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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von geformten Körpern,
die kristallinen anionischen Ton enthalten. Beispiele von kristallinen
anionischen Tonen schließen Hydrotalcit,
Meixnerit, Sjögrenit,
Pyroaurit, Stichtit, Reevesit, Eardleyit, Manassit und Barbertonit
ein. Kristalline anionische Tone haben zahlreiche Anwendungen auf
dem Gebiet der Katalysatoren und als Absorptionsmittel. Für die meisten
kommerziellen Anwendungen werden kristalline anionische Tone zu geformten
Körpern
wie Kügelchen
geformt. In allen Anwendungen, bei denen geformte Körper strengen Verarbeitungsbedingungen
und Umgebungen, wie Ölraffinerie-Anwendungen,
Trennungen, Reinigungen und Absorptionsverfahren, ausgesetzt wurden, ist
es von größter Wichtigkeit,
dass die Integrität
der kristallinen, anionischen Ton enthaltenen, geformten Körper intakt
gehalten wird und ein Abrieb vermieden wird.
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Gemäß dem Stand
der Technik werden kristalline anionische Tone üblicherweise in Bindemittel oder
Matrix-Material eingefügt,
um abriebbeständige geformte
Körper
zu erhalten. Üblicherweise
verwendete Bindemittel oder Matrix-Materialien sind Aluminiumoxid
und Siliciumdioxid. Häufig
verwendete Aluminiumoxid-Vorstufen
sind Aluminiumchlorhydrol, lösliche
Aluminiumsalze und Säuredispergierter Pseudo-Böhmit; regelmäßige Siliciumdioxid-Vorstufen
sind Siliciumdioxid-Sole, Silicate, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Cogele
und Kombinationen derselben.
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EP-0
278 535 beschreibt FCC-Additive oder Katalysatorteilchen, die durch
Einbetten von Hydrotalcit und gegebenenfalls Zeolith in eine Siliciumdioxid-,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-Matrix hergestellt
werden. Dazu wird Hydrotalcit in einer Matrix-Vorstufen-Dispersion
aufgeschlämmt, die
die anderen Katalysator-Komponenten oder Vorstufen derselben enthält, und
anschließend
sprühgetrocknet.
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Wenn
jedoch kristalliner anionischer Ton in einer Matrix eingebettet
wird, ist die Menge an aktivem kristallinen anionischen Ton, der
in den sich ergebenden geformten Körpern enthalten ist, häufig relativ
klein. Es gibt Anwendungen, in denen es aus Gründen der Leistungsfähigkeit
erwünscht
ist, dass die geformten Körper
aus aktivem kristallinen anionischen Ton bestehen oder größtenteils
daraus bestehen. Durch Einfügen
von kristallinem anionischen Ton in Matrix-Material können auch
die physikalischen Eigenschaften des kristallinen anionischen Tons,
wie die spezifische Oberfläche,
die Porengrößenverteilung
usw. beeinträchtigt
werden. Weiterhin ist es schwierig, die Verteilung von kristallinem
anionischen Ton in der Matrix zu steuern. Ein anderer Nachteil der
Verwendung einer Matrix, um abriebbeständige Körper zu erhalten, ist die Tatsache,
dass am häufigsten
verwendete Matrix/Bindemittel-Materialien eine gewisse chemische
Aktivität
aufweisen, was bei bestimmten Anwendungen unerwünschte Nebenreaktionen verursachen
kann. Z. B. ist eines der am gebräuchlichsten verwendeten Bindemittel-Materialien
in FCC-Katalysatoren und Additiven Siliciumdioxid oder ein auf Siliciumdioxid
basierendes Material. Diese Typen von Bindemittel sind zur Verwendung
in Additiven zum Entfernen von Schwefeloxiden nicht geeignet, weil
sie das Entfernen von Schwefel beeinträchtigen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt kristallinen anionischen Ton enthaltende
Körper
bereit, die abriebbeständig
sind, ohne dass große
Mengen an Bindemittel vorliegen müssen und/oder zugegeben werden
müssen.
Tatsächlich
werden kristallinen anionischen Ton enthaltende Körper bereitgestellt,
die bindemittelfrei sein können.
Die Verteilung von kristallinem anionischen Ton in den kristallinen
anionischen Ton enthaltenden Körpern
der Erfindung kann leicht gesteuert werden, wie später in der
Beschreibung erklärt
wird. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Beschreibung bedeutet
der Begriff "kristalliner
anionischer Ton" einen
Ton, der ein Röntgenbeugungsbild hat,
das das spezielle Röntgenbeugungsbild
enthält, welches
den speziellen Typ von anionischem Ton charakterisiert.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
kristallinen, anionischen Ton enthaltenden Körpern aus Quellen, die eine
dreiwertige Metallquelle und eine zweiwertige Metallquelle umfassen,
das die folgenden Schritte umfasst:
- a) die
Herstellung einer Vorstufen-Mischung, die eine Flüssigkeit,
eine zweiwertige Metallquelle und/oder eine dreiwertige Metallquelle
enthält, von
denen wenigstens eine in der Flüssigkeit
unlöslich
ist;
- b) das Formen der Vorstufen-Mischung, um geformte Körper zu
erhalten; c) gegebenenfalls die thermische Behandlung der geformten
Körper und
- d) die Alterung der geformten Körper, um kristallinen, anionischen
Ton enthaltende Körper
zu erhalten;
mit der Maßgabe, dass, wenn keine zwei-
oder dreiwertige Metallquelle in der Vorstufen-Mischung des Schritts
a) vorliegt, eine solche Quelle nach dem Formungsschritt b) und
vor dem Alterungsschritt d) zu den geformten Körpern gegeben wird;
und
mit der weiteren Maßgabe,
dass die kombinierte Verwendung einer Aluminiumquelle als dreiwertiger Metallquelle
und einer Magnesiumquelle als zweiwertiger Metallquelle ausgeschlossen
ist.
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Die
Quintessenz der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass kristalliner
anionischer Ton nach dem Formen gebildet wird, d. h. in situ in
dem geformten Körper
gebildet wird. Dies ergibt sehr abriebbeständige Körper, ohne dass es notwendig
ist, ein Bindemittel-Material zuzufügen. Um einen geformten Körper zu
erhalten, muss eine feste Vorstufe in der Vorstufen-Mischung vorhanden
sein, und in diesem Zusammenhang ist wenigstens eine der Metallquellen
vorzugsweise ein Oxid, ein Hydroxid, ein Carbonat oder ein Hydroxycarbonat.
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Die
geformten Körper
können
auf verschiedenartige Weise hergestellt werden. In einer bevorzugten
Ausführungsform
des Verfahrens werden eine dreiwertige Metallquelle und eine zweiwertige Metallquelle
in einer Aufschlämmung
kombiniert, um eine Vorstufen-Mischung zu bilden. Anschließend wird
diese Vorstufen-Mischung
geformt. Die sich ergebenden geformten Körper werden gegebenenfalls nach
einer Wärmebehandlung
in einer Flüssigkeit gealtert,
um kristallinen anionischen Ton enthaltende Körper zu erhalten.
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Gegebenenfalls
wird die Vorstufen-Mischung vor dem Formungsschritt vorher gealtert.
Dies kann vorteilhaft sein, weil während des Schritts der vorherigen
Alterung Keime gebildet werden können,
die die Bildung des kristallinen anionischen Tons während des
Alterungsschrittes d) verstärken.
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Es
ist auch möglich,
eine Vorstufen-Mischung aus nur einer Quelle wie einem Oxid, Hydroxid
oder Carbonat einer dreiwertigen Metallquelle oder einer zweiwertigen
Metallquelle herzustellen, dieselbe zu formen und dann eine oder
mehrere zusätzliche
andere Quellen zu den geformten Körpern in irgendeinem der nachfolgenden
Verfahrenschritte zu geben. Während
des Alterungsschrittes reagieren die verschiedenen Quellen unter
Bildung der kristallinen anionischen Ton enthaltenden Körper. Es
ist auch möglich,
Kombinationen der zwei oben beschriebenen Herstellungswege zu verwenden,
wie z. B.: die dreiwertige Metallquelle und die zweiwertige Metallquelle
werden zugegeben, um die Vorstufen-Mischung zu bilden, man formt,
um Körper
zu bilden, und dann werden die geformten Körper in einer Flüssigkeit
gealtert, die eine zusätzliche
Metallquelle enthält,
um anionischen Ton enthaltende Körper
mit einem höheren
Gehalt an diesem zusätzlichen
Metall auf der Außenseite
des geformten Körpers
zu bilden.
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Geeignete
dreiwertige Metalle schließen
Aluminium, Gallium, Indium, Eisen, Chrom, Vanadium, Cobalt, Mangan,
Cer, Niob und Lanthan ein.
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Aluminiumquellen
schließen
Folgendes ein: Aluminiumalkoxid, Aluminiumoxide und -hydroxide wie Übergangs-Aluminiumoxid,
Aluminiumtrihydrat (Gibbsit, Bayerit) und seine thermisch behandelten Formen
(einschließlich
des schnell calcinierten Aluminiumoxids), Aluminiumoxid-Sole, amorphes
Aluminiumoxid, (Pseudo)Böhmit,
Aluminium-enthaltende Tone wie Kaolin, Sepiolit und modifizierte
Tone wie Metakaolin, Aluminiumsalze wie Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid,
Aluminiumchlorhydrat, Natriumaluminat und Aluminiumsulfat. Mit dem
Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung
ist es auch möglich, gröbere Qualitäten an Aluminiumtrihydrat
wie BOC (Bauxite Ore Concentrate) oder Bauxit zu verwenden.
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Wenn
Tone als Aluminiumquelle verwendet werden, kann es notwendig sein,
das Aluminiumoxid in dem Ton durch eine Säure-Behandlung – z. B.
säurebehandelter
Bentonit –,
Basen-Behandlung, Wärmebehandlung,
hydrothermische Behandlung oder Kombinationen derselben zu aktivieren.
Die Säure-Behandlung
umfasst die Behandlung mit Säuren wie
Salpetersäure,
Essigsäure,
Phosphorsäure, Schwefelsäure und
Salzsäure.
Die Wärmebehandlung
wird üblicherweise
bei Temperaturen im Bereich von 30–1000°C, vorzugsweise von 200–800°C, während einer
Zeitspanne im Bereich von einigen Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise
von 1 Stunde bis 10 Stunden durchgeführt.
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Geeignete
Gallium-, Indium-, Eisen-, Chrom-, Vanadium-, Cobalt-, Cer-, Niob-,
Lanthan- und Mangan-Quellen sind die entsprechenden Oxide, Hydroxide,
Carbonate, Nitrate, Chloride, Chlorhydrate und Alkoxide.
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Auch
Mischungen der oben erwähnten
dreiwertigen Metallquellen oder Quellen eines dotierten dreiwertigen
Metalls können
verwendet werden. Solche Quellen eines dotierten Metalls werden
durch Behandlung einer dreiwertigen Metallquelle in Gegenwart eines
Additivs hergestellt. Ein Beispiel einer Quelle eines dotierten
dreiwertigen Metalls ist dotierter Böhmit.
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Wenn
mehr als eine dreiwertige Metallquelle verwendet wird, können diese
Metallquellen in jeder Reihenfolge in der Vorstufen-Mischung kombiniert werden.
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Es
ist auch möglich,
eine dreiwertige Metallquelle nach dem Formungsschritt zuzugeben.
In diesem Fall kann die Vorstufen-Mischung bereits eine dreiwertige
Metallquelle enthalten oder auch nicht enthalten. Wenn eine dreiwertige
Metall quelle nach dem Formungsschritt zugegeben wird, liegt sie
vorzugsweise als Flüssigkeit
vor, wenn sie mit den geformten Körpern in Kontakt gebracht wird.
Dies kann durch Dispergieren oder Lösen einer dreiwertigen Metallquelle
und Zugabe derselben zu den geformten Körpern erfolgen.
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Auch
andere dreiwertige Metallquellen als Ton, z. B. Aluminiumtrihydrat,
können
vor der Zugabe zur Vorstufen-Mischung oder vor dem In-Kontakt-Bringen
derselben mit den geformten Körpern vorbehandelt
werden. Diese Vorbehandlung kann die Behandlung mit Säure, die
Behandlung mit Base, die thermische und/oder hydrothermische Behandlung – alle gegebenenfalls
in Gegenwart von Keimkristallen – umfassen.
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Es
ist nicht notwendig, die gesamte dreiwertige Metallquelle in kristallinen
anionischen Ton zu überführen. Z.
B. wird irgendein Überschuss
an Aluminium-Quelle
während
des Alterungsschrittes in Aluminiumoxid (üblicherweise in Form von Übergangs-Aluminiumoxid
wie γ-Aluminiumoxid
oder (kristalliner) Böhmit) überführt. Diese
Verbindungen verbessern die Bindung mit den geformten Körpern und
sie können
den Körpern
auch zusätzliche
erwünschte
Funktionalitäten
verleihen. Z. B. stellt Aluminiumoxid saure Stellen für das katalytische
Kracken bereit und (kristalliner) Böhmit verbessert auch die Kapazität der Einkapselung
von Nickel der geformten Körper.
Die Bildung von (kristallinem) Böhmit kann
durch Zugabe von Keimkristallen gefördert werden, entweder zur
Vorstufen-Mischung; zur Aluminiumquelle oder während der Alterung.
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Geeignete
zweiwertige Metallquellen schließen Magnesium, Zink, Nickel,
Kupfer, Eisen, Cobalt, Mangan, Calcium und Barium ein.
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Geeignete
Magnesium-Quellen sind Oxide oder Hydroxide wie MgO und Mg(OH)2, Hydromagnesit, Magnesiumsalze wie Magnesiumacetat,
Magnesiumformiat, Magnesiumhydroxyacetat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxycarbonat,
Magnesiumbicarbonat, Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid, Magnesiumenthaltende
Tone wie Dolomit, Saponit und Sepiolit. Geeignete Zink-, Nickel-, Kupfer-,
Eisen-, Cobalt-, Mangan-, Calcium- und Barium-Quellen sind die entsprechenden
Oxide, Hydroxide, Carbonate, Nitrate und Chloride.
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Auch
Mischungen der oben erwähnten
zweiwertigen Metallquellen oder Quellen eines dotierten zweiwertigen
Metalls können
verwendet werden. Solche Quellen eines dotierten Metalls werden
hergestellt, indem man eine zweiwertige Metallquelle mit einem geeigneten
Dotierungsmittel behandelt. Ein Beispiel einer Quelle eines dotierten
zweiwertigen Metalls ist dotierter Brucit.
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Wenn
mehr als eine zweiwertige Metallquelle verwendet wird, können sie
in der Vorstufen-Mischung in jeder Reihenfolge und/oder in irgendeinem Verfahrensschritt
nach dem Formungsschritt kombiniert werden. Wenn eine zweiwertige
Metallquelle nach dem Formungsschritt zugegeben wird, liegt sie vorzugsweise
als Flüssigkeit
vor, wenn die mit den geformten Körpern in Kontakt gebracht wird.
Dies kann durch Dispergieren oder Lösen der zweiwertigen Metallquelle
und Zugabe derselben zu den geformten Körpern erfolgen.
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Die
zweiwertige Metallquelle kann vor der Zugabe zu der Vorstufen-Mischung
und/oder vor der Zugabe zu den geformten Körpern vorbehandelt werden.
Diese Vorbehandlung kann eine thermische und/oder hydrothermische
Behandlung, eine Säure-Behandlung,
eine Basen-Behandlung – alle
gegebenenfalls in Gegenwart eines Keimkristalls – umfassen.
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Es
ist nicht notwendig, die gesamte zweiwertige Metallquelle in kristallinen
anionischen Ton zu überführen. Z.
B. werden irgendwelche überschüssigen Magnesium-Verbindungen üblicherweise
in Brucit oder Magnesiumoxid überführt. Der Übersichtlichkeit
halber werden diese überschüssigen Magnesium-Verbindungen in dem
geformten Teilchen in dieser Beschreibung als Magnesiumoxid bezeichnet. Das
Vorliegen von Magnesiumoxid in dem geformten Körper kann den geformten Körpern wünschenswerte
Funktionalitäten
verleihen, wie z. B. die Fähigkeit zum
Einfangen von Metall. Das Vorliegen von Magnesiumoxid stellt basische
Stellen bereit, die den geformten Körper für die Behandlung stark saurer Ströme von Gasen
oder Flüssigkeiten
geeignet machen, um unerwünschte
saure Komponenten zu entfernen oder zu neutralisieren.
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Die
geformten Körper,
die anionischen Ton, anionischen Ton und Magnesiumoxid oder anionischen
Ton und Aluminiumoxid enthalten, können in Verfahren verwendet
werden, die die Reinigung und/oder Abtrennung organischer Verbindungen
in Kohlenwasserstoff-Strömen
umfassen, z. B. das Entfernen von S-Verbindungen und/oder N-Verbindungen
aus der Benzin- und Dieselfraktion in FCC und beim Hydroprocessing.
Weiterhin können
diese geformten Körper
bei der Wasserbehandlung zum Entfernen organischer und anorganischer
Verbindungen verwendet werden, um zu reinigen, zu klären und
unerwünschte
Materialien von den Wasserströmen
abzutrennen, einschließlich
Ionenaustauschverfahren. Die geformten Körper können auch zur Behandlung gasförmiger Ströme in industriellen
Verfahren verwendet werden, um unerwünschte gasförmige Verbindungen wie Chlor,
Salzsäure,
Schwefel-Verbindungen (z. B. SOx), Stickstoff-Verbindungen
(z. B. NOx, Ammoniak) und Phosphor-Verbindungen
zu entfernen.
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Die
verschiedenen Verfahrensschritte werden nachstehend ausführlicher
beschrieben.
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Herstellung der Vorstufen-Mischung
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In
diesem Schritt wird eine Vorstufen-Mischung aus einer dreiwertigen
Metallquelle und/oder einer zweiwertigen Metallquelle in einer Flüssigkeit hergestellt.
Alle Flüssigkeiten
sind geeignet, solange sie nicht in eine schädliche Wechselwirkung mit den verschiedenen
Quellen treten. Geeignete Flüssigkeiten
sind Wasser, Ethanol und Propanol. Die Menge an Flüssigkeit
kann so ausgewählt
werden, dass eine Mischung mit einer milchigen Substanz erhalten
wird, aber auch Mischungen mit einer höheren Viskosität, z. B.
teigartige Massen, sind geeignet. Wenn mehr als eine Quelle für die Vorstufen-Mischung
verwendet wird, können
die Quellen als Feststoffe zugegeben werden, sie können aber
auch als Flüssigkeit
zugegeben werden, mit der Maßgabe,
dass die Kombination einer Aluminium- und einer Magnesium-Quelle
ausgeschlossen ist. Die verschiedenen Quellen können in jeder Reihenfolge zugegeben
werden.
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Die
Herstellung der Vorstufen-Mischung kann mit oder ohne Rühren, bei
Raumtemperatur oder erhöhter
Temperatur durchgeführt
werden. Gegebenenfalls werden die Vorstufen-Mischung und/oder separate
Quellen homogenisiert, z. B. durch Mahlen, Ultraschall-Behandlung
oder Mischen unter hohem Scheren. Solche Behandlungen können auch
die Reaktivität
erhöhen
und/oder die Teilchengröße der Metallquelle
(Metallquellen) reduzieren.
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Eine
gewisse Umwandlung in kristallinen anionischen Ton kann nach der
Kombination der verschiedenen Quellen bereits stattgefunden haben.
Es wird bevorzugt, dass wenigstens 5 Gew.-% der abschließenden gesamten
Menge an anionischem Ton bereits gebildet sind, für die vorliegende
Erfindung ist es jedoch wesentlich, dass die Umwandlung auch nach
dem Formungsschritt stattfindet. Üblicherweise werden mehr als
25 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, mehr bevorzugt mehr
als 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% der abschließenden Menge
an anionischem Ton in dem geformten Körper nach dem Formungsschritt
gebildet, weil dann geformte Körper
mit der größten physikalischen
Festigkeit erhalten werden.
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Das
Stoffmengenverhältnis
von zweiwertigem Metall zu dreiwertigem Metall in dem anionischen
Ton kann von 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 6, am meisten bevorzugt
von 2 : 4 variieren.
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Falls
es erwünscht
ist, können
organische oder anorganische Säuren
und Basen, z. B. zur Steuerung des pH, zu der Vorstufen-Mischung
oder zu irgendeiner der dreiwertigen Metallquelle und/oder der zweiwertigen
Metallquelle gegeben werden, bevor diese zur Vorstufen-Mischung
gegeben werden. Ein Beispiel eines bevorzugten Modifizierungsmittels
ist eine Ammoniumbase, weil nach dem Trocknen keine schädlichen
Kationen in dem anionischen Ton zurückbleiben.
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Wie
oben erwähnt
wurde, kann die Vorstufen-Mischung vor dem Formungsschritt vorher
gealtert werden. Die Temperatur bei der vorherigen Alterung kann
von 30°C
bis 500°C
reichen und dieselbe kann unter atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck
wie autogenem Druck bei Temperaturen oberhalb von 100°C durchgeführt werden.
Die Alterungszeit kann von 1 Minute bis zu mehreren Tagen, z. B. 7
Tage, reichen.
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Durch
Zugabe spezieller Anionen zu der Vorstufen-Mischung und/oder irgendeiner
der dreiwertigen Metallquellen und/oder zweiwertigen Metallquellen
können
die die Zwischenschichtladung ausgleichenden Anionen, die vorliegen,
gesteuert werden. Üblicherweise
muss der pH geregelt werden, um die erwünschte Form des die Zwischenschichtladung ausgleichenden
Anions einzuführen,
wobei viele ladungsausgleichende Anionen pH-abhängig sind. Beispiele geeigneter
Anionen sind Carbonat, Bicarbonat, Nitrat, Chlorid, Sulfat, Bisulfat,
Vanadate, Wolframate, Borate, Phosphate, säulenbildende (pillaring) Anionen,
wie HVO4 –,
V2O7 4–,
HV2O12 4–,
V3O9 3–, V10O28 6–,
Mo7O24 6–,
PW12O40 3–,
B(OH)4 –, [B3O3(OH)4]–, [B3O3(OH)5]2–,
B4O5(OH)4 2–, HBO4 2–,
HGaO3 2–, CrO4 2– und
Keggin-Ionen, Formiate, Acetat und Mischungen derselben. Es wird
angenommen, dass das Vorliegen einiger Anionen wie Carbonat, Bicarbonat,
Sulfat und/oder Nitrat die Bildung von Nebenprodukten wie Brucit
beeinflusst. Weiterhin fördert
die Zugabe von Ammoniumhydroxid die Bildung von Meixnerit, während die
Zugabe von Ammoniumcarbonat die Bildung von Hydrotalcit begünstigt.
Es ist klar, dass in solchen Fällen,
in denen ein spezielles Anion in dem anionischen Ton bevorzugt wird,
die Reaktionsbedingungen in den weiteren Herstellungsschritten angepasst werden
müssen,
um den Austausch des Anions durch andere weniger bevorzugte Anionen
zu vermeiden.
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Formen
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Geeignete
Formverfahren schließen
die Folgenden ein: das Sprühtrocknen,
Pelletisieren, Granulieren, Extrudieren (gegebenenfalls in Kombination mit
einem Kneten), das Bördeln
("beading") oder irgendein
anderes konventionelles Formverfahren, das auf den Katalysator-
und Absorptionsmittel-Gebieten verwendet wird, oder Kombinationen
derselben. Die Menge an Flüssigkeit,
die in der Vorstufen-Mischung
vorliegt, sollte an den speziell durchzuführenden Formungsschritt angepasst
sein. Dazu kann man die Flüssigkeit,
die in der Vorstufen-Mischung verwendet wird, teilweise entfernen
und/oder zusätzliche
Flüssigkeit
oder eine andere Flüssigkeit zufügen und/oder
den pH der Vorstufen-Mischung ändern,
um die Vorstufen-Mischung gelierbar und somit für das Formen geeignet zu machen.
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Verschiedene
Additive, die üblicherweise
in den verschiedenen Formverfahren verwendet werden, wie Extrusionsadditive,
können
zur Vorstufen-Mischung gegeben werden, die zum Formen verwendet
wird.
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Wärmebehandlung
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Nach
dem Formen können
die geformten Körper
gegebenenfalls einer Wärmebehandlung
unterzogen werden. Eine solche Behandlung erhöht die physikalische Festigkeit
der Teilchen. Die Wärmebehandlung
kann in einer Sauerstoff-enthaltenden
Atmosphäre,
einer Wasserstoff-enthaltenden Atmosphäre, in einer inerten Atmosphäre oder
in Dampf bei Temperaturen im Bereich von 30°C bis 900°C während einer von einigen Minuten
bis zu 24 Stunden reichenden Zeitspanne durchgeführt werden. Wenn z. B. wie
beim Sprühtrocknen
eine Wärmebehandlung von
sich aus vorliegt, kann eine weitere Wärmebehandlung nicht mehr notwendig
sein.
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Alterung
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In
diesem Schritt werden die geformten Körper in eine protonische Flüssigkeit
oder ein protonisches gasförmiges
Medium eingetaucht. Während des
Alterungsschrittes erfolgt eine Kristallisation zu kristallinem
anionischen Ton. Geeignete protonische Flüssigkeiten oder protonische
gasförmige
Medien sind solche, in denen sich die geformten Körper nicht lösen, wie
Wasser, Ethanol, Methanol, Propanol, Dampf, gasförmiges Wasser und gasförmiges Ethanol.
Eine Erhöhung
der Temperatur und/oder des Druckes kann die Alterungszeit reduzieren.
Die Alterung kann unter autogenen Bedingungen durchgeführt werden.
Die Alterungstemperatur kann von 30°C bis 500°C reichen. Die Alterungszeit
kann von 1 Minute bis zu mehreren Tagen, z. B. 7 Tage, variieren.
Für einige
Zwecke ist es vorteilhaft, mehrere Alterungsschritte durchzuführen, gegebenenfalls
mit intermediären
Trocknungsschritten, worauf gegebenenfalls Calcinierungsschritte
folgen. Z. B. kann auf einen Alterungsschritt bei einer Temperatur
unterhalb von 100°C
ein hydrothermischer Alterungsschritt bei einer Temperatur oberhalb
von 100°C
und bei autogenem Druck folgen oder umgekehrt.
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Wie
nachstehend ausführlicher
beschrieben wird, können
Additive vor, nach oder während
irgendeines Alterungsschrittes zugefügt werden. Indem man spezielle
Anionen zum Alterungsmedium bei gesteuertem pH gibt, können die
vorliegenden Anionen, die die Zwischenschichtladung ausgleichen,
gesteuert werden. Beispiele geeigneter Anionen sind Carbonat, Bicarbonat,
Nitrat, Chlorid, Sulfat, Bisulfat, Vanadate, Wolframate, Borate,
Phosphate, säulenbildende
(pillaring) Anionen, wie HVO4 –, V2O7 4–,
HV2O12 4–,
V3O9 3–,
V10O28 6–,
Mo7O24 6–, PW12O40 3–,
B(OH)4 –, [B3O3(OH)4]–,
[B3O3(OH)5]2–, B4O5(OH)4 2–,
HBO4 2–, HGaO3 2–,
CrO4 2– und Keggin-Ionen, Formiat,
Acetat und Mischungen derselben. Es wird auch angenommen, dass das
Vorliegen einiger dieser Anionen wie Carbonat, Bicarbonat, Sulfat und/oder
Nitrat die Bildung von Nebenprodukten wie Brucit beeinflusst. Weiterhin
fördert
die Zugabe von Ammoniumhydroxid die Bildung von Meixnerit-artigem
Ton, während
die Zugabe von Ammoniumcarbonat die Bildung von Hydrotalcit-artigem
Ton begünstigt.
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Bei
einigen Anwendungen ist es wünschenswert,
dass Additive in und/oder auf den geformten Körpern gemäß der Erfindung vorliegen.
Geeignete Additive schließen
Folgendes ein: Verbindungen von Seltenerdmetallen (insbesondere
Ce und La), Si, P, B, Bi, Metalle der Gruppe VI, Metalle der Gruppe
VIII, Edelmetalle wie Pt und Pd, Erdalkalimetalle (z. B. Ca und
Ba) und/oder Übergangsmetalle
(z. B. Mn, Fe, Ti, V, W, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, Sn). Die Additive oder
ihre Vorstufen können
separat oder in Mischungen in irgendeinem der Herstellungsschritte
der Erfindung zugegeben werden. Z. B. können sie vor, während oder
nach der Alterung auf den geformten Körpern abgeschieden werden,
oder ansonsten können
sie zu der Vorstufen-Mischung und/oder irgendeiner der dreiwertigen
Metallquellen oder zweiwertigen Metallquellen gegeben werden. Geeignete
Quellen von Metall-Verbindungen
und Nichtmetall-Verbindungen sind Oxide, Halogenide wie Chlorid,
Sulfate, Nitrate und Phosphate. Wie oben erwähnt wurde können die Additive in irgendeinem
der Herstellungsschritte zugegeben werden. Dies kann insbesondere
zur Steuerung der Verteilung der Additive in den geformten Körpern vorteilhaft
sein. Es ist sogar möglich,
die geformten Körper
zu calcinieren und sie in Gegenwart von Anionen, wie HVO4 –, V2O7 4–, HV2O12 4–, V3O9 3–, V10O28 6–, Mo7O24 6–, PW12O40 3–, B(OH)4 –,
[B3O3(OH)4]–, [B3O3(OH)5]2–,
B4O5(OH)4 2–, HBO4 2–,
HGaO3 2–, CrO4 2– Keggin- Ionen, Formiat, Acetat
und Mischungen derselben, erneut zu hydratisieren. Es ist ferner
möglich, die
Metalle nach und/oder während
des Einführens zu
reduzieren, hydrieren oder sulfurisieren. Mit Hilfe der Additive
können
die geformten Körper
mit erwünschten
Funktionalitäten
versehen werden, oder die erwünschte
Funktionalität
kann durch die Zugabe von Additiven erhöht werden. Die Eignung von
geformten Körpern,
die anionischen Ton enthalten, zum Entfernen von SOx- und/oder NOx-Verbindungen in FCC kann durch die Zugabe
von Ce und/oder V verbessert werden. Das Vorliegen von V, W, Mo und/oder
Zn verbessert die Eignung zum Entfernen von S-Verbindungen in der
Benzin- und Dieselfraktion von FCC. Das Vorliegen von Zn und/oder
Mn verbessert das Einfangen von Metallen. Wie oben beschrieben wurde,
können
diese Funktionalitäten auch
eingebaut werden, indem man einen Überschuss der dreiwertigen
Metallquelle und/oder der zweiwertigen Metallquelle verwendet. Eine
Kombination dieser Maßnahmen
erhöht
den Effekt.
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Die
kristallinen anionischen Ton enthaltenden Körper können auch so hergestellt werden,
dass sie konventionelle Katalysator-Komponenten enthalten, wie Matrix- oder Füllstoff-Materialien
(z. B. Kaolin-Ton, phosphatiertes Kaolin, Titanoxid, Zirconiumoxid,
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und
Bentonit) und Molekularsiebe (z. B. Zeolith Y, USY Zeolith, ionenausgetauschter Zeolith,
ZSM-5, β-Zeolith
und ST-5). Diese konventionellen Katalysator-Komponenten können vor dem Formungsschritt
zugegeben werden. Weil der anionische Ton in situ gebildet wird,
weist der sich ergebende Körper
eine homogene Dispersion aus anionischem Ton und Katalysator-Komponenten
auf. Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung
können
mehrfach-funktionelle Körper
hergestellt werden, die als Katalysator oder als Katalysator-Additiv
verwendet werden können.
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Das
Verfahren gemäß der Erfindung
kann auf diskontinuierliche oder kontinuierliche Weise, gegebenenfalls
in einem kontinuierlichen Mehrstufenbetrieb, durchgeführt werden.
Das Verfahren kann auch teilweise diskontinuierlich und teilweise
kontinuierlich durchgeführt
werden.
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Falls
es erwünscht
ist, können
die kristallinen anionischen Ton enthaltenden, geformten Körper, die durch
das Verfahren gemäß der Erfindung
hergestellt werden, einem Ionenaustausch unterzogen werden, in welchem
die die Zwischenschichtladung ausgleichenden Anionen des Tons durch
andere Anionen ersetzt werden. Diese anderen Anionen sind diejenigen,
die üblicherweise
in anionischen Tonen vorliegen, und schließen die Folgenden ein: säulenbildende
(pillaring) Anionen, wie HVO
4 –,
V
2O
7 4–,
HV
2O
12 4–, V
3O
9 3–,
V
10O
28 6–,
Mo
7O
24 6–,
PW
12O
40 3–,
B(OH)
4 –, [B
3O
3(OH)
4]
–,
[B
3O
3(OH)
5]
2–, B
4O
5(OH)
4 2–,
HBO
4 2–, HGaO
3 2–,
CrO
4 2– Und Keggin-Ionen. Beispiele
von geeigneten säulenbildenden
Anionen sind in
US 4,774,212 aufgeführt, auf
das hierin Bezug genommen wird. Dieser Ionenaustausch kann durchgeführt werden,
sobald sich der kristalline anionische Ton gebildet hat.
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Wie
oben erwähnt
wurde, scheinen die geformten Körper
eine hohe mechanische Festigkeit und Abriebbeständigkeit zu haben, die mit
denjenigen von tonhaltigen Körpern
vergleichbar sind, die durch Dispergieren von Ton in einem Matrix-
oder Bindemittel-Material und anschließendes Formen der tonhaltigen
Zusammensetzung hergestellt werden, jedoch ohne dass Matrix- oder
Bindemittel-Material zu dem kristallinen anionischen Ton gegeben
werden müssen.
Dies bedeutet, dass mit dem Verfahren gemäß der Erfindung kristallinen
anionischen Ton enthaltende, geformte Körper hergestellt werden können, die
mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, mehr bevorzugt
mehr als 70 Gew.-% oder sogar noch mehr bevorzugt mehr als 90 Gew.-% kristallinen
anionischen Ton enthalten. Obwohl Bindemittel-Material in den geformten
kristallinen anionischen Ton enthaltenden Körpern gemäß der Erfindung vorliegen kann,
z. B. als Ergebnis eines Überschusses
an Aluminium-Quelle, die in der Vorstufen-Mischung vorliegt, liegt
irgendein Bindemittel, das in den geformten Körpern gemäß der Erfindung vorliegt, als
diskontinuierliche Phase vor, wie in der 1 schematisch
dargestellt ist. Das steht im Gegensatz zu Ton-enthaltenden Körpern, die
auf konventionelle Weise hergestellt wurden, d. h. durch Einbetten
von Ton in ein Matrix- oder Bindemittel-Material, wobei das Bindemittel-Material
in den Körpern
als eine kontinuierliche Phase vorliegt, wie in der 2 schematisch
dargestellt ist. Es ist natürlich
auch möglich,
die kristallinen anionischen Ton enthaltenden, geformten Körper in
eine Matrix einzufügen.
In diesem Fall werden Verbundteilchen erhalten, die kristallinen anionischen
Ton enthaltende, geformte Körper
mit gegebenenfalls Bindemittel-Material
in einer diskontinuierlichen Phase umfassen, eingebettet in ein
Bindemittel-Material, wie in der 3 schematisch
dargestellt ist.
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1:
Schematische Ansicht eines geformten Körpers, der gemäß dem Verfahren
der Erfindung hergestellt wurde.
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2:
Schematische Ansicht eines geformten Körpers gemäß dem Stand der Technik.
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3:
Schematische Ansicht eines Verbundteilchens, das geformte Körper umfasst,
die gemäß dem Verfahren
der Erfindung hergestellt wurden.
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In
der 1 ist eine schematische Ansicht eines geformten,
kristallinen anionischen Ton enthaltenden Körpers (1) aufgeführt, der
gemäß dem Verfahren
der Erfindung hergestellt wurde und kristallinen anionischen Ton
(2) und Bindemittel-Material
(3) in einer diskontinuierlichen Phase umfasst.
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In
der 2 ist eine schematische Ansicht eines geformten,
kristallinen anionischen Ton enthaltenden Körpers (1) gemäß dem Stand
der Technik aufgeführt,
der kristallinen anionischen Ton (2) und Bindemittel-Material
(3) in einer kontinuierlichen Phase umfasst.
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In
der 3 ist eine schematische Ansicht eines Verbundteilchens,
umfassend kristallinen anionischen Ton enthaltende, geformte Körper (1),
aufgeführt,
die kristallinen anionischen Ton (2) und Bindemittel-Material
(3) in einer diskontinuierlichen Phase umfassen, die in
ein Bindemittel-Material (3')
eingebettet sind, das in einer kontinuierlichen Phase vorliegt.
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Während des
Gebrauchs oder vor dem Gebrauch bei katalytischen Anwendungen werden
anionische Tone oft thermisch behandelt, um sogenannte feste Lösungen oder
Spinelle zu erhalten.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Schnell
calcinierter Gibbsit, Cp-Qualität,
wurde in Wasser aufgeschlämmt,
das Zinkcarbonat enthielt. Das Atomverhältnis von Zn : Al war 2. Die
Aufschlämmung
wurde durch Schermischen homogenisiert. Die Aufschlämmung wurde
filtriert, und der Filterkuchen wurde granuliert, um geformte Körper zu bilden.
Die geformten Körper
wurden 4 Stunden lang bei 250°C
calciniert. Die calcinierten geformten Körper wurden in Wasser aufgeschlämmt und
6 Stunden bei 65°C
gealtert. Der pH der Aufschlämmung
wurde mit Salpetersäure
auf 6,5 eingestellt. Die XRD-Analyse wies auf das Vorliegen von
Zn-Al-Hydrotalcit und etwas ZnO in den geformten Körpern hin.
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Beispiel 2
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Schnell
calcinierter Gibbsit, Cp-Qualität,
wurde in Wasser aufgeschlämmt,
das Eisen(II)nitrat enthielt. Die Aufschlämmung wurde durch Schermischen
homogenisiert. Die Aufschlämmung
wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde granuliert, um geformte
Körper
zu bilden. Die geformten Körper
wurden 4 Stunden lang bei 250°C
calciniert. Die calcinierten geformten Körper wurden in Wasser aufgeschlämmt und
18 Stunden bei 65°C
gealtert. Der pH der Aufschlämmung
wurde mit Ammoniumhydroxid auf 9,5 eingestellt. Die XRD-Analyse
wies auf das Vorliegen von Fe-Al-Hydrotalcit in den geformten Körpern hin.
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Beispiel 3
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Galliumnitrat
wurde zu einer wässrigen
Aufschlämmung
gegeben, die Magnesiumoxid enthält. Die
Aufschlämmung
wurde durch Schermischen homogenisiert und durch Sprühtrocknung
zu geformten Körpern
geformt. Die geformten Körper
wurden 4 Stunden lang bei 250°C
calciniert. Die calcinierten geformten Körper wurden in Wasser aufgeschlämmt und
18 Stunden bei 65°C
gealtert. Der pH der Aufschlämmung
wurde mit Ammoniumhydroxid auf 9,5 eingestellt. Die XRD-Analyse wies auf
das Vorliegen von Mg-Ga-Hydrotalcit in den geformten Körpern hin.
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Beispiel 4
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Aluminiumtrihydrat
(46,5 g) wurde in 466 g deionisiertem Wasser, das 389,6 g Fe(NO3)2·6H2O enthält,
aufgeschlämmt.
Die Gesamtmenge der Aufschlämmung
betrug 976 g, und dieselbe hatte einen Feststoffgehalt von 13 Gew.-%.
Die sich ergebende Aufschlämmung
wurde gealtert, und das sich ergebende Produkt wurde granuliert.
Die Körnchen
wurden 2 Stunden lang bei 175°C
hydrothermisch gealtert. Das Produkt wurde über Nacht bei 110°C getrocknet.
Die XRD-Analyse ergab das Vorliegen von anionischem Fe-Al-Ton.
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Beispiel 5
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass Cobaltnitrat anstelle von Zinkcarbonat verwendet wurde. Die
Verfahrensbedingungen waren die gleichen. Das PXRD-Bild der fertigen
Produkts wies auf die Bildung von anionischem Co-Al-Ton hin.
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Beispiel 6
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Eisen(III)hydroxid
wurde durch Ausfällen
aus einer Eisen(III)nitrat-Lösung
hergestellt. Eisen(II)hydroxid wurde aus einer Eisen(II)nitrat-Lösung durch Zugabe
von Ammoniumhydroxid in einer inerten Stickstoffatmosphäre hergestellt.
Die beiden Ausfällungen
wurden vereinigt und einem Schermischen unterzogen. Eine Hälfte der
Mischung wurde während
einer Zeitspanne von 8 Stunden bei 85°C in einem geschlossenen Behälter gealtert.
Die andere Hälfte
wurde 30 Minuten lang bei 150°C
gealtert. Beide Mischungen wurden filtriert, und der Filterkuchen wurde
zu geformten Körpern
granuliert. Die geformten Körper
wurden 4 Stunden bei 200°C
calciniert und dann während
einer Zeitspanne von 6 Stunden bei 65°C erneut hydratisiert. Die Produkte
wurden bei 110°C
getrocknet. Das PXRD ergab die Bildung eines anionischen Fe3+Fe2+-Tons in beiden
Produkten.