de aluminio se convertirá en alúmina (usualmente en
la forma de alúmina de transición tal como
\gamma-alúmina o de boehmita (cristalina)) durante
la etapa de envejecimiento. Estos compuestos mejoran la aglomeración
dentro de los elementos conformados y pueden impartir también
funcionalidades adicionales deseables a los elementos. Por ejemplo,
la alúmina proporciona sitios ácidos para el craqueo catalítico y la
boehmita (cristalina) mejora también la capacidad de encapsulación
de níquel de los elementos conformados. La formación de boehmita
(cristalina) se puede promover mediante la adición de cristales de
siembra, bien en la mezcla precursora, bien en la fuente de aluminio
o durante el envejecimiento.
Las fuentes de metal divalente adecuadas incluyen
magnesio, cinc, níquel, cobre, hierro, cobalto, manganeso, calcio, y
bario.
Las fuentes de magnesio adecuadas son los óxidos
e hidróxidos tales como MgO y Mg(OH)_{2},
hidro-magnesita, las sales de magnesio tales como el
acetato de magnesio, formiato de magnesio, hidroxi acetato de
magnesio, carbonato de magnesio, hidroxi carbonato de magnesio,
bicarbonato de magnesio, nitrato de magnesio, cloruro de magnesio,
las arcillas que contienen magnesio tales como la dolomita,
saponita, y sepiolita. Las fuentes adecuadas de cinc, níquel, cobre,
hierro, cobalto, manganeso, calcio, y bario son los respectivos
óxidos, hidróxidos, carbonatos, nitratos, y cloruros.
Se pueden usar también mezclas de las fuentes de
metal divalente mencionadas anteriormente, o fuentes de metal
divalente dopadas. Dichas fuentes de metal dopadas se preparan
mediante tratamiento de una fuente de metal divalente con un agente
dopante adecuado. Un ejemplo de una fuente de metal divalente dopada
es la brucita dopada.
Si se usa más de una fuente de metal divalente
las mismas se pueden combinar en la mezcla precursora en cualquier
secuencia y/o en cualquier etapa del procedimiento después de la
etapa de conformación. Si se añade una fuente de metal divalente
después de la etapa de conformación, ella está preferiblemente en
forma líquida cuando se pone en contacto con los elementos
conformados. Esto se puede efectuar mediante dispersión o disolución
de la fuente de metal divalente y adición de la misma a los
elementos conformados.
La fuente de metal divalente se puede tratar
previamente con anterioridad a la adición a la mezcla precursora y/o
con anterioridad a la adición a los elementos conformados. Dicho
tratamiento previo puede comprender un tratamiento térmico y/o
hidrotérmico, un tratamiento con un ácido, y un tratamiento con una
base, todos opcionalmente en la presencia de cristales de
siembra.
No es necesario convertir toda la fuente de metal
divalente en la arcilla aniónica cristalina. Por ejemplo, cualquier
exceso de compuestos de magnesio se convertirá usualmente en brucita
u óxido de magnesio. Por razones de claridad, este exceso de
compuestos de magnesio en la partícula conformada se denominará en
esta descripción como óxido de magnesio. La presencia de óxido de
magnesio en el elemento conformado puede proporcionar
funcionalidades deseables a los elementos conformados tales como por
ejemplo la capacidad de captación de metal. La presencia de óxido de
magnesio proporciona sitios básicos que hacen que los elementos
conformados sean adecuados para el tratamiento de corrientes de
gases o de líquidos de ácidos fuertes para separar o neutralizar los
componentes ácidos no deseables.
Los elementos conformados que contienen arcilla
aniónica, arcilla aniónica y óxido de magnesio o arcilla aniónica y
alúmina se pueden usar en los procedimientos que implican la
purificación y/o la separación de compuestos orgánicos en corrientes
hidrocarbonadas, por ejemplo la separación de compuestos de S y/o de
compuestos de N en la fracción de gasolina y de combustible diesel
en las unidades de FCC y de tratamiento con hidrógeno. Además,
dichos elementos conformados se pueden usar en el tratamiento del
agua para la separación de los compuestos orgánicos e inorgánicos
con el propósito de purificar, clarificar, y separar los compuestos
no deseables de dichas corrientes de agua, incluyendo los
procedimientos de cambio de ion. También, dichos elementos
conformados se pueden usar en el tratamiento de corrientes gaseosas
en los procedimientos industriales para separar los compuestos
gaseosos no deseables tales como cloro, ácido clorhídrico,
compuestos de azufre, (por ejemplo SO_{x}), compuestos de
nitrógeno (por ejemplo NO_{x}, y amoniaco) y los compuestos de
fósforo.
Las diversas etapas del procedimiento se
describen con más detalle a continuación.
En esta etapa se prepara una mezcla precursora a
partir de una fuente de metal trivalente y/o una fuente de metal
divalente en un líquido. Todos los líquidos son adecuados, siempre y
cuando ellos no interfieran de modo perjudicial con las diversas
fuentes. Los líquidos adecuados son agua, etanol, y propanol. La
cantidad de líquido se puede elegir de tal manera que se obtenga una
mezcla con una sustancia lechosa, pero también son adecuadas mezclas
con un viscosidad más elevada, por ejemplo masas pastosas. Si se usa
más de una fuente para la mezcla precursora, las fuentes se pueden
añadir como sólidos, pero ellas se pueden añadir también en la forma
de líquido, con la condición de que se excluya la combinación de una
fuente de aluminio y una fuente de magnesio. Las diversas fuentes se
pueden añadir de manera secuencial.
La preparación de la mezcla precursora se puede
realizar con o sin agitación, a temperatura ambiente o a temperatura
elevada. Opcionalmente, la mezcla precursora y/o las fuentes
diferentes se homogeneizan mediante, por ejemplo, molienda,
tratamiento con ultrasonidos, o su mezcla con cizallamiento elevado.
Dichos tratamientos pueden incrementar también la reactividad y/o
reducir el tamaño de partícula de la fuente(s) de metal.
Alguna conversión a la arcilla aniónica
cristalina puede tener ya lugar por combinación de las diversas
fuentes. Se prefiere que al menos 5% en peso de la cantidad total
final de la arcilla aniónica esté ya formada, pero para la presente
invención es esencial que la conversión tenga lugar también después
de la etapa de conformación. Usualmente más de 25% en peso,
preferiblemente más de 50% en peso, más preferiblemente más de 75%
en peso y lo más preferiblemente entre 80-95% en
peso de la cantidad final de arcilla aniónica en el elemento
conformado se forma después de la etapa de conformación, debido a
que se obtienen entonces los elementos conformados con la
resistencia física lo más elevada.
La relación molar de metal trivalente a divalente
dentro de la arcilla aniónica puede variar desde 1 a 10,
preferiblemente de 1 a 6, y lo más preferiblemente 2 a 4.
Si se desea, se pueden añadir ácidos y bases
orgánicas e inorgánicas, por ejemplo para el control del pH, a la
mezcla precursora o ser añadidos a una cualquiera de la fuente de
metal trivalente y/o fuente de metal divalente antes de que estas se
añadan a la mezcla precursora. Un ejemplo de un modificador
preferido es una base de amonio, debido a que tras el secado
ningunos cationes perjudiciales permanecen en la arcilla
aniónica.
Como se mencionó anteriormente, la mezcla
precursora se puede envejecer previamente con anterioridad a la
etapa de conformación. La temperatura del envejecimiento previo
puede estar en el intervalo desde 30º a 500ºC y se puede efectuar
bajo presión atmosférica o incrementada tal como la presión autógena
a temperaturas por encima de 100ºC. El tiempo de envejecimiento
puede variar desde 1 minuto a varios días, por ejemplo 7 días.
Mediante la adición de aniones específicos a la
mezcla precursora y/o a cualquiera de las fuentes de metal
trivalente y/o de metal divalente se pueden controlar los aniones
presentes que equilibran la carga en la capa intermedia. Usualmente,
el pH se debe controlar para introducir la forma deseada de anión
que equilibra la carga intermedia, y muchos de los aniones que
equilibran la carga son dependientes del pH. Ejemplos de aniones
adecuados son carbonato, bicarbonato, nitrato, cloruro, sulfato,
bisulfato, vanadatos, wolframatos, boratos, fosfatos, aniones
soportes tales como HVO_{4}^{-}, V_{2}O_{7}^{4-},
HV_{2}O_{12}^{4-}, V_{3}O_{9}^{3-},
V_{10}O_{28}^{6-}, Mo_{7}O_{24}^{6-},
PW_{12}O_{40}^{3-}, B(OH)_{4}^{-},
[B_{3}O_{3}(OH)_{4}]^{-},
[B_{3}O_{3}(OH)_{5}]^{2-},
B_{4}O_{5}(OH)_{4}^{2-}, HBO_{4}^{2-},
HGaO_{3}^{2-}, CrO_{4}^{2-}, y los iones Keggin, formiatos,
acetatos, y mezclas de los mismos. Se cree que la presencia de
algunos de los aniones tales como carbonato, bicarbonato, sulfato
y/o nitrato influencia la formación de productos secundarios tales
como brucita. Además, la adición de hidróxido de amonio promueve la
formación de meixnerita, mientras que la adición de carbonato de
amonio promueve la formación de hidrotalcita. No se puede continuar
sin decir que en aquellos casos en los que se prefiere un anión
específico en la arcilla aniónica las condiciones de reacción en las
etapas de preparación posteriores se deben adaptar de tal manera que
se evite el cambio del anión por otros aniones menos preferidos.
Los métodos de conformación adecuados incluyen el
secado por pulverización, peletización, granulación, extrusión
(combinada opcionalmente con el amasado), la formación de perlas, o
cualquier otro método de conformación convencional usado en los
campos de los catalizadores y de los absorbentes o combinaciones de
los mismos. La cantidad de líquido presente en la mezcla precursora
se debe adaptar a la etapa de conformación específica a efectuar. A
este fin se puede separar parcialmente el líquido usado en la mezcla
precursora y/o añadir líquido adicional u otro líquido, y/o cambiar
el pH de la mezcla precursora para hacer la mezcla precursora capaz
de gelificar y así que sea adecuada para su conformación. Se pueden
añadir a la mezcla precursora usada para la conformación diversos
aditivos usados comúnmente en los diversos métodos de conformación
tales como los aditivos de extrusión.
Después de la conformación los elementos
conformados se pueden someter opcionalmente a un tratamiento
térmico. Dicho tratamiento incrementa la resistencia física de las
partículas. El tratamiento térmico se puede efectuar en una
atmósfera que contiene oxígeno, una atmósfera que contiene
hidrógeno, en una atmósfera inerte o en vapor de agua a temperaturas
que varían desde 30º a 900ºC durante un tiempo en el intervalo desde
unos pocos minutos a 23 horas. Como en, por ejemplo, el secado por
pulverización un tratamiento térmico está implicado inherentemente,
un tratamiento térmico adicional puede no ser necesario.
En esta etapa, los elementos conformados están
inmersos en un líquido prótico o en un medio gaseoso prótico.
Durante la etapa de envejecimiento tiene lugar la cristalización a
arcilla aniónica cristalina. Los líquidos o medios gaseosos próticos
adecuados son aquellos en los que los elementos conformados no se
disuelven, tales como el agua, etanol, metanol, propanol, vapor de
agua, agua en estado gaseoso, y etanol en estado gaseoso. El
incremento de la temperatura y/o la presión puede reducir el tiempo
de envejecimiento. El envejecimiento se puede efectuar bajo
condiciones autógenas. La temperatura de envejecimiento puede estar
en el intervalo desde 30º a 500ºC. El tiempo de envejecimiento puede
variar desde 1 minuto a varios días, por ejemplo 7 días. Para
algunos propósitos es ventajoso efectuar diversas etapas de
envejecimiento, opcionalmente con etapas de secado intermedias,
seguido opcionalmente por etapas de calcinación. Por ejemplo, una
etapa de envejecimiento a una temperatura por debajo de 100ºC puede
ser seguida por una etapa de envejecimiento hidrotérmico a una
temperatura por encima de 100ºC y presión autógena, o viceversa.
Como se describirá más adelante con más detalle,
se pueden añadir aditivos antes, después o durante cualquier etapa
de envejecimiento. Mediante la adición de aniones específicos al
medio de envejecimiento a pH controlado, se puede controlar los
aniones presentes que equilibran la carga de la capa intermedia.
Ejemplos de aniones adecuados son el carbonato, bicarbonato,
nitrato, cloruro, sulfato, bisulfato, vanadatos, wolframatos,
boratos, fosfatos, aniones soportes tales como HVO_{4}^{-},
V_{2}O_{7}^{4-}, HV_{2}O_{12}^{4-},
V_{3}O_{9}^{3-}, V_{10}O_{28}^{6-},
Mo_{7}O_{24}^{6-}, PW_{12}O_{40}^{3-},
B(OH)_{4}^{-},
[B_{3}O_{3}(OH)_{4}]^{-},
[B_{3}O_{3}(OH)_{5}]^{2-},
B_{4}O_{5}(OH)_{4}^{2-}, HBO_{4}^{2-},
HGaO_{3}^{2-}, CrO_{4}^{2-}, y los iones de Keggin,
formiatos, acetatos, y mezclas de los mismos. Se cree también que la
presencia de algunos de estos aniones tales como carbonato,
bicarbonato, sulfato, y/o nitrato influencia la formación de
productos secundarios tales como la brucita. Además, la adición de
hidróxido de amonio promueve la formación de arcilla del tipo de la
meixnerita, mientras que la adición de carbonato de amonio promueve
la formación de arcilla del tipo de la hidrotalcita.
Para algunas aplicaciones es deseable tener
aditivos presentes en y/o sobre los elementos conformados de acuerdo
con la invención. Los aditivos adecuados incluyen compuestos de los
metales de las tierras raras (especialmente Ce y La), Si, P, B, Bi,
metales del Grupo VI, metales del Grupo VIII, metales nobles tales
Pt y Pd, metales alcalino-térreos (por ejemplo Ca y
Ba) y/o metales de transición (por ejemplo Mn, Fe, Ti, V, W, Zr, Cu,
Ni, Zn, Mo, y Sn). Los aditivos o sus precursores se pueden añadir
por separado o en mezclas en cualquiera de las etapas de preparación
de la invención. Por ejemplo, ellos se pueden depositar sobre los
elementos conformados antes, durante, o después del envejecimiento,
o ellos mismos se pueden añadir a la mezcla precursora y/o a
cualquiera de las fuentes de metal trivalente o de metal divalente.
Las fuentes adecuadas de compuestos de metal y de compuestos no
metálicos son óxidos, haluros tales como cloruros, sulfatos,
nitratos, y fosfatos. Como se mencionó anteriormente, los aditivos
se pueden añadir en cualquiera de las etapas de la preparación. Esto
puede ser especialmente ventajoso para controlar la distribución de
los aditivos en los elementos conformados. Es incluso posible
calcinar los elementos conformados, volver a hidratar los mismos en
la presencia de aniones tales como HVO_{4}^{-},
V_{2}O_{7}^{4-}, HV_{2}O_{12}^{4-},
V_{3}O_{9}^{3-}, V_{10}O_{28}^{6-},
Mo_{7}O_{24}^{6-}, PW_{12}O_{40}^{3-},
B(OH)_{4}^{-},
[B_{3}O_{3}(OH)_{4}]^{-},
[B_{3}O_{3}(OH)_{5}]^{2-},
B_{4}O_{5}(OH)_{4}^{2-}, HBO_{4}^{2-},
HGaO_{3}^{2-}, CrO_{4}^{2-}, y los iones de Keggin,
formiatos, acetatos, y mezclas de los mismos. Es además posible
reducir, hidrogenar o sulfurar los metales después y/o durante su
introducción. Con la ayuda de los aditivos los elementos conformados
pueden estar provistos con las funcionalidades deseadas, o la
funcionalidad deseada puede ser incrementada mediante la adición de
los aditivos. La adecuación de los elementos conformados que
contienen arcilla aniónica para la separación de los compuestos de
SO_{x} y/o NO_{x} en las unidades de FCC se puede mejorar
mediante la adición de Ce y/o V. La presencia de V, W, Mo y/o Zn
mejora la adecuación para la separación de los compuestos de S en la
gasolina y en la fracción de combustible diesel de las unidades de
FCC. La presencia de Zn y/o Mn mejora la captación de metal. Como se
describió anteriormente, estas funcionalidades pueden ser también
mejoradas mediante el uso y el exceso de una fuente de metal
trivalente y/o una fuente de metal divalente. Una combinación de
estas medidas incrementa el efecto.
Los elementos que contienen arcilla aniónica
cristalina se pueden preparar también para contener componentes
catalíticos convencionales tales como la matriz o materiales de
carga (por ejemplo la arcilla tipo caolín, caolín fosfatado, óxido
de titanio, óxido de circonio, alúmina, sílice,
sílice-alúmina y bentonita), y tamices moleculares
(por ejemplo zeolita Y, zeolita USY, zeolita de cambio de ión,
ZSM-5, zeolita beta, y ST-5). Estos
componentes catalíticos convencionales se pueden añadir con
anterioridad a la etapa de conformación. Debido a que la arcilla
aniónica se forma in situ, el elemento que se obtiene tendrá
una dispersión homogénea de la arcilla aniónica y de los componentes
catalíticos. Con el método de acuerdo con la invención, se pueden
preparar elementos multifuncionales que se pueden usar como un
catalizador o como un aditivo catalítico.
El procedimiento de acuerdo con la invención se
puede efectuar mediante cargas o en un modo en continuo,
opcionalmente en una operación multi-etapas en
continuo. El procedimiento se puede efectuar también parcialmente
por cargas y parcialmente continuo.
Si se desea, los elementos conformados que
contienen arcilla aniónica cristalina preparados mediante el
procedimiento de acuerdo con la invención se pueden someter a un
cambio de ion, en el que los aniones que equilibran la carga de la
capa intermedia de la arcilla se reemplazan con otros aniones. Dicho
otros aniones son aquellos comúnmente presentes en las arcillas
aniónicas e incluyen los aniones soportes tales como
HVO_{4}^{-}, V_{2}O_{7}^{4-}, HV_{2}O_{12}^{4-},
V_{3}O_{9}^{3-}, V_{10}O_{28}^{6-},
Mo_{7}O_{24}^{6-}, PW_{12}O_{40}^{3-},
B(OH)_{4}^{-},
[B_{3}O_{3}(OH)_{4}]^{-},
[B_{3}O_{3}(OH)_{5}]^{2-},
B_{4}O_{5}
(OH)_{4}^{2-}, HBO_{4}^{2-}, HGaO_{3}^{2-}, CrO_{4}^{2-}, y los iones de Keggin. Ejemplos de aniones soportes adecuados se proporcionan en el Documento U.S. 4.774.212, que se incluye como referencia para este propósito. Dicho cambio de ión se puede efectuar tan pronto como se ha formado la arcilla aniónica cristalina.
(OH)_{4}^{2-}, HBO_{4}^{2-}, HGaO_{3}^{2-}, CrO_{4}^{2-}, y los iones de Keggin. Ejemplos de aniones soportes adecuados se proporcionan en el Documento U.S. 4.774.212, que se incluye como referencia para este propósito. Dicho cambio de ión se puede efectuar tan pronto como se ha formado la arcilla aniónica cristalina.
Como se mencionó anteriormente los elementos
conformados parecen tener resistencia mecánica y resistencia a la
atrición elevada, comparable con la de los elementos que contienen
arcilla preparados mediante dispersión de la arcilla en una matriz o
material aglomerante y a continuación conformar la composición que
contiene arcilla, sin embargo sin que la matriz o el material
aglomerante tenga que ser añadido a la arcilla aniónica cristalina.
Esto significa que con el procedimiento de acuerdo con la invención,
los elementos conformados que contienen arcilla aniónica cristalina
se pueden preparar conteniendo más de 25% en peso, preferiblemente
más de 50% en peso, más preferiblemente más de 70% en peso o incluso
más preferiblemente más de 90% en peso de arcilla aniónica
cristalina. Aunque el material aglomerante puede estar presente en
los elementos que contienen arcilla aniónica cristalina conformados
de acuerdo con la invención, por ejemplo como consecuencia de un
exceso de la fuente de aluminio presente en la mezcla precursora,
cualquier aglomerante que esté presente en los elementos conformados
de acuerdo con la invención estarán presentes como una fase
discontinua, como se representa esquemáticamente en la Figura 1.
Esto contrasta con los elementos que contienen arcilla que se
preparan según el modo convencional, es decir mediante incrustación
de arcilla en una matriz o material aglomerante, en el que el
material aglomerante en los elementos está presente en una fase
continua, como se representa esquemáticamente en la Figura 2. Es por
supuesto también posible incorporar los elementos conformados que
contienen arcilla aniónica cristalina en una matriz. En ese caso, se
obtienen partículas de material compuesto que comprende elementos
conformados que contienen arcilla aniónica cristalina con,
opcionalmente, material aglomerante en una fase discontinua,
incrustado en un material aglomerante, tal como se representa
esquemáticamente en la Figura 3.
Figura 1: vista esquemática de un elemento
conformado preparado de acuerdo con el procedimiento de la
invención.
Figura 2: vista esquemática de un elemento
conformado de acuerdo con la técnica anterior.
Figura 3: vista esquemática de una partícula de
material compuesto que comprende elementos conformados preparados de
acuerdo con el procedimiento de la invención.
En la Figura 1, se proporciona una vista
esquemática de un elemento conformado que contiene arcilla aniónica
cristalina (1) preparado de acuerdo con el procedimiento de la
presente invención que comprende arcilla aniónica cristalina (2) y
material aglomerante (3) en una fase discontinua.
En la Figura 2 se proporciona una vista
esquemática de un elemento conformado que contiene arcilla aniónica
cristalina (1) de acuerdo con la técnica anterior que comprende
arcilla aniónica cristalina (2) y material aglomerante (3) en una
fase continua.
En la Figura 3 se proporciona una vista
esquemática de una partícula de material compuesto que comprende
(elementos conformados que contienen arcilla aniónica cristalina (1)
que comprenden arcilla aniónica cristalina (2) y material
aglomerante (3) en una fase discontinua que están incrustados en el
material aglomerante (3') que está en una fase continua.
Durante o con anterioridad a su uso en las
aplicaciones catalíticas, las arcillas aniónicas se tratan a menudo
térmicamente para obtener las denominadas disoluciones sólidas o
espinelas.
La invención se ilustra mediante los Ejemplos
siguientes.
Gibsita calcinada instantáneamente, grado Cp, se
suspendió en agua que contenía carbonato de cinc. La relación
atómica de Zn:Al era de 2. La suspensión se homogeneizó mediante su
mezcla con cizallamiento. La suspensión se filtró y la torta de
filtración se granuló para formar los elementos conformados. Los
elementos conformados se calcinaron a 250ºC durante 4 horas. Los
elementos conformados calcinados se suspendieron en agua y se
envejecieron a 65ºC durante 6 horas. El pH de la suspensión se
ajustó a 6,5 con ácido nítrico. El análisis mediante XRD (difracción
con rayos X) indicaba la presencia de hidrotalcita
Zn-Al y algo de ZnO en los elementos
conformados.
Gibsita calcinada instantáneamente, grado Cp, se
suspendió en agua que contenía nitrato de hierro (II). La suspensión
se homogeneizó mediante su mezcla con cizallamiento. La suspensión
se filtró y la torta de filtración se granuló para formar los
elementos conformados. Los elementos conformados se calcinaron a
250ºC durante 4 horas. Los elementos conformados calcinados se
suspendieron en agua y se envejecieron a 65ºC durante 18 horas. El
pH de la suspensión se ajustó a 9,5 con hidróxido de amonio. El
análisis mediante XRD indicaba la presencia de hidrotalcita
Fe-Al en los elementos conformados.
Se añadió nitrato de galio a una suspensión
acuosa que contiene óxido de magnesio. La suspensión se homogeneizó
mediante su mezcla con cizallamiento y se formó en los elementos
conformados mediante secado por pulverización. Los elementos
conformados se calcinaron a 250ºC durante 4 horas. Los elementos
conformados se suspendieron en agua y se envejecieron a 65ºC durante
18 horas. El pH de la suspensión se ajustó a 9,5 con hidróxido de
amonio. El análisis mediante XRD indicaba la presencia de
hidrotalcita Mg-Ga en los elementos conformados
Tri-hidrato de aluminio (46,5 g)
se suspendió en 466 g de agua desionizada que contiene 389,6 g de
Fe(NO_{3})_{2}. 6 H_{2}O. La cantidad total de
suspensión era de 976 g y tenía un contenido en sólidos del 13% en
peso. La suspensión que se obtiene se envejeció y el producto que se
obtiene se granuló. Los gránulos se envejecieron
hidro-térmicamente a 175ºC durante 2 horas. El
producto se secó durante la noche a 110ºC. El análisis mediante XRD
mostró la formación de arcilla aniónica de
Fe-Al.
Se repitió el Ejemplo 1, excepto que se usó
nitrato de cobalto en lugar de carbonato de cinc. Las condiciones
del procedimiento eran las mismas. El espectro XRD del producto
final indicaba la formación de una arcilla aniónica de
Co-Al.
Se preparó hidróxido férrico mediante
precipitación a partir de una disolución de nitrato férrico. Se
precipitó hidróxido ferroso a partir de una disolución de nitrato
ferroso mediante adición de hidróxido de amonio en una atmósfera
inerte de nitrógeno. Los dos precipitados se combinaron y se
mezclaron con cizallamiento. Una mitad de la mezcla se envejeció a
85ºC durante 8 horas en un recipiente cerrado. La otra mitad se
envejeció a 150ºC durante 30 minutos. Ambas mezclas se filtraron y
la torta de filtración se granuló en elementos conformados. Los
elementos conformados se calcinaron a 200ºC durante 4 horas y a
continuación se volvieron a hidratar a 65ºC en agua durante 6 horas.
Los productos se secaron a 110ºC. El espectro XRD mostró la
formación de una arcilla aniónica de Fe^{3+} Fe^{2+} en ambos
productos.
Claims (13)
1. Procedimiento para la preparación de elementos
que contienen arcilla aniónica cristalina a partir de fuentes que
comprenden una fuente de metal trivalente y una fuente de metal
divalente que comprende las etapas de:
- a)
- preparar una mezcla precursora que contiene un líquido, una fuente de metal divalente y/o una fuente de metal trivalente, siendo al menos una de ellas insoluble en el líquido;
- b)
- conformar la mezcla precursora para obtener elementos conformados;
- c)
- opcionalmente tratar térmicamente los elementos conformados; y
- d)
- envejecer los elementos conformados para obtener elementos que contienen arcilla aniónica cristalina;
con la condición de que si la
fuente de metal divalente o trivalente no está presente en la mezcla
precursora de la etapa a), dicha fuente se añade a los elementos
conformados después de la etapa b) de conformación y antes de la
etapa d) de
envejecimiento;
y con la condición adicional de que se excluye el
uso combinado de una fuente de aluminio como la fuente de metal
trivalente y de una fuente de magnesio como la fuente de metal
divalente.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la mezcla precursora contiene una fuente de metal
divalente y una fuente de metal trivalente.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, en el que la mezcla precursora se envejece previamente con
anterioridad a la etapa de conformación b).
4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
2 ó 3, en el que en la etapa a) una fuente de metal trivalente y una
fuente de magnesio se combinan para obtener una mezcla
precursora.
5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-4, en el que la fuente de
metal trivalente está presente en la mezcla precursora y una fuente
de metal divalente se añade después de la etapa b) de conformación y
en el que la fuente de metal trivalente se selecciona del grupo que
consiste en óxidos, hidróxidos, carbonatos, hidroxi carbonatos y
combinaciones de los mismos.
6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-5, en el que una fuente de
metal divalente está presente en la mezcla precursora y una fuente
de metal trivalente se añade después de la etapa b) de conformación
y en el que la fuente de metal divalente se selecciona del grupo que
consiste en óxidos, hidróxidos, carbonatos, hidroxi carbonatos y
combinaciones de los mismos.
7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-6, en el que la fuente de
metal trivalente se selecciona de tri-hidrato de
aluminio, su forma tratada térmicamente o de boehmita.
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1-7, en el que la fuente de
metal trivalente comprende caolín, caolín fosfatado, bentonita,
meta-caolín y/o bauxita.
9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-6, en el que la fuente de
metal divalente comprende óxido de magnesio.
10. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que se efectúa más de una
etapa de envejecimiento, opcionalmente con etapas de secado
intermedias, y opcionalmente seguido de calcinación.
11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que los aditivos se
añaden en la etapa a).
12. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que los aditivos se
añaden después de la etapa b) de conformación.
13. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en el que los aditivos se
añaden en una cualquiera de las etapas de envejecimiento.
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