DE1545283B2 - Katalysator - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der erhalten wird aus einem durch inniges Mischen von einem kristallinen Aluminosilikatzeolith mit einem kieselsäurehaltigen Hydrogel mit einem Kieselsäuregehalt zwischen 55 und 100 Gew.-% hergestellten Katalysator, dessen Gehalt an kristallinem Zeolith zwischen 1 und 30 Gew.-% beträgt, und der dadurch gekennzeichnet ist, daß man diesen Katalysator mit einem amorphen Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysator physikalisch mischt, dessen Tonerdegehalt zwischen 5 und 40 Gew.-°/o liegt und der durch Einbringen von Tonerde in ein Kieselsäurehydrogel oder -hydrosol hergestellt worden ist, wobei die Mengen an amorphem Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysator 30 bis 90 Gew.-°/o und an kieselsäurehaltigem Aluminosilikatzeolith-Katalysator 10 bis 70 Gew.-% betragen müssen.

Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich zur katalytischen Kohlenwasserstoffumwandlung, insbesondere zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen.

Das katalytische Cracken von Kohlenwasserstoffen wird gewöhnlich dadurch erzielt, daß man sie bei geeigneter Temperatur und einem geeigneten Druck mit einem Katalysator in Berührung bringt, mit dessen Hilfe schwere Moleküle in leichtere Moleküle aufgespalten oder gecrackt werden können. Zahlreiche Stoffe, sowohl natürlichen als synthetischen Ursprungs, vermögen das Cracken von Kohlenwasserstoffen zu katalysieren. Herkömmliche Crackkatalysatoren sind z. B. Tonerden und amorphe Gele, wie z. B. Kieselsäure-Tonerde und Kieselsäure-Magnesia. Typische Crackverfahren bestehen darin, daß man Erdöle, die bei etwa 204° C sieden, mit einem geeigneten Katalysator bei einer Temperatur von etwa 316 bis 593⁰C, in Berührung bringt um Fraktionen mit niedrigerem Molekulargewicht zu erhalten, die im Motorenkraftstoffbereich sieden. Das Crackverfahren besteht gewöhnlich darin, daß man eine geeignete Beschickung im Fall eines mit Festbettkatalysator arbeitenden Verfahrens über den Katalysator leitet, oder im Falle eines Fließbett- oder Wirbelschichtkatalysators die Beschickung mit diesem bei geeigneter Temperatur, einem geeigneten Druc und einer entsprechenden Zuführgeschwindigkeit Berührung bringt, um eine wesentliche Umwandlun der Beschickung zu einem niedriger siedenden Stoff, w z. B. Benzin, zu bewirken.

Der am häufigsten verwendete Katalysator zui katalytischen Cracken ist z. Zt. ein Katalysator at einem amorphen Kieselsäure-Tonerde-Gel, das be; spielsweise 13% Tonerde und 87% Kieselsäure enthäl ίο Bei neueren Katalysatoren wurde der Tonerdegehai auf etwa 25 Gew.-% erhöht. Diese Katalysatore: werden im allgemeinen aus Kieselsäurehydrogel ode -hydrosol hergestellt, das mit Tonerde so vermischt is: daß die erforderliche Kieselsäure-Tonerde-Zusammen setzung erhalten wird, oder gegebenenfalls mit anderer Metalloxyden, wie z. B. Magnesium-, Zirkonium- ode einem anderen Metalloxyd der Gruppe II, III oder I\ vermischt wird. Nach seiner Herstellung ist der fertige Katalysator jedoch amorph und hat Porenöffnunger. von unterschiedlicher Größe von weniger als etwa 5 A Durchmesser bis zu 200 Ä Durchmesser und höher. Diese Ungleichmäßigkeit ist ein Ergebnis des amorpher Charakters dieser kieselsäurehaltigen üblichen Crackkatalysatoren und ist für bestimmte unerwünschte Eigenschaften verantwortlich. Beispielsweise erfährt ein Molekül des Beschickungsstoffes bei sehr feinen Poren Diffusionsschwierigkeiten und hat keinen freien Zugang über die gesamte Katalysatoroberfläche. Außerdem können bestimmte Produktmoleküle nicht leicht aus der Porenstruktur entweichen, bevor sie zu unerwünschten, niedriger siedenden Stoffen, z. B. Trockengas und Koks, umgewandelt werden. Derartige Schwierigkeiten und Nachteile haben zu der immer vorhandenen Nachfrage nach verbesserten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren und Katalysatorträger beigetragen.

In letzter Zeit besteht ein besonderes Interesse der Erdölindustrie an der Verwendung von kristallinen Aluminosilikatzeolithen in Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren.

Diese nunmehr gut bekannten Stoffe, die manchmal als »Molekularsiebe« bezeichnet werden, sind durch eine stark geordnete kristalline Struktur mit gleichmäßig großen Porenöffnungen gekennzeichnet und aufgrund ihrer Zusammensetzung, Kristallstruktur, Ad-Sorptionseigenschaften voneinander zu unterscheiden. Infolge der wesentlich größeren katalytischen Aktivität und Selektivität gegenüber dem gewünschten Produkt nimmt ihre Bedeutung als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren und Katalysatorträger immer mehr zu. Jedoch bringt die Verwendung dieser kristallinen Stoffe für katalytische Zwecke verschiedene Nachteile mit sich. Eines dieser Probleme war z. B. die Schwierigkeit, die extrem feinen Zeolithkristalle, die kleiner als 5 μ sein können, in Wirbelschicht- oder Fließbettverfahren zu handhaben. Ferner kann der kristalline Zeolith auf Grund seiner zu hohen Aktivität, die zu einer übermäßigen Umwandlung und zu unkontrollierten Umsetzungen führen kann, zur unmittelbaren Verwendung als Katalysator oft ungeeignet sein. Außerdem ist die Stabilität bestimmter dieser Aluminosilikatzeolithe bei hohen Temperaturen oder Dampfbehandlung oft für industrielle Zwecke zu gering. Unter Dampfbeständigkeit versteht man das Vermögen eines Katalysators, einer schnellen Entaktivierung in Gegenwart von Wasserdampf zu widerstehen. Die Dampfbehandlung wird beispielsweise bei der Regenerierung von Katalysatoren angewandt, die infolge Koksablagerung entaktiviert wurden. Der Katalysator

wird gewöhnlich von mitgeschlepptem Öl dadurch befreit, daß man ihn mit Wasserdampf in Berührung bringt und dann mit sauerstoffhaltigen Gasen bei hohen Temperaturen behandelt, um Kohleablagerungen zu verbrennen. Noch ein anderer Nachteil, der mit der Verwendung von kristallinen Aluminosilikatzeolithkatalysatoren verbunden ist, beruht auf der Sprödigkeit der Zeolithkristalle, die gewöhnlich einen beachtlichen Verlust durch Abrieb, Bruch und Zerreiben unterliegen, wenn sie in Form eines kontinuierlichen Fließbettes, wie ι ο ζ. B. in einem Wirbelschichtverfahren, verwendet werden.

Die vorstehenden Nachteile führten zu einer neuen Entwicklung, die in einer Kombination der Aluminosilikatzeolithkristalle mit einer kieselsäurehaltigen Verbindung, wie z. B. Kieselsäure-Tonerde besteht, und zwar so, daß die Zeolithkristalle suspendiert und verteilt werden. Dieser neu entwickelte, kombinierte Katalysator wird im nachfolgenden als »verkapselte« Ausführung bezeichnet, da die Zeolithkristalle mit dem kieselsäurehaltigen Gel Überzopen sind. Die verkapselte Ausführung des Katalysators, die aus kristallinem Aluminosilikatzeolith besteht, der in üblichem kieselsäurehaltigen Stoff, wie z. B. Kieselsäure-Tonerde eingebettet ist, ist durch hohe Abriebfestigkeit, hohe Aktivität, außergewöhnliche Selektivität und Dampfbeständigkeit gekennzeichnet. Er kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man die Zeolithkristalle in einem geeigneten kieselsäurehaltigen Sol dispergiert, und das Sol nach verschiedenen Verfahren in ein JO Gel überführt. Bestimmte Verfahren zur Herstellung dieses verkapselten Katalysators werden in der US-PS 31 40 249 beschrieben.

Andere Verfahren bestehen in der Zugabe von Zeolithkristallen zu einem gelartigen Niederschlag von J5 Kieselsäure-Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel und im Sprühtrocknen des Gemischs unter Bildung von sphäroidisch zusammengesetzten Teilchen, die aus Zeolithkristallen bestehen, die in dem Kieselsäure-Tonerde-Gel verkapselt sind. Die bevorzugten Formen des verkapselten Katalysators werden nachstehend eingehender beschrieben.

Der verkapselte Katalysator (d. h. kristalliner Zeolith, der in einer kieselsäurehaltigen Masse verteilt und eingebettet ist) ist natürlich teurer herzustellen als der herkömmliche Crackkatalysator, wie z. B. aus Kieselsäure-Tonerde. Die zusätzlichen Kosten werden jedoch durch eine wesentlich verbesserte Produktausbeute und Produktverteilung, die auf die Gegenwart der kristallinen Zeolithkomponente zurückzuführen sind, kompensiert. Es wurde jedoch festgestellt, daß eine Verringerung der Menge des verkapselten Katalysators und ein Ersetzen desselben durch einen herkömmlichen Crackkatalysator die Gesamtkatalysatorkosten wesentlich herabsetzen und deshalb sehr bevorzugt werden, weil trotzdem eine annehmbare Produktausbeute, Qualität und Verteilung erreicht werden kann.

Bisher lehne die Technik im allgemeinen die katalytische Verwendung eines entweder herkömmlichen, amorphen, kieselsäurehaltigen Gelkatalysators oder kristallinen Aluminosilikatzeolithkatalysators oder die vorstehend angeführte verkapselte Ausführung des Zeolithkatalysators, die darin besteht, daß die Zeolithkristalle in einer kieselsäurehaltigen Masse eingebettet sind. Wie bereits angeführt wurde, hat sich die verkapselte Ausführung als außerordentlich wirksam erwiesen und wird oft gegenüber entweder dem herkömmlichen amorphen Gelkatalysator oder dem kristallinen Zeolithkatalysator als solchem vorgezogen. Der Ersatz entweder der amorphen oder der kristallinen Zeolithkatalysatoren durch den verkapselten Katalysator wird gewöhnlich dadurch vorgenommen, daß die ersteren Stoffe vollständig ersetzt werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die verkapselte Ausführung nicht die einzige katalytische Komponente in allen Fällen sein muß und daß ein physikalisches Gemisch der verkapselten Ausführung und des herkömmlichen amorphen Gelkatalysators eine außerordentlich wirksame Ausführungsform darstellt, die in bestimmten Fällen gegenüber der verkapselten Ausführung als solcher wegen der wirtschaftlichen Vorteile, die durch den Ersatz der teuren verkapselten Ausführung gegen den billigeren herkömmlichen Katalysator erzielt werden, bevorzugt wird. Obgleich das Verkapseln zu einer »Verdünnung« der Zeolithkatalysatoraktivität führt, kann in vielen Fällen aber die katalytische Aktivität für bereits bestehende Anlagen noch zu hoch sein. In diesen Fällen wird die Verwendung des vorstehenden physikalischen Gemischs aus herkömmlichem amorphem Katalysator und verkapseltem Katalysator bevorzugt. Andere Vorteile, die mit der Verwendung dieses physikalischen Gemischs verbunden sind, erwachsen aus der leichten Einstellbarkeit des Gesamtkatalysatorgemischs und deren Eigenschaften bezüglich Beschickungserfordernisse oder wechselnder saisonbedingter Nachfragen. Die Produktausbeuten, die Produktverteilung und Qualität können für ein gegebenes Verfahren leicht dadurch eingestellt werden, daß man einfach das Verhältnis der Komponenten zu dem Gesamtkatalysatorgemisch variiert. Dies ist besonders geeignet und zweckmäßig für Wirbelschichtverfahren, bei denen ein Teil des Katalysators kontinuierlich abgezogen, regeneriert und rückgeführt wird. Noch ein anderer Vorteil beruht auf der Verwendung eines solchen Katalysatorgemisches zusammen mit geringwertigen, katalysatorverunreinigenden Beschickungen, nämlich daß die Verunreinigungen über beide Komponenten verteilt werden, und dadurch ihre Wirkung auf die teurere verkapselte Komponente verdünnt wird.

Es wurde ferner überraschenderweise gefunden, daß außer den vorstehenden Vorteilen das Gemisch aus einem verkapselten Zeolithkatalysator und einem herkömmlichen amorphen Gelkatalysator nicht das erwartete lineare Verhältnis zeigt, das sich aufgrund der bloßen addierten Wirkung der beiden Komponenten ergeben sollte. Wenn z. B. unterschiedliche Mengenanteile der verkapselten Zeolithkomponente und der herkömmlichen amorphen Komponente physikalisch gemischt werden, dann ist die katalytische Crackaktivität des Gemischs höher als aufgrund des linearen Verhältnisses zwischen diesen beiden Stoffen vorauszubestimmen ist. Dieser ungewöhnliche Effekt zeigt sich innerhalb des gesamten Mengenanteilbereichs und wurde auch bei verschiedenen anderen Kriterien, wie z. B. Trockengasausbeute, Koksbildung und Benzinherstellung festgestellt. In allen Fällen ist das mittels des physikalischen Gemischs aus der verkapselten Zeolithkomponente und der herkömmlichen amorphen Komponente erzielte Ergebnis wesentlich besser als das erwartete addierte Ergebnis. Zur Erläuterung wird auf die F i g. 1 verwiesen, deren Charakteristika im nachfolgenden eingehender beschrieben werden. In kurzen Worten ausgedrückt, erläutert F i g. 1 eine Aktivitätskurve, die durch Auftragen der relativen Katalysatoraktivität gegenüber dem Prozentsatz des verkapselten

Zeolithkatalysators erhalten wurde. Der Zeolith war in Kieselsäure-Tonerde-Gel dispergiert. In Fig. 1 stellt der Anfang der Abszisse 100% des herkömmlichen amorphen Kieselsäure-Tonerde-Gelkatalysators und 0% des verkapselten Zeolithkatalysators dar. Es ist festzustellen, daß der herkömmliche Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysator eine relative Aktivität von etwa 0,45 aufweist Die Zugabe der verkapselten Zeolithkomponente und der allmähliche Anstieg ihres Mengenanteils führte zu einem ständigen Anstieg der Aktivität, zeigte jedoch nicht das erwartete lineare Verhältnis. Daher wäre beispielsweise bei Verwendung von 30 Gew.-°/o der verkapselten Komponente eine Aktivität von 0,6 zu erwarten, die der vorausbestimmbaren addierten Wirkung der beiden Komponenten entspräche. Wie durch die Aktivitätskurve der F i g. 1 gezeigt wird, wurde statt dessen eine Aktivität von 0,83 festgestellt. In ähnlicher Weise wäre bei einer Konzentration der verkapselten Zeolithkomponente von 50% eine Aktivität von etwa 0,7 aufgrund des linearen Verhältnisses zu erwarten, jedoch betrug die gezeigte Aktivität 0,93. In diesem letzten Fall kann etwa 93% der maximalen katalytischen Aktivität, die mit 100% des verkapselten Zeolithkatalysators erzielt werden kann, mit nur 50% des verkapselten Katalysators erreicht werden. Die wesentlichen wirtschaftlichen Einsparungen, die möglich sind, liegen daher auf der Hand, da 50% der kostspieligen verkapselten Zeolithkomponente durch die herkömmliche amorphe Kieselsäure-Tonerdekomponente bei einem zu erwartenden Aktivitätsverlust von nur etwa 7% ersetzt werden können.

Die beiden Komponenten des Katalysatorsgemischs, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden unten eingehender beschrieben.

Amorphe Gel-Crackkatalysator-Komponente

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete amorphe Crackkomponente des Katalysatorgemischs ist ein herkömmlicher in der Technik weitgehend bekannter kieselsäurehaltiger Stoff, der eine größere Menge Kieselsäure und eine kleinere Menge Tonerde (Handbook of Chemistry and Physics, 38. Ausgabe, 1957) enthält.

Sie wird aus Kieselsäurehydrogel oder -Kydrosol erhalten und mit Tonerde so gemischt, daß man die gewünschte Kieselsäure-Tonerde-Zusammensetzurtg erhält. Der Tonerdegehalt liegt zwischen 5 und 40 Gew.-%, wobei das bevorzugte Gemisch einen Tonerdegehalt von etwa 10 bis 35 Gew.-%, z. B. etwa 14 bis 30 Gew.-%, aufweist. Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren sind bekannt. Ein derartiges Verfahren, das zur Herstellung von hohen Tonerdegehalten geeignet ist, wird in der US-PS 28 44 523 beschrieben und besteht im Mischen einer Natriumsilikatlösung und Schwefelsäure in einem Verhältnis, bei dem ein leicht saures Kieselsäurehydrosol, das in verhältnismäßig kurzer Zeit fest wird, erhalten wird, Zugabe von Aluminiumsulfat zu dem Kieselsäurehydrosol, bevor es fest wird, Zugabe unter Rühren einer Menge einer Ammoniaklösung, die ausreicht, um ein Gemisch mit einem pH-Wert von etwa 4 bis 5 zu ergeben, anschließende Alterung des Gemischs während eines Zeitraums, in dem eine verhältnismäßig langsame Fällung der Tonerde und ein gutes Mischen der Tonerde mit der hydratisierten Kieselsäure möglich ist. Dann wird weitere Ammoniaklösung zugegeben, bis das Gemisch einen neutralen pH-Wert hat. Durch eine teilweise Gelierung bei einem niedrigeren pH-Wert werden hoch tonerdehaltige Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren d.h. mit einem Tonerdegehalt von etwa 20 bis 40% erhalten.
Ein anderes geeignetes Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäure-Tonerde-Katalysators mit hohem Tonerdegehalt wird in der US-PS 29 08 635 beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, daß man Natriumsilikatlösung und Schwefelsäure mischt, um ein

ίο leicht saures Kieselsäurehydrogel, das längere Zeit zum Festwerden braucht, zu erhalten. Vor dem Festwerden wird Aluminiumsulfatlösung zu dem Kieselsäurehydrosol zugegeben. Dann wird unter Rühren Ammoniak zugegeben, um eine neutrale Dispersion aus Wasser und Gelteilchen zu erhalten und die Tonerde mit der hydratisierten Kieselsäure umzusetzen.

Zahlreiche Verfahren zur Herstellung von amorphen Kieselsäure-Tonerde-Gelkatalysatoren sind möglich. Es kann jedes geeignete Verfahren zur Herstellung eines beim katalytischen Crackverfahren brauchbaren herkömmlichen Katalysators angewandt werden.

Verkapselte Zeolithkomponente

Die erfindungsgemäße verwendbare verkapselte Zeolithkomponente des Katalysatorgemischs besteht aus einem kristallinen Aluminosilikatzeolith. Diese kristallinen Zeolithe sind in der Technik weitgehend bekannt und sind durch eine stark geordnete kristalline Struktur mit gleichmäßig großen Poren und einer Aluminosilikat-Anionenstruktur gekennzeichnet, bei der Tonerde und Kieselsäuretetraederkristalle innig miteinander verbunden sind, um eine große Anzahl von aktiven katalytischen Zentren zu ergeben, wobei die gleichmäßigen Porenöffnungen das Eindringen von molekularen Strukturen deren Größe und Form das Eindringen in die Zeolithstruktur gestattet erleichtern. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten kristallinen Aluminosilikatzeolithe sollen gleichmäßige Porenöffnungen von etwa 6 bis 15 Ä, vorzugsweise etwa

7 bis etwa 13 Ä haben. Diese Werte beziehen sich auf die effektiven Porendurchmesser der Porenöffnungen, d. h. die Durchmesser, die unter Einsatzbedingungen im wesentlichen das Eindringen von kleineren Molekülen zulassen, während im wesentlichen größere Moleküle ,zurückgehalten werden.

Geeignete natürliche kristalline Zeolithe sind beispielsweise das Mineral Faujasit, das bei der Erfindung erfolgreich eingesetzt werden kann. Jedoch werden bei der vorliegenden Erfindung synthetisch hergestellte Aluminosilikatzeolithe mit dem erforderlichen Porendurchmesser bevorzugt, wobei als Beispiele synthetischer Faujasit oder synthetischer Mordenit dienen. Im allgemeinen enthalten alle kristallinen Aluminosilikatzeolithe natürlichen oder synthetischen Ursprungs einen wesentlichen Anteil, z. B. über etwa 10 Gew.-%, eines Alkalimetalloxids, normalerweise Natriumoxid.

Genauer gesagt haben die erfindungsgemäß verwendbaren bevorzugten kristallinen Aluminosilikatzeolithe, die folgende chemische Formel in wasserfreier Form in Mol ausgedrückt:

0,9 = 0,2M₁O-Al₂O₃ -XSiO₂

In der vorstehenden Formel bedeutet M metallische Kationen oder Wasserstoff, η die Wertigkeit von M, und χ ist eine Zahl von etwa 1 bis etwa 10. Vorzugsweise liegt χ über etwa 3, z. B. bis zu etwa 7, und insbesondere bei 4 bis 6. Kristalline Zeolithe mit relativ hohen

Kieselsäure : Tonerde-Verhältnissen, d. h. über etwa 3, haben sich als sehr aktiv, selektiv und beständiger erwiesen als diejenigen mit relativ niedrigen Verhältnissen, z. B. 2. Die am meisten bevorzugten erfindungsgemäß verwendbaren synthetischen Zeolithe haben eine Kristallstruktur, die der des natürlichen mineralischen Faujasits mit dem oben angegebenen Kieselsäure : Tonerde-Molverhältnis entspricht. Zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung wird ein wesentlicher Teil des Alkalimetalls, z. B. Natrium, wie es im Zeolith natürlich vorkommt oder synthetisch hergestellt wird, durch ein Kation (entweder einem Metallkation oder einem wasserstoffhaltigen Kation, z. B. NH₄-) ersetzt, so daß der Alkalimetalloxidgehalt (z. B. Na₂O) auf weniger als etwa 10 Gew.-°/o reduziert wird. Vorzugsweise wird ein Hauptteil des Kationengehalts des Zeoliths durch ein anderes Kation als Natrium ersetzt Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen, bei denen etwa 5 Gew.-% und insbesondere etwa 1 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf den Zeolith, des ursprünglichen Na2O-Gehalts verbleiben. Der Basenaustausch kann bei dem kristallinen Zeolith vor seiner Verkapselung in die kieselsäurehaltige Masse vorgenommen werden. Vorzugsweise wird jedoch der Ionenaustausch nach der Verkapselung, d.h. nachdem der nicht ausgetauschte Zeolith mit der kieselsäurehaltigen Masse vereinigt wurde, vorgenommen. Die Einzelheiten des Basenaustauschverfahrens werden nachfolgend im Zusammenhang mit dem Verkapselungsverfahren eingehender beschrieben.

Das Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosilikatzeolithen mit gleichmäßig wirksamen Porenöffnungen im Bereich von etwa 6 bis 15 Ä ist in der Technik weitgehend bekannt. Diese Verfahren bestehen im allgemeinen in der Umsetzung von vorher bestimmten Mengen und Verhältnissen von Kieselsäure, Tonerde und Natriumhydroxid. Tonerde kann in Form von Natriumaluminat oder einem Tonerdesol verwendet werden. Kieselsäure kann in Form von Natriumsilikat und/oder Kieselsäuregel oder Kieselsäuresol verwendet werden und Alkali kann durch ein Alkalihydroxid, z. B. Natriumhydroxid geliefert werden. Wie in der Technik gelehrt wird, ist eine sorgfältige Steuerung des pH-Wertes, der Natriumionenkonzentration und der Kristallisationszeit erforderlich. Geeignete Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen werden beispielsweise in den US-PS 28 82 244, 29 71 903 und 31 30 007 beschrieben. Nach ihrer Herstellung und nach Entfernen fremder löslicher Stoffe werden die Zeolithe dehydratisiert, z. B. durch Calcinieren bei erhöhter Temperatur.

Das kieselsäurehaltige Gel, in das der vorstehende kristalline Zeolith gleichmäßig verteilt wird, d. h. »verkapselt« wird, kann ein Kieselsäuregel als solches sein oder ist vorzugsweise ein Mischgel aus Kieselsäure oder einem Oxid wenigstens eines Metalls der Gruppe H-A, IH-A oder IV-B des Periodischen Systems. Dies wird auf den Seiten 394 und 395 des Handbook of Chemistry and Physics, 38. Ausgabe (1956—1957) beschrieben. Die Ausdrücke »Gel« und »Mischgel« beziehen sich im vorstehenden auf gelatinöse Niederschläge, Hydrosole, Hydrogele usw. Geeignete Mischgele sind beispielsweise Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, Kieselsäure-Zirkondioxid, Kieselsäure-Thoriumoxid, Kieselsäure-Berylliumoxid, Kieselsäure-Titandioxid sowie ternäre Kombinationen, wie z. B. Kieselsäure-Tonerde-Zirkondioxid, Kieselsäure-Tonerde-Magnesiumoxid und Kieselsäure-Magnesiumoxid-Zirkondioxid. Bevorzugte Mischgele sind Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Tonerde-Zirkondioxid und Kieselsäure-Magnesiumoxid, wobei Kieselsäure/Tonerde besonders bevorzugt wird. Diese Gele und Mischgele bestehen im allgemeinen aus einem Hauptteil an Kieselsäure und einem kleineren Teil der anderen, vorstehend angeführten Oxide. Der Kieselsätiregehalt des Kieselsäuregels oder Mischgels liegt zwischen 55 und 100 Gew.-°/o, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, und

to das andere Metalloxid oder die anderen Metalloxide machen im wesentlichen 0 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% aus. Für die besonders bevorzugte Kieselsäure-Tonerde-Masse beträgt der Tonerdegehalt vorzugsweise etwa 8 bis 40, insbesondere 12 bis 30 Gew.-°/o. Kieselsäurehaitige Hydrogele, die im vorstehenden verwendet werden, wie z. B. Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel oder gelatinöse Mischniederschläge können nach einer großen Anzahl von bekannten Verfahren hergestellt werden- Sie können als im Handel erhältliche Stoffe verwendet werden oder können gesondert hergestellt werden. Beispielsweise können kieselsäurehaltige Hydrogele durch Hydrolyse von Äthylorthosilikat, Ansäuern eines Alkalimetallsilikats, das eine Metallverbindung enthält, die in dem fertigen Mischgel erwünscht ist, erhalten werden. Ein geeignetes Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel kann dadurch hergestellt werden, daß man einen wäßrigen Niederschlag von Kieselsäure durch Mischen einer Lösung von Natriumsilikat mit einer Säure, z. B. Schwefelsäure herstellt, wobei sich eine Dispersion mit einem pH-Wert unter 7, gewöhnlich unter etwa 4 bildet Dann gibt man eine Lösung eines Aluminiumsalzes, z. B. Aluminiumsulfat, zu und stellt den pH-Wert des Gemischs durch Zugabe einer alkalischen Verbindung, z. B. Ammoniak auf über etwa 4 ein um die Tonerde auszufällen.

Die »verkapselten« Zeolithkomponenten des im vorliegenden Verfahren verwendeten Katalysators werden durch inniges Mischen des vorstehend beschriebenen kristallinen Aluminosilikatzeoliths mit dem kieselsäurehaltigen Hydrogel der vorstehend beschriebenen Art erhalten, wobei man ein zusammengesetztes Produkt erhält, das die Zeolithkomponente gleichmäßig in einem kieselsäurehaltigen Gel verteilt und suspendiert enthält. Die Herstellung der verkapselten Zeolithkomponente kann nach verschiedenen Verfahren vorgenommen werden. Beispielsweise können die Tonerde-Silikat-Zeolithkristalle in einem kieselsäurehaltigen Hydrosol oder in einem der bei der Herstellung des Hydrosols verwendeten Reaktionsteilnehmer dis pergiert werden, wobei das Hydrosol durch eine kurze Gelierungszeit gekennzeichnet ist. Dieses Verfahren wird in der US-PS 31 40 249 beschrieben, in der der Teilchendurchmesser des Aluminosilikats angegeben ist, der erforderlich ist, um die gewünschte Festigkeit und Diffusionsvermittlung des Produkts zu erzielen. Man läßt das die Zeolithkristalle enthaltende kieselsäurehaltige Hydrogel binnen einer geeigneten Zeitspanne fest werden, und danach kann das gelierte Produkt getrocknet und zu Stücken von gewünschter Größe zerkleinert werden. Das Gel kann jedoch auch stranggepreßt oder pelletisiert werden, um gleichmäßig geformte Stückchen zu ergeben. Außerdem kann das Hydrogel in die Löcher einer Sieb-Platte gegeben werden, dort gehalten werden bis sich das Sol zu einem Hydrogel verfestigt, wonach die Hydrogelstücke aus der Siebplatte herausgenommen werden können. 'Ferner können sphäroidale Teilchen nach dem in der US-PS 23 84 946 beschriebenen Verfahren erhalten

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werden. Diese Verfahren bestehen darin, daß man Kügelchen aus Hydrosol in eine Säule mit einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, z. B. einem Ölmedium, einführt. Die Hydrosolkügelchen verfestigen sich zu einem Hydrogel und gelangen in eine untere Wasserschicht, aus der sie entfernt werden. Die Verwendung von kugelförmigen Teilchen ist besonders vorteilhaft bei Fließbett- und Wirbelschicht-Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren.

Die verkapselte Zeolithkomponenu des erfindungsgemäß verwendbaren Katalysators kann zwar nach einem der vorstehenden Verfahren erhalten werden, jedoch wird das Gemisch des kristallinen Zeoliths und Kieselsäurehydrogele nach geeigneter Homogenisierung, (z. B. durch Behandlung in einer Kolloidmühle, um eine feine Dispersion herzustellen) vorzugsweise einer raschen Verdampfung, wie z. B. dem Sprühtrocknen unterworfen. Das Sprühtrocknen besteht darin, daß das zusammengesetzte Gemisch durch Düsen in einen Turm gesprüht wird, der heiße strömende Gase enthält die an den Düsen Temperaturen von etwa 250 bis 343° C aufweisen. Dieses Verfahren wird wegen der verstärkten Abriebfestigkeit auf Grund der Kugelform der Teilchen sowie einer ausgezeichneten Teilchengrößenverteilung, z. B. vorwiegend Teilchen mit einem Durchmesser von 20 bis 80 μ, die bei Wirbelschichtverfahren wichtig ist, bevorzugt. Auf diese Weise wird ein äußerst poröser Feststoff mit verbesserter Abriebfestigkeit erhalten.

Die Menge des zu dem kieselsäurehaltigen Gel zugegebenen kristallinen Zeoliths liegt im allgemeinen zwischen 1 und 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 20 Gew.-°/o, insbesondere bevorzugt ist jedoch eine Menge von etwa 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige verkapselte Produkt. Der Wassergehalt des Hydrogels vor dem Sprühtrocknen wird auf 88 bis 96 Gew.-% eingestellt, und der kristalline Zeolith wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um die vorstehenden Konzentrationen zu erhalten.

Unabhängig vom Herstellungsverfahren wird die verkapselte Zeolithkomponente in Form von gesonderten Teilchen zugegeben, die innig dispergierte Zeolithkristalle enthalten, die in im wesentlichen gleichmäßig in dem kieselsäurehaltigen Gel verteilt sind. Die Zeolithkristalle werden daher von dem Gel überzogen oder in ihm »eingekapselt« im Gegensatz zu einem bloßen physikalischen Gemisch von Zeolith und Gelteilchen. Man nimmt an, daß diese »verkapselte« Art der Zeolith-Kieselsäure-Gel Komponente für die überraschenden Ergebnisse verantwortlich ist, wenn sie physikalisch mit dem herkömmlichen amorphen Crackkatalysator gemischt wird, um das erfindungsgemäße Katalysatorgemisch zu bilden. Wie im nachfolgenden erläutert wird, können diese unerwarteten Ergebnisse nicht nur einer bloßen Herabsetzung der Zeolithkonzentration zugeschrieben werden, da bei der gleichen Gesamtzeolithkonzentration wesentlich bessere Ergebnisse mit einem physikalischen Gemisch von verkapseltem Zeolith und herkömmlichem amorphem Katalysator erzielt werden, als mit einem 100%ig verkapselten Zeolith. Beispielsweise ergab ein Gemisch von herkömmlichem amorphem Kieselsäure-Tonerde-Gelkatalysator und verkapselten! Zeolith in einer Kieselsäure-Tonerde-Masse im Verhältnis von 50:50 wesentlich bessere Ergebnisse als 100%ig verkapselter Zeolith in einem Kieselsäure-Tonerde-Katalysator, wobei die Konzentration des Zeoliths in beiden Katalysatoren gleich war.

Wie im vorstehenden ausgeführt wurde, muß der Alkalimetall enthaltende kristalline Alumino-Silikat-Zeolith einem Basenaustausch unterworfen werden, um seinen Alkalimetalloxydgehalt, z. B. Na₂O, auf die vorstehend angegebenen Konzentrationen zu reduzieren. Der Basenaustausch kann entweder vor oder nach der Vereinigung des Zeoliths mit dem kieselsäurehaltigen Gel vorgenommen werden. Vorzugsweise wird der Basenaustausch nach dem Mischen des Zeoliths und ίο kieselsäurehaltigen Gels durch Austausch mit einer wäßrigen Lösung des gewünschten Kations oder der gewünschten Kationen vorgenommen, um das im Zeolith ursprünglich vorliegende Alkalimetall zu ersetzen. Der Basenaustausch wird durch Behandlung mit einer Lösung bewirkt, die ein Kation enthält, das ein Alkalimetall ersetzen kann und wird so lange fortgesetzt, bis der Alkalimetallgehalt auf die vorstehend angegebenen Werte verringert worden ist. Das für den Basenaustausch verwendete Kation kann ein Metallkation oder ein wasserstoffhaltiges Kation oder ein Gemisch derselben sein. Das Metallkation kann ein Kation von Metallen der Gruppe I-B bis VIII sowie der seltenen Erden sein, vorzugsweise jedoch der Metalle der Gruppen H-A, IH-A und der seltenen Erden.

Es kann mehr als ein Kation entweder gleichzeitig oder durch aufeinanderfolgende Austauschbehandlungen eingeführt werden. Besonders bevorzugte Kationen sind Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Kationen, z. B. das Ammoniumion und/oder Erdalkalimetallkationen

3υ ζ. Β. Magnesiumkationen. Beispiele anderer geeigneter Kationen sind Aluminium-, Barium-, Calciumkationen sowie Kationen der seltenen Erden, wie z. B. Cer, Praeseodym, Lanthan, Neodym und Samarium sowie Mangan, Strontium, Zink und Zirkonium. Es können auch Gemische dieser verschiedenen Kationen und Gemische derselben mit anderen Ionen, z. B. Ammonium, verwendet werden. Normalerweise wird der Basenaustausch in einem wäßrigen Medium vorgenommen, jedoch können auch nichtwäßrige Lösungen, z. B.

alkoholische Lösungen verwendet werden, unter der Voraussetzung, daß natürlich die Ionisierung stattfinden kann.

Das Basenaustauschverfahren wird auf herkömmliche Weise nach in der Technik bekannten Verfahren vorgenommen. Normalerweise wird der Zeolith oder das zeolithhaltige Produkt mit einem geeigneten Salz der vorstehenden Metalle oder einer wasserstoffhaltigen Kationlösung bei etwa 16 bis 82° C nach herkömmlichen Ionenaustauschverfahren ausgetauscht.

Geeignete Salzlösungen sind z. B. die Sulfate, Nitrate, Chloride oder Carbonate. Organische Salze können gleichfalls als Acetate oder Formate verwendet werden. Die Kationkonzentration in der Behandlungslösung und die Länge und Anzahl der Ionenaustauschbehandlungen können gemäß des Ausmaßes des gewünschten Ionenaustauschs schnell bestimmt werden. In gleicher Weise kann die Temperatur, bei der der Basenaustausch vonstatten geht, weitgehend schwanken, im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und einer erhöhten Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Behandlungslösung. Gewöhnlich wird ein Überschuß der Basenaustauschlösung verwendet. Die Kontaktzeit, die Temperatur und die Konzentration der Behandlungslösung sind alles miteinander in Beziehung stehende Variablen, die wiederum durch den Grad des zu erzielenden Ionenaustauschs bestimmt werden, der ausreichen soll, um den Alkalimetallgehalt des Zeoliths auf die vorher festgesetzten Werte zu verringern. Nach der Basenaus-

tauschbehandlung wird das Produkt abgetrennt und zum Entfernen fremder Salze gewaschen und dann entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 66 bis 326° C, getrocknet.

Erfindungsgemäßes Katalysatorgemisch

Vorstehend wurden die Mengenanteile der verschiedenen Bestandteile in jeder Komponente des gesamten beim vorliegenden Verfahren verwendeten Katalysatorgemischs bestimmt, ohne daß die Zusammensetzung des letzteren angegeben wurde. Der relative Mengenanteil der verkapselten Zeolithkomponente und der herkömmlichen amorphen Gelkomponente in diesem Katalysatorgemisch schwankt weitgehend und hängt zum größten Teil von wirtschaftlichen Überlegungen ab. Dabei werden die relativen Kosten der beiden Komponenten, die beabsichtigten Produkte und die Produktverteilung sowie die derzeitige Marktsituation in Betracht gezogen. Da für alle relativen Mengenanteile der beiden Komponenten die Variablen, wie z. B. die Katalysatoraktivität und die Benzinausbeute im allgemeinen unter den mit einer lOOprozentigen verkapselten Zeolithkomponente erzielten Werte liegen, jedoch größer sind als normalerweise mit einem physikalischen Gemisch der beiden Komponenten zu erwarten wäre, liegt es auf der Hand, daß der jeweilige Mengenanteil der verkapselten Zeolithkomponente weitgehend durch wirtschaftliche Überlegungen und den gegebenen Erfordernissen des jeweiligen Herstellers abhängt. Die folgenden ungefähren Bereiche sind typische, als Beispiel dienende Werte, die gewöhnlich in den meisten Fällen zufriedenstellende Ergebnisse liefern. Jedoch können diese Werte schwanken, falls eine ungewöhnliche Situation auftritt, wie z. B. dort wo eine besonders hohe Benzinausbeute erwünscht ist oder wo die Katalysatorkosten deutlich machen, daß eine Veränderung der Mengenanteile wirtschaftlich von Vorteil ist. Das Katalysatorgemisch besteht erfindungsgemäß aus 10 bis 70 Gew.-% der verkapselten Komponente und 30 bis 90 Gew.-% der herkömmlichen amorphen Gelkomponente, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% der verkapselten Komponente und etwa 50 bis etwa 90 Gew.-°/o der amorphen Gelkomponente. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines kleinen Mengenanteils der verkapselten Komponente und eines großen Mengenanteils der amorphen Gelkomponente, wie z. B. 20 bis etwa 40 Gew.-% der verkapselten Komponente und etwa 60 bis etwa 80 Gew.-% der amorphen Gelkomponente.

Der vorstehend beschriebene Katalysator ist außerordentlich wirksam für verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, als deren wesentlichste das katalytische Cracken zu nennen wäre. Außerdem liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, den Katalysator durch Einarbeitung von verschiedenen anderen katalytischen Komponenten die besonders gewünschte Reaktionen begünstigen oder ein spezielles Gleichgewicht in einer besonderen Richtung verlagern können zu modifizieren. Beispielsweise kann es zweckmäßig sein, eine Hydrierungskomponente, z. B. ein Edelmetall, für Reaktionen wie z. B. das Hydrocrakken oder Hydroalkylieren einzuarbeiten.

Das katalytische Cracken mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator kann auf herkömmliche Weise vorgenommen werden. Geeignete Crackbedingungen liegen in einem Temperaturbereich von 371 bis 649° C und bei einem Druck, der von Unteratmosphärendruck bis zu mehreren hundert Atmosphären reicht.

Die üblicherweise anzuwendenden Bedingungen liegen bei einer Temperatur von etwa 399 bis 538° C, z. B. 468 bis 527⁰C und einem Druck von einer Atmosphäre bis zu 7,0 kg/cm², z. B. bei einer Atmosphäre bis zu 1,4 kg/cm². Das Verfahren kann mit einem Festbett, einem Fließbett, einer Dispersion oder einer Wirbelschicht durchgeführt werden, wobei die letztere Methode bevorzugt wird. Die Kontaktzeit des Öls mit dem Katalysator hängt von der jeweiligen Beschickung

ίο und davon ab, bis zu welchem Grad an niedriger siedenden Produkten gecrackt werden soll. Geeignete Katalysator-Öl-Verhältnisse liegen zwischen etwa 1 :1 undetwa20:l, vorzugsweise 5:1.

Zu den für die erfindungsgemäße Umwandlung geeigneten Beschickungen gehören alle für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendeten bekannten Beschickungen. Gewöhnlich stammen sie vom Erdöl, obgleich auch andere Quellen wie z. B. Schieferöl nicht ausgeschlossen sind. Typische Beschickungen dieser Art sind schwere und leichte unbehandelte Gasöle, mit Lösungsmittel extrahierte Gasöle, Verkokungsöle, dampfgecrackte Gasöle, mittlere Destillate, dampfgecrackte Naphthas, Verkokungsnaphthas, katalytisch gecrackte Naphthas, Ringöle oder entasphaltierte Rückstände.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Komponenten des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorgemisches.

A. Üblicher amorpher
Kieselsäure-Tonerde-Gelkatalysator

Der übliche amorphe Kieselsäure-Tonerde-Gelkatalysator, der im vorstehenden Verfahren verwendet wurde, war ein im Handel erhältlicher synthetischer Crackkatalysator aus 25% Tonerde und 75% Kieselsäure.

B. Verkapselte Zeolith-Komponente

!.Herstellung von
kristallinem Aluminosilikatzeolith

Ein kristalliner Aluminosilikatzeolith mit einer dem Mineral Faujasit entsprechenden kristallinen Struktur, einem Kieselsäure : Tonerde-Molverhältnis von etwa 5 und gleichmäßigen Porenöffnungen von etwa 13 Ä wurde aus einem wäßrigen Reaktionsgemisch mit einem Si(VAl₂O₃-Verhältnis von 10 :1, einem Na₂OZAl₂O₃-Verhältnis von 3 :1 und einem H₂OZAl₂O₃-Verhältnis von 150:1, sämtlich auf Molbasis, hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam etwa zwei Tage auf eine Kristallisationstemperatur von etwa 93° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten bis die Kristallisation beendet war, wozu vier Tage einschließlich der Zeit des Erhitzens erforderlich waren. Die Umsetzung wurde durch Zugabe von etwa 1 Volumen kalten Wassers pro Volumen des Reaktionsgemische beendet und das kristalline Produkt von der rückständigen Mutterflüssigkeit abzentrifugiert. Der kristalline Produktfilterrückstand wurde mit Wasser gewaschen bis das Waschwasser einen pH-Wert von 11 oder weniger hatte und dann bei 110⁰C getrocknet.

2. Basenaustaaschverfahren

Der getrocknete Natriumfaujasit wurde dreimal mit einer MgSO-t-Lösung, die etwa 0,5 Gewichtsteile MgSO4 pro Gewichtsteile Faujasit enthielt, bei Raumtemperatur ausgetauscht. Durch diese Behandlung

wurde der Natriumgehalt des Faujasits von 13,7 Gew.-% auf 4,8 Gew.-% herabgesetzt.

3. Verkapselungsverfahren

Der magnesiumhaltige kristalline Zeolith, der nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt worden war, wurde dadurch in ein Kieselsäure-Tonerde-Gel eingekapselt, daß man die Zeolithkristalle zu einem Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel zugab und das Gemisch sprühtrocknete. Das Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel wurde aus dem Handel bezogen und enthielt 13% Tonerde und 87% Kieselsäure. Der pH-Wert des Gemisches wird durch Zugabe einer 28prozentigen Ammoniaklösung auf etwa 6 erhöht und der wäßrige Niederschlag auf Drehfiltern zuerst bei einem pH-Wert von 6,5 und dann bei einem pH-Wert von 7,5 gewaschen.

Der wäßrige Kieselsäure-Tonerde-Niederschlag wurde mit dem zweifachen seines Gewichtes an Wasser auf geschlämmt und es wurde so viel des vorstehenden kristallinen Magnesium-Natrium-Zeoliths zugegeben, daß im fertigen Produkt 5 Gew.-% kristalliner Zeolith vorlagen. Anschließend wurde das Gemisch in einer Kolloidmühle behandelt und dann bei 343° C Einlaß temperatur und 121⁰C Auslaßtemperatur sprühgetrocknet. Die entstandene verkapselte Zeolithkomponente wurde 16Std. lang mit Wasserdampf von 760⁰C und bei Atmosphärendruck behandelt.

Der vorstehende übliche amorphe Kieselsäure-Tonerde-Gel-Katalysator und der vorstehende verkapselte Zeolithkatalysator sowie Gemische der beiden Katalysatoren wurden in den in nachfolgenden Beispielen beschriebenen katalytischen Cracktests verwendet. Außerdem wurde ein verkapselter Zeolithkatalysator mit einem Gehalt von 2,5 Gew.-% an kristallinem Zeolith hergestellt. Alle in den folgenden Tests beschriebenen Katalysatoren und Katalysatorgemische wurden vor dem Test 16Std. lang bei 76O⁰C mit Wasserdampf und bei Atmosphärendruck behandelt.

Beispiel 2

Eine Reihe von katalytischen Cracktests wurde mit einem öl, das einen Siedebereich von etwa 260⁰C bis 371⁰C besaß, durchgeführt. Es wurden 2 Minuten lang bei 521⁰C und Atmosphärendruck Wirbelschichtbedingungen geschaffen. Die auf diese Weise untersuchten Katalysatoren und Katalysatorgemische bestanden aus 100% des in Beispiel 1 beschriebenen amorphen Kieselsäure-Tonerde-Gelkatalysators, 100% des in Beispiel 1 beschriebenen verkapselten kristallinen Zeolithkatalysators, physikalischen Gemischen der üblichen Kieselsäure-Tonerde-Gelkomponente und der verkapselten Zeolithkomponente in Mengen von 10 Gew.-%, 30 Gew.-% und 50 Gew.-% und schließlich aus 100% des verkapselten Zeolithkatalysators mit einem Gehalt von nur 2,5 Gew.-% Zeolith. Die verschiedenen verwendeten physikalischen Katalysatorgemische wurden durch einfaches Wiegen der jeweiligen Komponente in Form eines trocknen Pulvers und mechanisches Mischen vor Einführung in die Testanlage hergestellt Die Ergebnisse dieser Tests werden in Form der Katalysatoraktivität, Koksbildung, Benzinausbeute und Cr, G3-- und Q-Ausbeute ausgedrückt. Die Ergebnisse werden in Werten ausgedrückt, die sich auf diejenigen beziehen, die mit 100% einer 5gew.-%igen verkapselten Zeolithkomponente erhalten wurden. Sie werden in der folgenden Tabelle zusammengefaßt und in den beiliegenden Figuren graphisch dargestellt, wobei die oben angegebenen Variablen gegen die Gewichtsprozente der in dem Katalysatorgemisch enthaltenen Zeolithkomponente aufgetragen sind.
Obgleich mechanisches Mischen der Katalysatorkomponenten für die Zwecke der vorliegenden Erfindung völlig ausreicht, kann das Mischen auch in einer Kolloid- oder Kugelmühle erfolgen.

Tabelle

Katalysator	Katalytisches	Cracken von	Ost-Texas-Gasöl	relative	relative	relative
	relative' ·	relative	relative	C4-Gesamt-	C5-AuS-	C3H6-
	■ Aktivität*)	Koks	C3-GaS-	ausbeute*)	beute bei	Aus-
		bildung*)	ausbeute*)		221°C*)	beute*)
				1,00	1,00	1,00
100% verkapselter Zeolith**)	1,00	1,00	1,00	1,15	0,81	1,33
10% verkapselter Zeolith**)	0,71	2,68	1,43	1,10	0,88	1,25
30% verkapselter Zeolith**)	0,83	1,81	1,27	1,00	0,95	1,10
50% verkapselter Zeolith**)	0,94	1,45	1,10	1,23	0,75	1,41
100% üblicher Kieselsäure-Tonerde-	0,44	4,66	1,64
Crackkatalysator				1,03	0,90	1,23
100% verkapselter Zeolith mit 2,5%	0,81	1,90	1,21
Zeolithgehalt

*) Bezogen auf 100% einer verkapselten Zeolithkomponente mit 5Gew.-% Zeolith.
**) 5 Gew.-% Zeolith.

Die Figuren zeigen, daß bei jeder der getesteten erwarten gewesen, daß dem Anstieg der verkapselten Variablen eine wesentliche Verbesserung gegenüber 65 Zeolithkomponente von 0 bis 100% ein im wesentlichen

dem normalerweise bei einem einfachen physikalischen Gemisch der beiden Komponenten erwarteten linearen Verhältnis festgestellt wurde. Normalerweise wäre zu geradliniges Ansteigen folgen würde. Wie jedoch in allen Fällen gezeigt wird, wurde kein geradliniges Verhältnis erhalten und für jeden Wert entlang der

Abzisse der Kurven war die Leistung des Katalysatorgemischs wesentlich besser als der normalerweise vorherberechnete Wert. Die erfindungsgemäßen Katalysatorgemische zeigten eine wesentlich höhere Aktivität und Benzinausbeute und eine wesentlich geringere Koks- und Gasbildung als aufgrund der addierten Wirkung der beiden Komponenten des Gemischs zu erwarten gewesen wäre. Es liegt daher klar auf der Hand, daß eine wesentliche wirtschaftliche Einsparung dadurch erzielt werden kann, daß man ein Gemisch aus ι ο der verhältnismäßig teuren verkapselten Komponente und der verhältnismäßig preiswerten herkömmlichen Crackkomponente anstelle 100% des verkapselten Zeolithkatalysators verwendet. Die erläuterten Effekte sind besonders ausgeprägt innerhalb eines Bereichs der ;s verkapselten Komponente von 10 bis 50% während bei einer Konzentration von über 50% der Kurvenverlauf sich allmählich der Horizontalen nähert. Zur Erläuterung der durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorgemischs zu erzielenden Vorteile zeigt die Aktivitätskurve, daß mit nur 30% der verkapselten Komponente eine 70prozentige Aktivitätsverbesserung und eine Verbesserung von 78% hinsichtlich der ! Koksbildung bei dem verkapselten Katalysator gegenüber dem üblichen Katalysator erzielt wird, d. h. (0,83 - 0,44)/( 1,0 - 0,44) und (4,66 -1,81 )/(4,66 -1,00). Weiter wird gezeigt, daß bei 50% der verkapselten Komponente eine Aktivitätsverbesserung von 89% erzielt wird, d.h. (0,94-0,44)/(l -0,44). Es kann daher gesagt werden, daß durch geringfügige Einbußen hinsichtlich der Aktivität und Koksbildung wesentliche wirtschaftliche Einsparungen dadurch erzielt werden können, daß man einen wesentlichen Teil der verkapselten Zeolithkomponente durch einen üblichen amorphen Kieselsäure-Tonerde-Gel-Crackkatalysator ersetzt.

Die bei 100% der verkapselten Komponente mit einem Zeolithgehalt von 2,5 Gew.-% erhaltenen Ergebnisse erläutern ferner die Vorteile, die durch die Lehren der vorliegenden Erfindung erzielt werden. Diese Ergebnisse werden durch die »A"«-Punkte in den beiliegenden Figuren gezeigt, die sich auf die 100% der verkapselten Zeolithkomponente beziehen (nicht 50%). (Daher wird nur auf die Ordinatenwerte Bezug genommen). Es wird darauf hingewiesen, daß 100% eines verkapselten Zeolithkatalysators mit 2,5% Zeolithgehalt die gleiche Zeolithkonzentration wie 50%iges Gemisch eines verkapselten Zeoliths mit 5% Zeolithgehalt hat. (Aus diesem Grunde werden die »X«- Punkte beim Abzissenwert von 50% gezeigt). Es wäre daher zu erwarten, daß die Crackergebnisse etwa gleichwertig sind. Wie jedoch gezeigt wird ist dies nicht der Fall, d. h. die Herabsetzung der Zeolithkonzentration in der lOOprozentigen verkapselten Komponente auf eine Konzentration eines 50%igen Gemischs ergab schlechtere Ergebnisse in Form einer geringen Aktivität, geringeren Benzinausbeute und höheren Gas- und Koksbildung. Es wird daher gezeigt, daß die wesentliche wirtschaftliche Einsparung, die durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, nicht lediglich dadurch verdoppelt werden kann, daß man die Konzentration der kostspieligen Zeolithkomponente in ihrer verkapselten Ausführung herabsetzt, da sich dann eine gleichzeitige Verringerung der Aktivität und Benzinausbeute einstellt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 909 512/6

Claims (2)

I- KJ Patent anspräche:

1. Katalysator, erhalten aus einem durch inniges Mischen von einem kristallinen Aluminosilikatzeolith mit einem kieselsäurehaltigen Hydrogel mit einem Kieselsäuregehalt zwischen 55 und 100 Gew.-% hergestellten Katalysator, dessen Gehalt an kristallinem Zeolith zwischen 1 und 30 Gew.-% beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Katalysator mit einem amorphen Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysator physikalisch mischt, dessen Tonerdegehalt zwischen 5 und 40 Gew.-% liegt und der durch Einbringen von Tonerde in ein Kieselsäurehydrogel oder -hydrosol hergestellt worden ist, wobei die Mengen an amorphem Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysator 30 bis 90 Gew.-% und an kieselsäurehaltigem Aluminosilikatzeolith-Katalysator 10 bis 70 Gew.-% betragen müssen.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen.