JP2004529839A - インシチュー(insitu)で生成されるアニオン性粘土を含有する物体 - Google Patents
インシチュー(insitu)で生成されるアニオン性粘土を含有する物体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004529839A JP2004529839A JP2002571401A JP2002571401A JP2004529839A JP 2004529839 A JP2004529839 A JP 2004529839A JP 2002571401 A JP2002571401 A JP 2002571401A JP 2002571401 A JP2002571401 A JP 2002571401A JP 2004529839 A JP2004529839 A JP 2004529839A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- source
- anionic clay
- trivalent metal
- precursor mixture
- crystalline anionic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/007—Mixed salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B33/00—Clay-wares
- C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
- C04B33/04—Clay; Kaolin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/40—Compounds of aluminium
- C09C1/42—Clays
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/20—Two-dimensional structures
- C01P2002/22—Two-dimensional structures layered hydroxide-type, e.g. of the hydrotalcite-type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/30—Three-dimensional structures
- C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/90—Other properties not specified above
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
a)液体、2価の金属の源及び/又は3価の金属の源を含む前駆体混合物を製造する工程、ただし、それらの少なくとも1は前記液体に不溶性である、
b)前記前駆体混合物を成形して、成形体を得る工程、
c)前記成形体を熱的に処理する任意的な工程;及び
d)前記成形体をエージングして、結晶性アニオン性粘土を含有する物体を得る工程、
を含む製造方法に向けられ、ただし、工程a)の前駆体混合物中に2価の金属又は3価の金属が全く存在しないならば、そのような源が成形工程b)の後かつエージング工程d)の前に成形体に添加され、さらに、3価の金属の源としてアルミニウム源及び2価の金属の源としてのマグネシウム源の組み合わされた使用は除かれる。本発明の真髄は、成形後に、即ち、成形体においてインシチューで結晶性アニオン性粘土の最終的な量の大部分が形成されることである。この結果、バインダー物質を添加する必要なく、非常に耐摩耗性の物体が得られる。
Description
【0001】
本発明は成形された結晶性アニオン性粘土を含有する物体の製造方法に関する。結晶性アニオン性粘土の例は、ハイドロタルサイト、メイクスネライト(meixnerite)、ショグレン石、パイロオーライト、スチヒタイト、リーブサイト、アードライト(eardleyite)、マナセアイト、およびバーベルトナイトを包含する。結晶性アニオン性粘土は、触媒分野においておよび吸収剤としていくつかの用途を有する。ほとんどの商業用途の場合、結晶性アニオン性粘土は、成形体、例えば球の形にされる。成形体が厳しい加工処理条件および環境にさらされる全ての用途、例えば精油用途、分離、精製および吸収プロセスなどでは、結晶性アニオン性粘土を含有する成形体の完全性がそのまま保持され、摩耗が防止されることが最も重要である。
【背景技術】
【0002】
従来技術では、耐摩耗性成形体を得るために、結晶性アニオン性粘土は通常、バインダーまたはマトリックス物質に組み入れられる。通常使用されるバインダーまたはマトリックス物質は、アルミナ及びシリカである。頻繁に用いられるアルミナ前駆体は、アルミニウムクロロヒドロール(chlorohydrol)、可溶性アルミニウム塩および酸分散された擬似ベーマイトである;普通のシリカ前駆体は、シリカゾル、シリケート、シリカ−アルミナコゲル、およびそれらの組み合わせである。
【0003】
欧州特許公開EP−0278535には、ハイドロタルサイトおよび所望によりゼオライトをシリカ、シリカ−アルミナまたはアルミナマトリックスに埋包させることにより製造されるFCC添加剤または触媒粒子が記載されている。このために、ハイドロタルサイトは、他の触媒成分又はその前駆体を含むマトリックス前駆体分散物中でスラリー化され、続いて噴霧乾燥される。
【0004】
しかし、結晶性アニオン性粘土がマトリックスに埋包されるとき、得られる成形体における活性結晶性アニオン性粘土の量は、比較的少ない傾向がある。性能の理由から、成形体が活性結晶性アニオン性粘土から成る、またはほとんど成るのが望ましい用途がある。また、結晶性アニオン性粘土をマトリックス物質に組み入れることにより、結晶性アニオン性粘土の物理的特性、例えば比表面積、孔サイズ分布などが悪影響を受け得る。さらに、マトリックス内での結晶性アニオン性粘土の分布は、制御が困難である。耐摩耗性物体を得るためにマトリックスを使用しなければならないことの別の欠点は、ほとんどの一般に使用されるマトリックス/バインダー物質が何らかの化学的活性を有し、いくつかの用途では、望ましくない副反応を引き起こし得るということである。例えば、FCC触媒および添加剤において最も一般的に使用されるバインダー物質の一つは、シリカまたはシリカに基づく物質である。これらの種類のバインダーは、硫黄酸化物除去添加剤における使用に適さない。なぜならば、それらは、硫黄の除去に悪影響を及ぼすからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、多量のバインダーを存在させる及び/又は添加される必要なく、耐摩耗性である、結晶性アニオン性粘土を含有する物体を提供する。事実、バインダーが無くてもよい結晶性アニオン性粘土を含有する物体が提供される。本発明の結晶性アニオン性粘土を含有する物体内における結晶性アニオン性粘土分布は、本明細書において更に説明するように、容易に制御され得る。本明細書の文脈において、「結晶性アニオン性粘土」とは、特定の種類のアニオン性粘土を特徴付ける特定のX線回折パターンを含むX線回折パターンを有する粘土を意味する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、3価の金属の源及び2価の金属の源を含む源から結晶性アニオン性粘土を含有する物体を製造する方法であって、下記工程:
a)液体、2価の金属の源及び/又は3価の金属の源を含む前駆体混合物を製造する工程、ただし、それらの少なくとも1は前記液体に不溶性である、
b)前記混合物を成形して、成形体を得る工程、
c)前記成形体を熱的に処理する任意的な工程;及び
d)前記成形体をエージングして、結晶性アニオン性粘土を含有する物体を得る工程、
を含む製造方法に向けられ、ただし、工程a)の前駆体混合物中に2価の金属又は3価の金属が全く存在しないならば、そのような源が成形工程b)の後かつエージング工程d)の前に成形体に添加され、さらに、3価の金属の源としてアルミニウム源及び2価の金属の源としてのマグネシウム源の組み合わされた使用は除かれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
本発明の真髄は、成形後に、即ち、成形体においてインシチューで結晶性アニオン性粘土が形成されることである。この結果、バインダー物質を添加する必要なく、非常に耐摩耗性の物体が得られる。成形体を得るために、固体の前駆体が前駆体混合物に存在していないければならず、少なくとも1の金属の源は好ましくは酸化物、水酸化物、炭酸塩、又はヒドロキシ炭酸塩であることは、このような背景である。
【0008】
成形体は、種々の方法で製造され得る。本発明の好ましい実施態様では、3価の金属の源および2価の金属の源がスラリー内で一緒にされて、前駆体混合物を形成する。次いで、該前駆体混合物が成形される。得られる成形体は、所望により熱処理の後、液体中でエージングされて、結晶性アニオン性粘土を含有する物体を生じる。
【0009】
前駆体混合物は成形工程に先立って予備エージングされてもよい。エージング工程d)において結晶性アニオン性粘土の生成を促進する核が、前記予備エージング工程において形成されるので、これは有利であり得る。
【0010】
1つのみの源、例えば3価の金属の源または2価の金属の源の酸化物、水酸化物、又は炭酸塩から前駆体混合物を調製し、それを成形し、次いで続くプロセス工程のいずれかにおいて1以上の追加の他の源を成形体に添加することも可能である。エージング工程の際、種々の源が反応して、結晶性アニオン性粘土を含有する物体を生じる。もちろん、上記した2つの製造ルートの組み合わせを使用することも可能であり、例えば、3価の金属の源および2価の金属の源を添加して前駆体混合物を形成し、成形して物体を形成し、次いで追加の金属の源を含む液体中で成形体をエージングして、成形体の外側により高い追加の金属含量を有する、アニオン性粘土を含有する物体を形成することができる。
【0011】
適する3価の金属は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、ニオビウム、ランタンを含む。
【0012】
アルミニウム源は、アルミニウムアルコキサイド、アルミニウム酸化物および水酸化物、例えば遷移アルミナ、アルミニウムトリハイドレート(ジブサイト、バイヤライト)およびその熱処理された形態(瞬間焼成されたアルミナを包含する)、アルミナゾル、無定形アルミナ、(擬似)ベーマイト、アルミニウム含有粘土、例えばカオリン、セピオライト、変性された粘土、例えばメタカオリン、アルミナ塩、例えば硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムクロロハイドレート、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウムを包含する。本発明に係る製造法によれば、より粗製のアルミニウムトリハイドレート、例えばBOC(ボーキサイト鉱石濃縮物(Bauxite Ore Concentrate))またはボーキサイトを使用することも可能である。
【0013】
粘土がAl源として使用されるとき、酸処理、例えば酸処理されたベントナイト、塩基処理、熱処理、水熱処理、あるいはそれらの組み合わせによって粘土中のアルミナを活性化することが必要であり得る。酸処理は、硝酸、酢酸、リン酸、硫酸、塩酸などによる処理を含む。熱処理は通常、30〜1000℃、好ましくは200〜800℃の範囲の温度で、数分〜24時間、好ましくは1〜10時間の範囲の時間行われる。
【0014】
適するガリウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、コバルト、セリウム、ニオビウム、ランタン、及びマンガンの減は、それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、クロロハイドレート、及びアルコキサイドである。
【0015】
上述された3価の金属の源の混合物、又はドープされた3価の金属の源もまた使用されることができる。そのようなドープされた金属源は、添加剤の存在下、3価の金属の源の処理により製造される。ドープされた3価の金属の源の例は、ドープされたベーマイトである。
【0016】
1より多い3価の金属の源が使用される場合、これらの金属の源は、任意の順番で前駆体中で一緒にされることができる。
【0017】
また、成形工程後に3価の金属の源を添加することも可能である。その場合、前駆体混合物は、3価の金属の源をすでに含んでいても含んでいなくてもよい。成形工程後に3価の金属の源が添加される場合、それは、好ましくは、成形体と接触されるときに液体状である。これは、3価の金属の源を分散させまたは溶解させ、それを成形体に添加することにより行われ得る。
【0018】
また、粘土以外のアルミニウム源、例えばアルミニウムトリハイドレートは、前駆体混合物への添加に先立って、または成形体との接触に先立って前処理され得る。該前処理は、酸による処理、塩基処理、熱及び/又は水熱処理、以上は全て、任意的に種の存在下で行われる、を含み得る。
【0019】
3価の金属の源の全てを結晶性アニオン性粘土に転化する必要はない。例えば、何らかの過剰のアルミニウム源は、エージング工程の際に、アルミナ(通常は遷移アルミナ例えば、繃−アルミナまたは(結晶性)ベーマイトの形態)に転化される。これらの化合物は、成形体の結合特性を改善し、物体に追加の望ましい機能をも付与し得る。例えば、アルミナは、接触分解のための酸性部位を付与し、また、(結晶性)ベーマイトもまた、成形体のニッケル埋包容量を改善する。(結晶性)ベーマイトの形成は、前駆体混合物中、アルミニウム源中またはエージングの際のいずれかにおいて、種の添加により促進され得る。
【0020】
適する2価の金属の源は、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム及びバリウムを含む。
【0021】
適するマグネシウム源は、酸化物または水酸化物、例えばMgO、Mg(OH)2、ヒドロマグネサイト、マグネシウム塩、例えば酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、ヒドロキシ酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシ炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウム含有粘土、例えばドロマイト、サポナイト、セピオライトを包含する。適する亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、カルシウム及びバリウム源は、それぞれの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、及び塩化物である。
【0022】
また、上記2価の金属の源の混合物又はドープされた2価の金属の源も使用することができる。そのようなドープされた2価の金属の源は、2価の金属の源と、適するドーパントとの接触により製造されることができる。ドープされた2価の金属の源の例はドープされたブルーサイトである。
【0023】
もし、1より多い2価の金属の源が使用されるならば、それらは、任意の順序で前駆体混合物中で一緒にされ及び/又は成形工程後の任意のプロセス工程において一緒にされ得る。成形工程後に2価の金属の源が添加されるならば、それは好ましくは、成形体と接触されるときに液体状である。これは、2価の金属の源を分散させまたは溶解させ、それを成形体に添加することにより行われ得る。
【0024】
2価の金属の源は、前駆体混合物への添加に先立って及び/又は成形体への添加に先立って前処理され得る。該前処理は、熱及び/又は水熱処理、酸処理、塩基処理を含み得、全ては、任意的に種の存在下、行われてもよい。
【0025】
2価の金属の源の全てを結晶性アニオン性粘土に転化する必要はない。例えば、何らかの過剰のマグネシウムは通常、ブルース石、マグネシアに転化される。明瞭にするために、成形された粒子中のこの過剰のマグネシウム化合物を、本明細書ではマグネシアと言う。成形体におけるマグネシアの存在は、成形体に望ましい機能、例えば金属トラップ容量を付与し得る。マグネシアの存在は、成形体を、強酸性流の気体または液体を処理して、望ましくない酸性成分を除去しまたは中和するのに適するものにする塩基性部位を付与する。
【0026】
アニオン性粘土、アニオン性粘土およびマグネシアまたはアニオン性粘土およびアルミナを含む成形体は、炭化水素流中の有機化合物の精製及び/又は分離、例えばFCC及び水素化工程におけるガソリン及びディーゼル分画中のS−化合物及び/又はN−化合物の除去を含むプロセスにおいて使用され得る。更に、該成形体は水処理において、精製、浄化及び該水からの望ましくない化合物の分離を行うために有機および無機の化合物を除去するために、イオン交換プロセスを含めて、使用され得る。また、該成形体は、工業プロセスにおける気体流の処理に使用されて、気体化合物、例えば、塩素、塩化水素、硫黄化合物(例えばSOx)、窒素化合物(例えばNOx、アンモニア)及びリン化合物を除去することができる。
【0027】
種々のプロセス工程を、以下においてより詳細に説明する。
【0028】
前駆体混合物の調製
この工程では、前駆体混合物が、液体中で、3価の金属の源及び/又は2価の金属の源から調製される。種々の源に有害でない限り、全ての液体が適する。適する液体は、水、エタノール、プロパノールなどである。液体の量は、乳状物質を有する混合物が得られるように選択され得るが、より高い粘度を有する混合物、例えばドー(dough)も好適である。前駆体混合物のために1より多い源が使用される場合、アルミニウムとマグネシウム源との組合せを除けば、源は、固体として添加され得るが、液状で添加することもできる。種々の源が任意の順序で添加され得る。
【0029】
前駆体混合物の調製は、攪拌を伴って、または伴わないで、室温または高められた温度で行われ得る。所望により、前駆体混合物及び/又は個々の源は、例えば粉砕、超音波処理、又は高剪断混合により均質化される。そのような処理は、金属源の反応性を高め及び/又は粒子サイズを縮小させることもできる。
【0030】
種々の源を一緒にするときに、結晶性アニオン性粘土への何らかの転化がすでに生じ得る。好ましくは、アニオン性粘土の最終総量の少なくとも5重量%がすでに形成されるが、本発明の場合、成形工程後にも転化が生じることが必須である。通常、成形体中のアニオン性粘土の最終量の25重量%より多く、好ましくは50重量%より多く、より好ましくは75重量%より多く、最も好ましくは80〜95重量%が、成形工程後に形成される。なぜならば、そのとき、最も高い物理的強度を有する成形体が得られるからである。
【0031】
2価:3価の金属のモル比は、1〜10、好ましくは1〜6、最も好ましくは2〜4の範囲であり得る。
【0032】
所望ならば、例えばpHの制御のための有機または無機の酸および塩基が前駆体混合物に添加され、あるいは、前駆体混合物に添加される前に3価の金属の源及び/又は2価の金属の源のいずれか1つに添加され得る。好ましい変性剤の例はアンモニウム塩基である。なぜならば、乾燥後にアニオン性粘土中に有害なカチオンが残らないからである。
【0033】
上で述べられたように、前駆体混合物は、成形工程の前に予備エージングされ得る。該予備エージングの温度は、30〜500℃の範囲であり得、大気圧または高められた圧力、例えば100℃より上の温度での自生(autogeneous) 圧力下で行われ得る。エージング時間は、1分〜数日の範囲であり得、例えば7日である。
【0034】
前駆体混合物及び/又は3価の金属の源もしくは2価の金属の源のいずれかに特定のアニオンを添加することにより、存在する、層間電荷の釣り合いをとるアニオンが制御され得る。通常、層間電荷の釣り合いをとるアニオンの望まれる形を導入するために、pHが制御されなければならないが、多くの電荷の釣り合いをとるアニオンはpHに依存する。好適なアニオンの例は、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、重硫酸イオン、バナジン酸イオン、タングステン酸イオン、ホウ酸イオン、燐酸塩、柱状(pillaring)アニオン、例えばHVO4 -,V2O7 4-,HV2O12 4-,V3O9 3-,V10O28 6-、Mo7O24 6-、PW12O40 3-、B(OH)4 -、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、B4O5(OH)4 2-、HBO4 2-、HGaO3 2-、CrO4 2-、及びケギンイオン、蟻酸イオン、酢酸イオンおよびそれらの混合物である。また、アニオン、例えば炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩及び/又は硝酸塩のいくつかの存在は、副生成物、例えばブルース石の形成に影響を及ぼすと考えられる。さらに、水酸化アンモニウムの添加はメイクスネライトの形成を促進し、炭酸アンモニウムの添加はハイドロタルサイトの形成を促進する。特定のアニオンがアニオン性粘土において好まれる場合、他のより好ましくないアニオンによる該アニオンの交換を避けるように、さらに先の製造工程における反応条件が適合されなければならないことは当然である。
【0035】
成形
適する成形法は、スプレー乾燥、ペレット化、粒状化、押出(所望により混練と組み合わせられる)、ビーズ化、または触媒および吸収剤分野で使用される任意の他の慣用の成形法、あるいはそれらの組み合わせを包含する。前駆体混合物に存在する液体の量は、行なわれるべき特定の成形工程に適合されるべきである。この目的のために前駆体混合物をゲル化可能にし、その結果、成形に適するものにするために、前駆体混合物において使用された液体を部分的に除去し、及び/又は追加のもしくは他の液体を添加し、及び/又は前駆体混合物のpHを変えることができる。種々の成形法において通常使用される種々の添加物、例えば押出添加物が、成形に使用される前駆体混合物に添加され得る。
熱処理
成形後、成形体は所望により、熱処理に付され得る。そのような処理は、粒子の物理的強度を増加させる。熱処理は、酸素含有大気、水素含有大気、不活性大気または30〜900℃の温度の蒸気において、数分〜24時間、行なわれ得る。例えばスプレー乾燥では、熱処理が本質的に含まれるので、更なる熱処理は不要であり得る。
【0036】
エージング
この工程では、成形体が、プロトン性液体またはプロトン性気体媒体中に含浸される。エージング工程の際に、アニオン性粘土を結晶化させるための結晶化が生じる。適するプロトン性液体または気体媒体は、成形体がその中で溶解しない液体および気体媒体、例えば水、エタノール、メタノール、プロパノール、蒸気、気体状の水、気体状のエタノールである。液体の温度及び/又は圧力を高めると、エージング時間を短縮することができる。エージングは、自生条件下で行なうこともできる。エージング温度は、30〜500℃の範囲であり得る。エージング時間は、1分〜数日間、例えば7日間であり得る。いくつかの目的の場合、いくつかのエージング工程を行なうことが有利であり、所望により中間の乾燥工程を伴い、所望により続いて焼成工程が行われる。例えば、100℃より下の温度でのエージング工程の後、100℃より上の温度および自生圧力で水熱エージング工程を行なうか、その逆を行なうことができる。
【0037】
下記でさらに詳細に説明するように、任意のエージング工程の前、後または間に添加物を添加することができる。制御されたpHにおいて、エージング媒体に特定のアニオンを添加することにより、存在する、層間電荷のバランスをとるアニオンが制御され得る。
【0038】
好適なアニオンの例は、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、重硫酸イオン、バナジン酸イオン、タングステン酸イオン、ホウ酸イオン、燐酸イオン、柱状アニオン、例えばHVO4 -,V2O7 4-,HV2O12 4-,V3O9 3-,V10O28 6-、Mo7O24 6-、PW12O40 3-、B(OH)4 -、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、B4O5(OH)4 2-、HBO4 2-、HGaO3 2-、CrO4 2-、及びケギンイオン,蟻酸イオン、酢酸イオンおよびそれらの混合物である。また、これらのアニオン、例えば炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩及び/又は硝酸塩のいくつかの存在は、副生成物、例えばブルース石の形成に影響を及ぼすと考えられる。さらに、水酸化アンモニウムの添加は、メイクスネライト様の粘土の形成を促進し、炭酸アンモニウムの添加は、ハイドロタルサイト様の粘土の形成を促進する。
【0039】
いくつかの適用の場合、本発明に係る成形体中及び/又は成形体上に添加物を存在させることが望ましい。、適する添加物は、希土類金属(特にCeおよびLa)、Si、P、B、第VI族金属、第VIII族金属、貴金属、例えばPtおよびPd、アルカリ土類金属(例えば、CaおよびBa)及び/又は遷移金属(例えば、Mn、Fe、Ti、V、W,Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、Sn)を含む。添加剤及びその前駆体は、単独でまたは混合物で、本発明の任意の製造工程において添加され得る。該金属および非金属は、本発明の製造工程のいずれかにおいて例えば、それらは、エージングの前、間または後に成形体に容易に沈着され、あるいは前駆体混合物及び/又は3価の金属の源もしくは2価の金属の源のいずれかに添加され得る。金属化合物または非金属化合物の適する源は、酸化物、ハロゲン化物、例えば塩化物、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩などである。上記したように、添加剤は、製造工程のいずれかにおいて添加され得る。これは、成形体における添加剤の分布の制御に特に有利であり得る。成形体を焼成し、アニオン、例えばHVO4 -,V2O7 4-,HV2O12 4-,V3O9 3-,V10O28 6-、Mo7O24 6-、PW12O40 3-、B(OH)4 -、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、B4O5(OH)4 2-、HBO4 2-、HGaO3 2-、CrO4 2-、及びケギンイオン、蟻酸イオン、酢酸イオンおよびそれらの混合物の存在下、それらを再水和することすら可能である。さらに、導入の前及び/又は間に金属を減少させ、水素化し、又硫化することは可能である。添加物の助けにより、成形体に所望の機能が付与され得、あるいは、添加物の添加により、所望の機能が高められ得る。FCCにおけるSOx及び/又はNOx化合物の除去のための、アニオン性粘土を含有する成形体の適性は、Ce及び/又はVの添加によって改善され得る。V、W、Mo,及び/又はZnの存在は、FCCのガソリン及びディーゼル分画中のS−化合物の除去のための適性を改善する。上記したように、これらの機能は、過剰の3価の金属の源及び/又は2価の金属の源を使用することによっても組み込まれ得る。これらの処置を組み合わせると、効果が増加する。
【0040】
結晶性アニオン性粘土を含有する物体は、慣用の触媒成分、例えばマトリックスまたはフィラー物質(例えば、カオリン、粘土、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイト)、分子ふるい物質(例えばゼオライトY、USYゼオライト、イオン交換されたゼオライト、ZSM−5、ベータ―ゼオライト及びST−5)を含むようにも製造され得る。該慣用の触媒成分は、成形工程の前に添加され得る。アニオン性粘土はインシチューに(in situ)形成されるので、得られる物体は、アニオン性粘土および触媒成分の均質な分散物を有するであろう。本発明に係る方法により、触媒としてまたは触媒添加剤として使用され得る多重官能性物体が製造され得る。
【0041】
本発明に係る方法は、バッチ式または連続式で、所望により連続多工程操作で行なうことができる。該方法は、部分的にバッチ式かつ部分的に連続式で行なうこともできる。
【0042】
所望ならば、本発明にかかる方法によって製造された、結晶性アニオン性粘土を含有する成形体は、イオン交換に付され、そこで、粘土の層間電荷の釣り合いをとるアニオンが、他のアニオンで置き換えられる。該他のアニオンは、アニオン性粘土に通常存在するものであり、柱状アニオン、例えば例えばHVO4 -,V2O7 4-,HV2O12 4-,V3O9 3-,V10O28 6-、Mo7O24 6-、PW12O40 3-、B(OH)4 -、[B3O3(OH)4]-、[B3O3(OH)5]2-、B4O5(OH)4 2-、HBO4 2-、HGaO3 2-、CrO4 2-、及びケギンイオンを包含する。適する柱状アニオンの例は、米国特許第4,774,212号に示されており、該特許は、この目的のために引用することにより含められる。該イオン交換は、結晶性アニオン性粘土が形成されるとすぐに行なわれ得る。
【0043】
本発明はさらに、本発明に係る方法によって得られ得る、結晶性アニオン性粘土を含有する成形体に関する。上記したように、その成形体は、結晶性アニオン性粘土にマトリックスまたはバインダー物質を添加する必要がないにもかかわらず、マトリックスまたはバインダー物質に粘土を分散させ、次いで粘土を含有する組成物を成形することにより製造された、粘土を含有する物体に匹敵し得る、高い機械的強度および耐磨耗性を有すると思われる。これは、本発明に係る方法により、25重量%より多くの、好ましくは50重量%より多くの、好ましくは70重量%より多くの、さらにより好ましくは90重量%より多くの結晶性アニオン性粘土を含む、結晶性アニオン性粘土を含有する成形体が製造され得ることを意味する。本発明に係る成形された結晶性アニオン性粘土を含有する物体には、例えば前駆体混合物に存在する過剰なアルミニウム源の結果として、バインダー物質が存在し得るが、本発明に係る成形体中に存在する何らかのバインダーは、図1に概略的に示すように、不連続相として存在する。これは、従来の方法、例えばマトリックスまたはバインダー物質中に粘土を埋包することにより製造された、粘土を含有する物体とは対照的である。従来の方法では、物体中のバインダー物質は、図2に概略的に示すように、連続相で存在する。もちろん、結晶性アニオン性粘土を含有する成形体をマトリックスに組み入れることも可能である。その場合、図3に概略的に示すように、バインダー物質中に埋包された、所望によりバインダー物質を不連続相で有する、結晶性アニオン性粘土を含有する成形体を含む複合体粒子が得られる。
【0044】
図1には、本発明に従う成形された、結晶性アニオン性粘土を含有する物体(1)の概略図が示されており、該物体は、結晶性アニオン性粘土(2)およびバインダー物質(3)を不連続相中に含む。
【0045】
図2には、従来技術に従う成形された、結晶性アニオン性粘土を含有する物体(1)の概略図が示されており、該物体は、結晶性アニオン性粘土(2)およびバインダー物質(3)を連続相中に含む。
【0046】
図3には、連続相状態にあるバインダー物質(3)中に埋包された、結晶性アニオン性粘土(2)およびバインダー物質(3)を不連続相中に含む、結晶性アニオン性粘土を含有する成形体(1)を含む複合体粒子の概略図が示されている。
【0047】
触媒的な用途における使用の間又は前に、アニオン性粘土はしばしば熱的に処理され、所謂固溶体又はスピネルを得る。本発明は、熱的に処理されたアニオン性粘土を含む成形体及び複合体粒子にも又向けられる。
【0048】
本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は以下の実施例により限定されない。
【実施例1】
【0049】
Cpグレードの瞬間焼成されたギブサイトが、炭酸亜鉛を含む水中でスラリー化された。Zn:Al原子の比は2であった。スラリーは剪断混合で均質化された。スラリーは濾過され、濾過された塊は粒状にされ成形体を形成した。成形体は250℃において4時間焼成された。焼成された成形体は水中でスラリー化され、65℃において6時間エージングされた。スラリーのpHは硝酸で6.5に調節された:XRD分析は、成形体におけるZn−Alハイドロタルサイト及びいくらかのZnOの存在を示した。
【実施例2】
【0050】
Cpグレードの瞬間焼成されたギブサイトが、硝酸鉄(II)を含む水中でスラリー化された。スラリーは剪断混合で均質化された。スラリーは濾過され、濾過された塊は粒状にされ成形体を形成した。成形体は250℃において4時間焼成された。焼成された成形体は水中でスラリー化され、65℃において18時間エージングされた。スラリーのpHは水酸化アンモニウムで9.5に調節された:XRD分析は、成形体におけるFe−Alハイドロタルサイトの存在を示した。
【実施例3】
【0051】
硝酸ガリウムが酸化マグネシウムを含む水性スラリーに添加された。スラリーは剪断混合で均質化され、噴霧乾燥により成形体に成形された。成形体は250℃において4時間焼成された。焼成された成形体は水中でスラリー化され、65℃において18時間エージングされた。スラリーのpHは水酸化アンモニウムで9.5に調節された:XRD分析は、成形体におけるMg−Gaハイドロタルサイトの存在を示した。
【実施例4】
【0052】
アルミニウムトリハイドレート(46.5)が389.6gのFe(NO3)2・6H2Oを含む、466gの脱イオン化水中でスラリー化された。スラリーの量は976gであり、13重量%の固体含有量を有した。得られたスラリーはエージングされ、得られた生成物は粒状化された。粒子は水熱的に175℃において2時間エージングされた。生成物は一晩110℃において乾燥された。XRDはFe−Alアニオン性粘土の生成を示した。
【実施例5】
【0053】
硝酸コバルトが炭酸亜鉛の代わりに使用された点を除いて、実施例1が繰り返された。作業条件は同じであった。最終生成物のPXRDパターンは、Co−Alアニオン性粘土の生成を示した。
【実施例6】
【0054】
水酸化第二鉄が、硝酸第二鉄溶液からの沈殿により製造された。水酸化第一鉄が硝酸第一鉄の溶液から、窒素の不活性雰囲気下、水酸化アンモニウムの添加により沈殿された。2の沈殿は一緒にされ剪断混合された。該混合物の半分は85℃において8時間、閉じられた容器の中でエージングされた。他の半分は150℃において30分間エージングされた。両方の混合物が濾過され、濾過された塊は成形体に粒状化された。成形体は200℃において4時間焼成され、次に65℃において水中で6時間再水和された。生成物は110℃において乾燥された。PXRDは、両方の生成物においてFe3+Fe2+のアニオン性粘土の生成を示した。
【図面の簡単な説明】
【0055】
【図1】本発明による成形体
【図2】従来技術による成形体
【図3】本発明による成形体を含む複合体粒子
【符号の説明】
【0056】
図1 1 成形された結晶性アニオン性粘土を含有する物体
2 結晶性アニオン性粘土
3 バインダー物質
図2 1 成形された結晶性アニオン性粘土を含有する物体
2 結晶性アニオン性粘土
3 バインダー物質
図3 1 結晶性アニオン性粘土を含有する成形体
2 結晶性アニオン性粘土
3 バインダー物質
3’連続相状態にあるバインダー物質
Claims (23)
- 3価の金属の源及び2価の金属の源を含む源からの結晶性アニオン性粘土を含有する物体の製造方法であり、下記工程:
a)液体、2価の金属の源及び/又は3価の金属の源を含む前駆体混合物を製造する工程、ただし、それらの少なくとも1は前記液体に不溶性である、
b)前記前駆体混合物を成形して、成形体を得る工程、
c)前記成形体を熱的に処理する任意的な工程;及び
d)前記成形体をエージングして結晶性アニオン性粘土を含有する物体を得る工程、
を含み、但し
工程a)の前駆体混合物中に2価又は3価の金属の源が存在しないならば、そのような源が、成形工程b)の後かつエージング工程d)の前に成形体に添加され、
さらに、3価の金属の源としてのアルミニウム源と2価の金属の源としてのマグネシウム源との組み合わされた使用は除かれるところの、前記製造方法。 - 前駆体混合物が2価の金属の源及び3価の金属の源を含む、請求項1に記載の方法。
- 前駆体混合物が成形工程b)に先立って予備エージングされる、請求項1〜2のいずれか1項に記載の方法。
- 工程a)において、3価の金属の源及びマグネシウム源が組み合わされて、前駆体混合物を得る、請求項2〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 3価の金属の源が前駆体混合物中に存在し、2価の金属の源が成形工程b)の後に添加され、かつ3価の金属の源が酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 2価の金属の源が前駆体混合物中に存在し、3価の金属の源が成形工程b)の後に添加され、かつ3価の金属の源が酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 3価の金属の源がアルミニウムトリハイドレート、その熱的に処理された形、又はベーマイトから選択される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 3価の金属の源が、カオリン、燐酸塩で処理されたカオリン、ベントナイト、メタカオリン及び/又はボーキサイトを含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 2価の金属の源が酸化マグネシウムを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 1より多いエージング工程が行われ、所望により中間の乾燥工程を伴い、所望により続いて焼成が行われる、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 添加剤が工程a)において添加される、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 添加剤が成形工程b)の後に添加される、請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法。
- 添加剤がエージング工程の任意の1工程において添加される、請求項1〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜13の方法のいずれか1により得られ得る、結晶性アニオン性粘土を含有する成形体。
- 物体中に存在する任意の結合物質が不連続相中に存在する、結晶性アニオン性粘土を含有する物体。
- アルミナが存在する、請求項14又は15に従う結晶性アニオン性粘土を含有する物体。
- マグネシアが存在する、請求項14〜16のいずれか1項に従う結晶性アニオン性粘土を含有する物体。
- 請求項14〜17のいずれか1項に従う結晶性アニオン性粘土を含有する物体を熱的に処理することにより得られる、熱的に処理されたアニオン性粘土を含む成形体。
- バインダー物質の中に埋包された、請求項14〜17のいずれか1項に従う結晶性アニオン性粘土を含有する物体を含む複合体粒子。
- 請求項18に従う、熱的に処理されたアニオン性粘土を含む成形体を含む複合体粒子。
- 炭化水素の流れ中の有機化合物の精製及び/又は分離のための方法であって、請求項14〜17のいずれか1項に従う結晶性アニオン性粘土を含有する物体が使用される。
- 請求項14〜17のいずれか1項に従う結晶性アニオン性粘土を含有する物体が使用される、望ましくない化合物の精製、浄化または水からの分離のために、有機および無機化合物を除去する方法。
- 請求項14〜17のいずれか1項に従う結晶性アニオン性粘土を含有する物体が使用される、気体流から望ましくない気体成分を除去する方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US26747101P | 2001-02-09 | 2001-02-09 | |
EP01200834 | 2001-03-05 | ||
PCT/EP2002/001110 WO2002072474A1 (en) | 2001-02-09 | 2002-01-29 | In situ formed anionic clay-containing bodies |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004529839A true JP2004529839A (ja) | 2004-09-30 |
JP2004529839A5 JP2004529839A5 (ja) | 2005-12-22 |
JP4293791B2 JP4293791B2 (ja) | 2009-07-08 |
Family
ID=56290245
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002571401A Expired - Fee Related JP4293791B2 (ja) | 2001-02-09 | 2002-01-29 | インシチュー(insitu)で生成されるアニオン性粘土を含有する物体 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1358127B1 (ja) |
JP (1) | JP4293791B2 (ja) |
CN (1) | CN1291918C (ja) |
AT (1) | ATE279375T1 (ja) |
BR (1) | BR0207085A (ja) |
CA (1) | CA2437604A1 (ja) |
DE (1) | DE60201577T2 (ja) |
ES (1) | ES2229105T3 (ja) |
PT (1) | PT1358127E (ja) |
WO (1) | WO2002072474A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007534595A (ja) * | 2004-04-26 | 2007-11-29 | アルベマーレ ネザーランズ ビー.ブイ. | 添加物含有アニオン性粘土の調製方法 |
JP2008544853A (ja) * | 2005-07-01 | 2008-12-11 | アルベマール・ネーザーランズ・ベーブイ | ゼオライトおよび非ゼオライト成分を含んで成る触媒組成物の製造法 |
JP2009023848A (ja) * | 2007-07-17 | 2009-02-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | マグネシアスピネル成形体の製造方法 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004002620A1 (en) * | 2002-06-28 | 2004-01-08 | Albemarle Netherlands B.V. | Fcc catalyst for reducing the sulfur content in gasoline and diesel |
JP2006510474A (ja) * | 2002-12-18 | 2006-03-30 | アルベマーレ ネザーランズ ビー.ブイ. | 触媒ミクロ球体の製造法 |
CA2564713A1 (en) * | 2004-04-26 | 2005-11-03 | Albemarle Netherlands B.V. | Process for the preparation of a metal-containing composition |
US7473663B2 (en) * | 2004-04-26 | 2009-01-06 | Albemarle Netherlands B.V. | Process for the preparation of an additive-containing anionic clay |
CA2570004A1 (en) * | 2004-06-22 | 2005-12-29 | Albemarle Netherlands B.V. | Process for upgrading liquid hydrocarbon feeds |
CN100382886C (zh) * | 2005-05-26 | 2008-04-23 | 天津大学 | 去除植物药体系中铜和铅的吸附材料及其制备方法 |
WO2008116076A1 (en) * | 2007-03-20 | 2008-09-25 | Albemarle Netherlands B.V. | Additive-containing anionic clays for reducing sox emissions from an fcc regenerator and process for making them |
CN108190912B (zh) * | 2018-02-08 | 2021-06-11 | 西安建筑科技大学 | 一种固废块体zsm-5沸石分子筛的合成方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4454244A (en) * | 1983-03-28 | 1984-06-12 | Ashland Oil, Inc. | New compositions |
US4866019A (en) * | 1987-01-13 | 1989-09-12 | Akzo N.V. | Catalyst composition and absorbent which contain an anionic clay |
CA2382245C (en) * | 1999-08-11 | 2009-11-17 | Dennis Stamires | Attrition resistant, shaped, crystalline mg-al-si-containing clay-containing bodies |
-
2002
- 2002-01-29 CA CA002437604A patent/CA2437604A1/en not_active Abandoned
- 2002-01-29 DE DE60201577T patent/DE60201577T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-29 BR BR0207085-5A patent/BR0207085A/pt not_active Application Discontinuation
- 2002-01-29 AT AT02711827T patent/ATE279375T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-01-29 JP JP2002571401A patent/JP4293791B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-29 CN CNB028047443A patent/CN1291918C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-29 PT PT02711827T patent/PT1358127E/pt unknown
- 2002-01-29 WO PCT/EP2002/001110 patent/WO2002072474A1/en active IP Right Grant
- 2002-01-29 EP EP02711827A patent/EP1358127B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-29 ES ES02711827T patent/ES2229105T3/es not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007534595A (ja) * | 2004-04-26 | 2007-11-29 | アルベマーレ ネザーランズ ビー.ブイ. | 添加物含有アニオン性粘土の調製方法 |
JP4843603B2 (ja) * | 2004-04-26 | 2011-12-21 | アルベマーレ ネザーランズ ビー.ブイ. | 添加物含有アニオン性粘土の調製方法 |
JP2008544853A (ja) * | 2005-07-01 | 2008-12-11 | アルベマール・ネーザーランズ・ベーブイ | ゼオライトおよび非ゼオライト成分を含んで成る触媒組成物の製造法 |
JP2009023848A (ja) * | 2007-07-17 | 2009-02-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | マグネシアスピネル成形体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2229105T3 (es) | 2005-04-16 |
CN1291918C (zh) | 2006-12-27 |
JP4293791B2 (ja) | 2009-07-08 |
PT1358127E (pt) | 2005-02-28 |
CA2437604A1 (en) | 2002-09-19 |
WO2002072474A1 (en) | 2002-09-19 |
EP1358127B1 (en) | 2004-10-13 |
ATE279375T1 (de) | 2004-10-15 |
DE60201577T2 (de) | 2006-03-02 |
EP1358127A1 (en) | 2003-11-05 |
DE60201577D1 (de) | 2004-11-18 |
BR0207085A (pt) | 2004-01-20 |
CN1529677A (zh) | 2004-09-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6589902B1 (en) | Attrition resistant, shaped, crystalline anionic clay-containing bodies | |
JP4791040B2 (ja) | ガソリン及びディーゼルにおける硫黄含有量を削減するfcc触媒 | |
CA2437609C (en) | Doped anionic clays | |
US7473663B2 (en) | Process for the preparation of an additive-containing anionic clay | |
US7008896B2 (en) | Situ formed anionic clay-containing bodies | |
JP4293791B2 (ja) | インシチュー(insitu)で生成されるアニオン性粘土を含有する物体 | |
EP1761332B1 (en) | Process for the preparation of an additive-containing anionic clay | |
US20080039313A1 (en) | Process for the Preparation of a Metal-Containing Composition | |
EP1204474B1 (en) | ATTRITION RESISTANT, SHAPED, CRYSTALLINE Mg-Al-Si-CONTAINING CLAY-CONTAINING BODIES | |
KR100839312B1 (ko) | 제자리에 형성된 음이온 클레이-함유 성형체 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050128 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050128 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20060707 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080318 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080613 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090331 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090407 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120417 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |