CN1529677A - 就地形成的含有阴离子粘土的成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由包含三价金属源和二价金属源的原料来制备含有结晶阴离子粘土的成型体的方法，包括如下步骤：a)制备含有液体、二价金属源和/或三价金属源的前体混合物，其中它们中的至少一种不溶于所述液体；b)将该前体混合物成型以得到成型体；c)将所得成型体任选进行热处理；以及d)将所得成型体陈化以得到含有结晶阴离子粘土的成型体；条件是，如果步骤a)的前体混合物中不存在三价金属源，则在成型步骤b)之后且在陈化步骤d)之前将该源加入成型体中；其它条件是，作为三价金属源的铝源和作为二价金属源的镁源的联合使用排除在外。本发明的实质在于阴离子粘土最终量的主要部分在成型之后形成，即在成型体中就地形成。这样无需加入粘结剂材料就得到非常耐磨的成型体。

Description

就地形成的含有阴离子粘土的成型体
本发明涉及一种制备含有结晶阴离子粘土的成型体的方法。结晶阴离子粘土的实例包括水滑石、羟镁铝石(meixnerite)、水碳铁镁石(sjgrenite)、鳞镁铁矿、菱水碳铬镁石、水碳铁镍矿(reevesite)、镍锌水滑石(eardleyite)、水碳铝镁石(manassite)和水碳铬镁石(barbertonite)。结晶阴离子粘土在催化剂领域和作为吸收剂方面具有多种用途。对于大多数工业应用，要将结晶阴离子粘土成形为成型体如球形。在其中成型体暴露于恶劣加工条件和环境的所有应用中，例如炼油应用、分离、提纯和吸收工艺中，最重要的是保持含有结晶阴离子粘土的成型体的完整性不受损坏和防止磨耗。
在现有技术中，一般将结晶阴离子粘土混入粘结剂或基体材料中以得到耐磨的成型体。通常使用的粘结剂或基体材料是氧化铝和二氧化硅。通常使用的氧化铝前体是二水合氯化铝(aluminium chlorohydrol)、可溶性铝盐和酸分散的假勃姆石；常规的二氧化硅前体是硅溶胶、硅酸盐、硅铝共溶胶及其混合物。
EP-0 278 535描述了通过将水滑石和任选的沸石包埋入二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或氧化铝基体中而制备的FCC添加剂或催化剂颗粒。为此，将水滑石在含有其它催化成分或其前体的基体前体分散体中制成浆体并随后喷雾干燥。
然而，当结晶阴离子粘土包埋入基体中时，所得成型体中含有的活性结晶阴离子粘土的量趋于较小。存在一些这样的应用，其中出于性能的原因要求成型体由或主要由活性结晶阴离子粘土组成。另外，通过将结晶阴离子粘土混入基体材料中，结晶阴离子粘土的物理性能如比表面积、孔径分布等可能受到不利影响。而且，结晶阴离子粘土在基体内的分布难于控制。必须使用基体以得到耐磨成型体的另一个缺点在于事实上大多数常用的基体/粘结剂材料具有一定化学活性，这在某些应用中可能导致不期望的副反应。例如，在FCC催化剂和添加剂中最常用的粘结剂材料之一是二氧化硅或二氧化硅基材料。这些类型的粘结剂不适合用于除去硫氧化物的添加剂，因为它们对除去硫具有不利影响。
本发明提供一种耐磨且没有大量必须存在和/或加入的粘结剂的含有结晶阴离子粘土的成型体。事实上，所提供的含有结晶阴离子粘土的成型体可以不含粘结剂。正如本说明书中将进一步描述的那样，结晶阴离子粘土在本发明含有结晶阴离子粘土的成型体中的分布可容易地控制。在本说明书上下文中，术语“结晶阴离子粘土”指其X-射线衍射图样含有表征特定类型阴离子粘土的特定X-射线衍射图样的粘土。
本发明涉及一种由包含三价金属源和二价金属源的原料制备含有结晶阴离子粘土的成型体的方法，该方法包括如下步骤：
a)制备含有液体、二价金属源和/或三价金属源的前体混合物，其中它们中的至少一种不溶于所述液体；
b)将该前体混合物成型以得到成型体；
c)将所得成型体任选进行热处理；以及
d)将所得成型体陈化以得到含有结晶阴离子粘土的成型体；
条件是，如果步骤a)的前体混合物中不存在二价或三价金属源，则在成型步骤b)之后且在陈化步骤d)之前将该源加入成型体中；
其它条件是，作为三价金属源的铝源和作为二价金属源的镁源的联合使用排除在外。
本发明的实质在于结晶阴离子粘土在成型之后形成，即在成型体中就地形成。这样无需加入粘结剂材料就得到非常耐磨的成型体。为了得到成型体，前体混合物中必须存在固体前体，并且在该上下文中，至少一种金属源优选为氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐。
所述型体可以各种方法来制备。在本发明方法的优选实施方案中，将三价金属源和二价金属源在浆体中合并以形成前体混合物。然后，将所述前体混合物成型。将所得成型体任选在热处理之后于液体中陈化以得到含有结晶阴离子粘土的成型体。
将该前体混合物任选在成型步骤之前预陈化。这可能是有利的，因为在所述预陈化步骤期间可能形成促进在陈化步骤d)中形成结晶阴离子粘土的晶核。
也可以仅由一种源如三价金属源或二价金属源的氧化物、氢氧化物或碳酸盐来制备前体混合物，并将其成型，然后在任意后续工艺步骤中将一种或多种另外的其它源加入该成型体中。在陈化步骤中，各种源相互反应得到含有结晶阴离子粘土的成型体。也可以采用两种上述制备路线的组合，例如，加入三价金属源和二价金属源以形成前体混合物，将其成型形成成型体，然后将该成型体在含有另外金属源的液体中陈化以形成含有阴离子粘土的成型体，其中在该成型体外侧含有较高含量的所述另外金属。
适合的三价金属包括铝、镓、铟、铁、铬、钒、钴、锰、铈、铌和镧。
铝源包括铝醇盐、铝氧化物和氢氧化物，例如过渡型氧化铝，三水合铝(三水铝石、三羟铝石)及其热处理形式(包括快速煅烧氧化铝)，铝溶胶，无定形氧化铝，(假)勃姆石，含铝粘土如高岭土、海泡石，改性粘土如变高岭石，铝盐如硝酸铝、氯化铝、水合氯化铝、铝酸钠和硫酸铝。利用本发明制备方法，还可以使用较粗品级的三水合铝如BOC(铝土矿浓缩物)或铝土矿。
当粘土用作铝源时，可能有必要的是通过酸处理(例如酸处理的膨润土)、碱处理、热处理、水热处理或其联合处理来活化粘土中的氧化铝。酸处理包括用酸如硝酸、乙酸、磷酸、硫酸和盐酸的处理。热处理通常于30-1000℃、优选200-800℃下进行数分钟至24小时，优选1-10小时。
适合的镓源、铟源、铁源、铬源、钒源、钴源、铈源、铌源、镧源和锰源是它们各自的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、水合氯化物和醇盐。
也可以使用上述三价金属源的混合物或掺杂三价金属源。这些掺杂金属源通过在添加剂存在下处理三价金属源来制备。掺杂三价金属源的实例是掺杂勃姆石。
如果使用一种以上三价金属源，则这些金属源可以以任何顺序在前体混合物中混合。
也可以在成型步骤之后加入三价金属源。在这种情况下，前体混合物可能已经含有或不含三价金属源。如果三价金属源在成型步骤之后加入，则其优选在与成型体接触时呈液态。这可以通过将三价金属源溶解或分散并然后加入成型体中来进行。
也可将除粘土之外的其它三价金属源如三水合铝在加入前体混合物之前和/或与成型体接触之前进行预处理。所述预处理可包括酸处理、碱处理、热处理和/或水热处理，其中所有处理都任选在晶种存在下进行。
没有必要将所有三价金属源都转变为结晶阴离子粘土。例如，在陈化步骤过程中任何过量的铝源都将转变为氧化铝(通常以过渡型氧化铝如γ-氧化铝或(结晶)勃姆石形式)。这些化合物改善成型体内的粘结并还赋予该成型体以其它需要的功能。例如，氧化铝为催化裂化提供酸位点，而(结晶)勃姆石改善成型体的镍包封能力。在前体混合物中、在铝源中或在陈化步骤期间通过加入晶种可以促进(结晶)勃姆石的形成。
适合的二价金属源包括镁源、锌源、镍源、铜源、铁源、钴源、锰源、钙源和钡源。
适合的镁源是氧化物或氢氧化物如MgO和Mg(OH)2，水菱镁矿，镁盐如乙酸镁、甲酸镁、碱式乙酸镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、碳酸氢镁、硝酸镁、氯化镁，含镁粘土如白云石、滑石粉和海泡石。适合的锌源、镍源、铜源、铁源、钴源、锰源、钙源和钡源是它们各自的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和氯化物。
也可以使用上述二价金属源的混合物或掺杂二价金属源。所述掺杂金属源通过用适合的掺杂剂处理二价金属源来制备。掺杂二价金属源的实例是掺杂水镁石。
如果使用一种以上二价金属源，则它们可以以任何顺序和/或在成型步骤之后的任意工艺步骤中在前体混合物中混合。如果二价金属源在成型步骤之后加入，则优选在与成型体接触时呈液态。这可以通过将二价金属源分散或溶解并将其加入成型体中来进行。
可将所述二价金属源在加入前体混合物之前和/或加入成型体之前进行预处理。所述预处理可包括热处理和/或水热处理、酸处理和碱处理，其中所有处理都任选在晶种存在下进行。
没有必要将所有二价金属源都转变为结晶阴离子粘土。例如，任何过量的镁化合物通常将转变为水镁石或氧化镁。为了清楚起见，在本说明书中将这种成型颗粒中过量的镁化合物称作氧化镁。成型体中氧化镁的存在可为成型体提供需要的功能，例如金属捕获能力。氧化镁的存在提供碱性位点，这些位点使成型体适于处理强酸性气体或液体料流以除去或中和不需要的酸成分。
含有阴离子粘土、含有阴离子粘土与氧化镁或者含有阴离子粘土与氧化铝的成型体可以用于涉及提纯和/或分离烃料流中有机化合物的工艺，例如在FCC和加氢处理中除去汽油和柴油级分中的S-化合物和/或N-化合物。而且，所述成型体可用于水处理以除去有机和无机化合物，以达到将所述水流提纯、澄清并从中分离不需要化合物的目的，这包括离子交换法。另外，所述成型体可用于工业过程中对气体料流的处理以除去不需要的气体化合物如氯气、盐酸、硫化合物(例如SOx)、氮化合物(例如NOx、氨)和磷化合物。
下面将更详细描述各种工艺步骤。
前体混合物的制备
在该步骤中，于液体中由三价金属源和/和二价金属源制备前体混合物。所有液体都适合，只要它们对所述各种源没有负面作用即可。适合的液体是水、乙醇和丙醇。可选择液体量，使得得到具有乳状物质的混合物，而且具有较高粘度的混合物例如生面团状物质也是适合的。如果一种以上源用于前体混合物，则所述源可作为固体加入，但它们也可以以液体加入，条件是铝源和镁源的组合排除在外。各种源可以以任何顺序加入。
前体混合物的制备可在搅拌或不搅拌下于室温或高温下进行。任选地，所述前体混合物和/或各单独源通过例如研磨、超声处理或高剪切混合而均化。这些处理还可以提高各金属源的反应性和/或降低各金属源的粒度。
向结晶阴离子粘土的一些转化可在合并各种源时就已发生。优选的是，已经形成阴离子粘土最终总量的至少5wt％，但是对于本发明，转化基本上在成型步骤之后发生。在成型体中，通常阴离子粘土最终量中多于25wt％、优选多于50wt％、更优选多于75wt％、最优选80-95wt％在成型步骤之后形成，因为那样会得到具有最高物理强度的成型体。
阴离子粘土中二价金属与三价金属的摩尔比可在1-10、优选1-6、最优选2-4范围内变化。
需要的话，例如为了控制pH，可以将有机或无机酸和碱加入前体混合物中或将其加入三价金属源和/或二价金属源中的任一种中，然后再加入前体混合物中。优选的调节剂的实例是铵碱，这是由于当干燥时没有有害阳离子残留在阴离子粘土中。
如上所述，可将前体混合物在成型步骤之前预陈化。预陈化温度为30-500℃，预陈化可以在大气压力或升高压力如自生压力下于高于100℃的温度下进行。陈化时间可为1分钟至几天，例如7天。
通过将特定阴离子加入前体混合物中和/或三价金属源和/或二价金属源中的任一种中，可以控制所存在的平衡夹层电荷的阴离子。通常必须控制pH以引入所需形式的平衡夹层电荷的阴离子，许多平衡夹层电荷的阴离子是pH依赖性的。适合的阴离子实例是碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯离子、硫酸根、硫酸氢根、钒酸根、钨酸根、硼酸根、磷酸根、柱状阴离子(如HVO4 -、V2O7 4-、HV2O12 4-、V3O9 3-、V10O28 6-、Mo7O24 6-、PW12O40 3-、B(OH)4 -、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、B4O5(OH)4 2-、HBO4 2-、HGaO3 2-、CrO4 2-以及Keggin离子)、甲酸根、乙酸根及其混合物。认为某些阴离子如碳酸根、碳酸氢根、硫酸根和/或硝酸根的存在对副产物如水镁石的形成有影响。而且，氢氧化铵的加入促进羟镁铝石的形成，而碳酸铵的加入促进水滑石的形成。无需赘述，在那些其中特定阴离子是阴离子粘土中的优选阴离子的情况下，必须调整进一步制备步骤中的反应条件以避免该阴离子被较不优选的阴离子交换。
成型
适合的成型方法包括喷雾干燥、压丸、粒化、挤出(任选与捏合联合)、做成细粒或催化剂和吸收剂领域中使用的任何其它常规成型方法或其联合方法。调节前体混合物中所存在的液体量以适应待进行的特定成型步骤。为此，可部分地除去该前体混合物中使用的液体和/或加入额外的或另一种液体，和/或改变该前体混合物的pH以使该前体混合物可胶凝并从而适合成型。各种成型方法中常用的各种添加剂如挤出添加剂可以加入用于成型的前体混合物中。
热处理
成型后，可任选将成型体进行热处理。这种热处理会提高颗粒的物理强度。该热处理可以在含有氧气的气氛、含有氢气的气氛、惰性气氛或蒸汽中于30-900℃下进行数分钟至24小时。由于例如喷雾干燥中本身涉及热处理，因此不必进行进一步热处理。
陈化
在该步骤中，将成型体浸入质子液态或气态介质中。在该陈化步骤中发生结晶成结晶阴离子粘土的过程。适合的质子液态或气态介质是成型体在其中不溶的那些，例如水、乙醇、甲醇、丙醇、蒸汽、气态水和气态乙醇。升高温度和/或压力可以减少陈化时间。陈化可以在自生条件下进行。陈化温度可为30-500℃。陈化时间可为1分钟至数天，例如7天。对于某些目的，进行多步陈化是有利的，任选带有中间干燥步骤，并任选随后进行煅烧步骤。例如，于100℃以下的陈化步骤之后可以是在于100℃以上和自生压力下的水热陈化步骤，反之亦然。
如下面将要更详细描述的那样，添加剂可以在任何陈化步骤之前、之后或之中加入。通过在控制的pH下将特定阴离子加入陈化介质中，可以控制所存在的平衡夹层电荷的阴离子。适合的阴离子的实例是碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯离子、硫酸根、硫酸氢根、钒酸根、钨酸根、硼酸根、磷酸根、柱状阴离子(如HVO4 -、V2O7 4-、HV2O12 4-、V3O9 3-、V10O28 6-、Mo7O24 6-、PW12O40 3-、B(OH)4 -、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、B4O5(OH)4 2-、HBO4 2-、HGaO3 2-、CrO4 2-以及Keggin离子)、甲酸根、乙酸根及其混合物。还认为某些这些阴离子如碳酸根、碳酸氢根、硫酸根和/或硝酸根的存在对副产物如水镁石的形成有影响。而且，氢氧化铵的加入促进羟镁铝石类粘土的形成，而碳酸铵的加入促进水滑石类粘土的形成。
对于某些应用，需要在本发明成型体中和/或本发明成型体上存在添加剂。适合的添加剂为包含稀土金属(尤其Ce和La)、Si、P、B、Bi、第VI族金属、第VIII族金属、贵金属如Pt和Pd、碱土金属(例如Ca和Ba)和/或过渡金属(例如Mn、Fe、Ti、V、W、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、Sn)的化合物。所述添加剂或它们的前体可以单独或以混合物在本发明的任一制备步骤中加入。例如，它们可以在陈化之前、之后或之中沉积在所述成型体上，或者它们可以加入前体混合物中和/或三价金属源或二价金属源中的任一种中。适合的金属化合物源和非金属化合物源是氧化物、卤化物如氯化物、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐。如上所述，添加剂可以在任一制备步骤中加入。这对于控制添加剂在成型体中的分布尤其有利。甚至可将成型体煅烧，并在阴离子存在下再水合，所述阴离子如HVO4 -、V2O7 4-、HV2O12 4-、V3O9 3-、V10O28 6-、Mo7O24 6-、PW12O40 3-、B(OH)4 -、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、B4O5(OH)4 2-、HBO4 2-、HGaO3 2-、CrO4 2-、Keggin离子、甲酸根、乙酸根及其混合物。还可以在所述金属引入之后和/或引入过程中将其还原、氢化或硫化。借助添加剂，可为成型体提供需要的功能，或需要的功能可通过加入添加剂得到提高。含有阴离子粘土的成型体对在FCC中除去SOx和/或NOx化合物的适应性可通过加入Ce和/或V得到改善。V、W、Mo和/或Zn的存在改善除去FCC的汽油和柴油级分中S-化合物的适应性。Zn和/或Mn的存在改善金属捕获。如上所述，这些功能也可以通过使用过量三价金属源和/或二价金属源而建立。这些措施的组合增强所述效果。
也可以将含有结晶阴离子粘土的成型体制备成含有常规催化剂成分，例如基体或填充材料(例如高岭土粘土、磷酸盐化粘土、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝以及膨润土)，和分子筛(例如Y沸石、USY沸石，离子交换的沸石、ZSM-5、β沸石和ST-5)。这些常规催化剂成分可以在成型步骤之前加入。由于该阴离子粘土就地形成，因此所得成型体将含有均匀分散的阴离子粘土和催化剂成分。利用本发明方法，可以制备可用作催化剂或用作催化剂添加剂的多功能成型体。
本发明方法可以间歇方式或连续方式、任选以连续多步操作来进行。本发明方法还可以以部分间歇和部分连续的方式进行。
需要的话，还可以将由本发明方法制备的含有结晶阴离子粘土的成型体进行离子交换，其中粘土中的平衡夹层电荷的阴离子被其它阴离子替代。所述其它阴离子是通常存在于阴离子粘土的那些且包括柱状阴离子，例如HVO4 -、V2O7 4-、HV2O12 4-、V3O9 3-、V10O28 6-、Mo7O24 6-、PW12O40 3-、B(OH)4 -、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、B4O5(OH)4 2-、HBO4 2-、HGaO3 2-、CrO4 2-和Keggin离子。适合的柱状阴离子的实例在US 4,774,212中给出，此处引入该文献作为参考。所述离子交换可以当结晶阴离子粘土一形成就进行。
本发明还涉及一种可通过本发明方法得到的含有结晶阴离子粘土的成型体。如上所述，该成型体表现出高力学强度和耐磨性，并与通过将粘土分散于基体或粘结剂材料中并然后将含有该粘土的组合物成型而得到的含有粘土的成型体类似，但不必向结晶阴离子粘土中加入基体或粘结剂材料。这意味着利用本发明方法可以制备含有多于25wt％、优选多于50wt％、更优选多于70wt％、甚至更优选多于90wt％结晶阴离子粘土的含有结晶阴离子粘土的成型体。尽管粘结剂材料可以存在于本发明的含有结晶阴离子粘土的成型体中，例如作为前体混合物中所存在的过量铝源的结果，存在于本发明成型体中的任何粘结剂将如图1示意描绘的那样以非连续相存在。这与以常规方法，即通过将粘土包埋入基体或粘结剂材料中的方法所制备的含有粘土的成型体相反，后者中存在于该成型体中的粘结剂材料如图2示意描绘的那样以连续相存在。当然也可以将含有结晶阴离子粘土的成型体混入基体中。在这种情况下，得到包含包埋入粘结剂材料中的含有结晶阴离子粘土的成型体和任选以非连续相存在的粘结剂材料的复合颗粒，如图3示意所示。
图1：本发明成型体的示意图。
图2：现有技术成型体的示意图。
图3：包含本发明成型体的复合颗粒示意图。
图1给出了本发明的含有结晶阴离子粘土的成型体(1)的示意图，其中该成型体包含结晶阴离子粘土(2)和为非连续相的粘结剂材料(3)。
图2给出了现有技术的含有结晶阴离子粘土的成型体(1)的示意图，其中该成型体包含结晶阴离子粘土(2)和为连续相的粘结剂材料(3)。
图3给出了包含含有结晶阴离子粘土的成型体的复合颗粒(1)的示意图，其中该复合颗粒包含包埋入为连续相的粘结剂材料(3′)中的结晶阴离子粘土(2)和为非连续相的粘结剂材料(3)。
在用于催化应用期间或之前，经常将阴离子粘土进行热处理以得到所谓的固溶体或尖晶石。本发明还涉及成型体和含有经热处理的阴离子粘土的复合颗粒。
本发明将通过下列实施例说明。
实施例
实施例1
将Cp级的快速煅烧三水铝石在含有碳酸锌的水中制成浆体。Zn∶Al原子比为2。通过剪切混合将该浆体均化。过滤该浆体并将滤饼粒化以形成成型体。将所得成型体于250℃下煅烧4小时。将煅烧后的成型体在水中制成浆体并于65℃下陈化6小时。用硝酸将该浆体的pH调节为6.5。XRD分析表明在该成型体中存在Zn-Al水滑石和一些ZnO。
实施例2
将Cp级的快速煅烧三水铝石在含有硝酸铁(II)的水中制成浆体。通过剪切混合将该浆体均化。过滤该浆体并将滤饼粒化以形成成型体。将所得成型体于250℃下煅烧4小时。将煅烧后的成型体在水中制成浆体并于65℃下陈化18小时。用氢氧化铵将该浆体的pH调节为9.5。XRD分析表明在该成型体中存在Fe-Al水滑石。
实施例3
将硝酸镓加入含有氧化镁的含水浆体中。通过剪切混合将该浆体均化并通过喷雾干燥形成成型体。将所得成型体于250℃下煅烧4小时。将煅烧后的成型体在水中制成浆体并于65℃下陈化18小时。用氢氧化铵将该浆体的pH调节为9.5。XRD分析表明在该成型体中存在Mg-Ga水滑石。
实施例4
将三水合铝(46.5g)于466g含有389.6g Fe(NO3)2·6H2O的去离子水中制成浆体。该浆体的总量为976g，固含量为13wt％。将所得浆体陈化并将所得产物粒化。将所得颗粒于175℃下水热陈化2小时。于110℃下将该产物干燥一夜。XRD表明形成了Fe-Al阴离子粘土。
实施例5
重复实施例1，但用硝酸钴代替碳酸锌。工艺条件相同。终产物的PXRD图样表明形成了Co-Al阴离子粘土。
实施例6
通过由硝酸铁溶液沉淀来制备氢氧化铁。在氮气惰性气氛中通过加入氢氧化铵从硝酸亚铁溶液中沉淀出氢氧化亚铁。将两种沉淀合并并剪切混合。将一半混合物于85℃下于密闭容器中陈化8小时。另一半于150℃下陈化30分钟。过滤所述两种混合物并将滤饼粒化以形成成型体。将所得成型体于200℃下煅烧4小时并随后于65℃下再水合6小时。将所得产物于110℃下干燥。PXRD表明两种产物中都形成了Fe3+Fe2+-阴离子粘土。

Claims (23)

1.一种由包含三价金属源和二价金属源的原料来制备含有结晶阴离子粘土的成型体的方法，包括如下步骤：
a)制备含有液体、二价金属源和/或三价金属源的前体混合物，其中它们中的至少一种不溶于所述液体；
b)将该前体混合物成型以得到成型体；
c)将所得成型体任选进行热处理；以及
d)将所得成型体陈化以得到含有结晶阴离子粘土的成型体；条件是，如果步骤a)的前体混合物中不存在二价或三价金属源，则在成型步骤b)之后且在陈化步骤d)之前将该源加入成型体中；
其它条件是，作为三价金属源的铝源和作为二价金属源的镁源的联合使用排除在外。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述前体混合物含有二价金属源和三价金属源。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在成型步骤b)之前将所述前体混合物进行预陈化。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中在步骤a)中将三价金属源和镁源合并以得到前体混合物。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述三价金属源存在于所述前体混合物中，而二价金属源在成型步骤b)之后加入，并且其中所述三价金属源选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐及其混合物。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中二价金属源存在于所述前体混合物中，而三价金属源在成型步骤b)之后加入，并且其中所述二价金属源选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐及其混合物。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述三价金属源选自三水合铝、其热处理形式或勃姆石。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述三价金属源包括高岭土、磷酸盐化高岭土、膨润土、变高岭石和/或铝土矿。
9.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述二价金属源包括氧化镁。
10.如前述权利要求任一项所述的方法，其中进行一个以上陈化步骤，其中任选带有中间干燥步骤，并任选随后进行煅烧。
11.如前述权利要求任一项所述的方法，其中在步骤a)中加入添加剂。
12.如前述权利要求任一项所述的方法，其中在成型步骤b)之后加入添加剂。
13.如前述权利要求任一项所述的方法，其中在任一陈化步骤中加入添加剂。
14.一种含有结晶阴离子粘土的成型体，其可由权利要求1-13任一项所述方法得到。
15.一种含有结晶阴离子粘土的成型体，其中存在于所述成型体中的任何粘结材料以非连续相存在。
16.如权利要求14或15所述的含有结晶阴离子粘土的成型体，其中存在氧化铝。
17.如权利要求14-16任一项所述的含有结晶阴离子粘土的成型体，其中存在氧化镁。
18.一种成型体，含有通过将权利要求14-17任一项所述的含有结晶阴离子粘土的成型体进行热处理而得到的热处理阴离子粘土。
19.一种复合颗粒，包含包埋入粘结剂材料中的权利要求14-17任一项所述的含有结晶阴离子粘土的成型体。
20.一种复合颗粒，包含权利要求18所述的含有热处理阴离子粘土的成型体。
21.一种提纯和/或分离烃料流中有机化合物的方法，其中使用权利要求14-17任一项所述的含有结晶阴离子粘土的成型体。
22.一种除去有机和无机化合物以将水提纯、澄清或从中分离不需要的化合物的方法，其中使用权利要求14-17任一项所述的含有结晶阴离子粘土的成型体。
23.一种从气体料流中除去不需要的气体成分的方法，其中使用权利要求14-17任一项所述的含有结晶阴离子粘土的成型体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100382886C (zh) * 2005-05-26 2008-04-23 天津大学 去除植物药体系中铜和铅的吸附材料及其制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004002620A1 (en) 2002-06-28 2004-01-08 Albemarle Netherlands B.V. Fcc catalyst for reducing the sulfur content in gasoline and diesel
EP1572361A1 (en) * 2002-12-18 2005-09-14 Albemarle Netherlands B.V. Process for the preparation of catalyst microspheres
US7473663B2 (en) * 2004-04-26 2009-01-06 Albemarle Netherlands B.V. Process for the preparation of an additive-containing anionic clay
CA2564713A1 (en) * 2004-04-26 2005-11-03 Albemarle Netherlands B.V. Process for the preparation of a metal-containing composition
JP4843603B2 (ja) * 2004-04-26 2011-12-21 アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． 添加物含有アニオン性粘土の調製方法
JP2008503622A (ja) * 2004-06-22 2008-02-07 アルベマール・ネーザーランズ・ベーブイ 液状炭化水素仕込み物の品質を向上させる方法
CA2613490A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-11 Albemarle Netherlands Bv Process for the preparation of catalyst compositions comprising zeolite and non-zeolitic component
BRPI0809610B1 (pt) * 2007-03-20 2018-08-28 Albemarle Netherlands Bv argilas aniônicas contendo aditivo para reduzir emissões sox de um regenerador fcc e processo para fazê-lo
JP4981561B2 (ja) * 2007-07-17 2012-07-25 住友化学株式会社 マグネシアスピネル成形体の製造方法
CN108190912B (zh) * 2018-02-08 2021-06-11 西安建筑科技大学 一种固废块体zsm-5沸石分子筛的合成方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4454244A (en) * 1983-03-28 1984-06-12 Ashland Oil, Inc. New compositions
US4866019A (en) * 1987-01-13 1989-09-12 Akzo N.V. Catalyst composition and absorbent which contain an anionic clay
EP1204474B1 (en) * 1999-08-11 2005-03-16 Akzo Nobel N.V. ATTRITION RESISTANT, SHAPED, CRYSTALLINE Mg-Al-Si-CONTAINING CLAY-CONTAINING BODIES

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100382886C (zh) * 2005-05-26 2008-04-23 天津大学 去除植物药体系中铜和铅的吸附材料及其制备方法

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