DE1545283A1 - Katalysatorsystem - Google Patents

Description

WJUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL AlFRED HOEPPEMER OR. JUR. DITL-CHEM. H.-J. WOLFF DR. JUR. HANS CHR. BEIL FRANKFURT AM MAIN-HÖCHST 1 Q Jum'1969

Unsere Nr. 12 710

Esso Research and Engineering Company Elizabeth B., N.J., VStA.

Katalysatorsystem

Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem, bestehend aus einem physikalischen Gemisch aus (a) einem Kieselerde und ein Oxyd mindesten⁰ eines Metalls der Gruppe Ha, IHa oder IVb des Periodischen Systems enthaltenden, amorphen Katalysator und (b) einem aus einem kristallinen Alumino-Silikatzeolith in einer kieaelerdehaltigen Matrix bestehenden Katalysator, und deaeen Verwendung zur katalytischcn Kohlenwasserstoff umwandlung, insbesondere zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen.

Das katalytische Cracken von Kohlenwasserstoffen wird gewöhnlich dadurch erzielt, dass man sie bei geeigneter Temperatur und einem geeigneten Druck mit einem katalysator in Berührung bringt mit dessen Hilfe schwere Molekül· In leichtere Moleküle aufgespalten oder georackt werden können. Zahlreiche Stoffe, sowohl natürlichen als synthetischen Ursprungs, vermögen das Cracken von Kohlenwasserstoffen zu

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katalyeieren, Herkömmliche Crackkatalysatoren sind ζ.Β, Tonerden, amorphe Gele, wie z»B. Kieselsäure—Tonerde, Kieselsäure—Magnesia usw. Typische Crackverfahren bestehen darin, dass man Erdöle, die bei etwa 204-⁰C sieden, mit einem geeigneten Katalysator bei einer Temperatur von etwa 316 bis 593⁰Cf in Berührung bringt um Fraktionen mit nied-rigereta Molekulargewicht zu erhalten, die im Motorenkraftstoffbereich sieden. Das Crackverfahren besteht gewöhnlich darin, dass man eine geeignete Beschickung im Fall eines mit Festbettkatal.ysator arbeitenden Verfahrens über den Katalysator leitet, oder im Falle eines Flißssbett- oder Wirbelschichtkatalysators die Beschickung mit diesem bei geeigneter Temperatur, einem geeigneten Druck und einer entsprechenden Ziiführungsgeschwindigkeit in Berührung bringt, um eine wesentliche Umwandlung der Beschickung zu einem niedriger siedenden Stoff, wie z.B. Benzin, zu bewirken.

Der am häufigsten verwendete Katalysator zum katalytisohen Cracken ist z.Zt. ein Katalysator aus einem amorphen Kieselsäure-Tonerde-Gel, das beispielsweise 13$ Tonerde und 87^ Kieselsäure enthält. Bei neueren Katalysatoren wurde der Tonerdegehalt auf etwa 25 Gew_e^ erhöht. Diepe Katalysatoren werden im allgemeinen aus Kieselsäurehydrogel oder -hydrosol hergestellt, das mit Tonerde so vermischt ist, dasa die erforderliche Kieselsäure—Tonerde-Zusamnensetaung erhalten wird, oder gegebenenfalls mit anderen Metalloxyden, wie z.B. Magnesium-, Zirkonium- oder einem anderen Metalloxyd der Gruppe II, III oder IV vermischt wird. Nach seiner Herstellung ist der fertige Katalysator jedoch amorph und hat Porenöffnungen von unterschiedlicher Gröese von weniger als etwa 5& im Durchmesser bis zu 200 £ im Durchmesser und höher. Diese Ungleichmässigkeit ist ein Ergebnis des amorphen Charakters dieser kieselsäurehaltigen üblichen Craekkatalyeatoren und für bestimmte unerwünschte Eigenschaften verantwortlich. Beispielsweise erfährt ein Molekül des Beschickungsstoffes bei sehr feinen Poren Diffualonsschwierigkeiten und hat keinen freien Zugang über die gesamte Katalysa'corobtrf lache. Aussordem können bestimmte Pro-

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duktmoleküle nicht leicht aus der Porenstruktur entweichen, bevor sie zu unerwünschten, niedriger siedenden Stoffen, z.B. Trockengas und Koks, umgewandelt werden. Derartige Schwierigkeiten und Nachteile haben au der immer vorhandenen Nachfrage nach verbesserten KohLenviasserstoffumwandlungßkatalysatoren und Katalysatorträger beigetragen.

In letzter Zeit besteht ein besonderes Interesse der Erdöl— \ Industrie an der Verwendung von kristallinen Alumino-Silikat-Zeolithstoffen in Kohl enwasserstoffumwandluiigskataly sat orsystemen. Diese nunmehr gut bekannten Stoffe, die manchmal als "Molekularsiebe" bezeichnet werden, sind durch eine stark gerodnete kristalline Struktur mit gLeichmässig grossen Porenöffnungen gekennzeichnet und aufgrund ihrer Zusammensetzung, kristallstruktur, -Ä-dBorptionseigenschaften voneinander zu unterscheiden« Infolge der wesentlich grüsseren kata— lytischen Aktivität und Selektivität gegenüber dem gewünschten Produkt nimmt ihre Bedeutung als Kohlenwasserstoffumwand« lungskatalysatoren und Katalysatorträger inuiermehr zu. Jedoch bringt die Verwendung dieser kristallinen Stoffe für katalytisohe ^y/ecjce verschiedene Nachteile mit sich« Eines dieser Probleme war z.B. die Schwierigkeit, die extrem feinen Zeolithkristalle, die kleiner als 5/U sein können, in Wirbelschichtoder Fliessbettverfahren zu handhaben. Ferner kann der kristalline Zeolith auf Grund seiner zu hohen Aktivität, die zu einer übermässigen Umwandlung und zu unkontrollierten Umsetzungen fühs?* ren kann zur unmittelbaren Verwendung als Katalysator oft ungeeignet sein. Auaserdem ist die Stabilität bestimmter dieser Alumino-Silikat-Zeolithatoffe bei hohen Temperaturen oder Dampfbehandlung ©ft für industrielle ^wecke zu gering. Unter Dampfbeständigkeit versteht man das Vermögen eines Katalysators, einer schnellen Entaktivierung in Gegenwart von Wasserdampf zu widerstehen. Die Dampfbehandlung wird beispielsweise bei der Regenerierung von Katalysatoren angewandt, die infolge Koksablagerung entaktiviert wurden. Der Katalysator v/ird gewöhnlich von mitgeschlepptem öl dodurch befreit, dass man ihn mit Wasserdampf in

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I's führung bringt und dann mit sauerstoff haltigen Gasen bei ho- h%n Temperaturen behandelt, um Kohlenablagerungen zu verbrennen· Noch ein anderer Nachteil, der mit der Verwendung von · kristallinen Alumino-Silikat-Zeolithkatalyeatoren verbunden ist, beruht auf der Sprödigkeit der Zeolithkristalle, die gewöhnlich einen beachtlichen-Verlust durch Abrieb, Bruch und Zerreiben unterliegen, wenn sie in Form eines kontinuierlichen Pliessbettee, wie z.B. in einem Wirbelschichtverfahren, ver- ^ wendet werden.

Die vorstehenden Nachteile führten zu einer neuen.Entwicklung, die in einer Kombination der Alumino-Silikat-Zeolithkristalle mit einer kieselsäurehaltigen Matrix, wie z.B. Kieselsäure-Tonerde besteht und zwar so, dass die Zeolithkristalle in der Matrix suspendiert und verteilt werden. Dieser neu entwickelte, kombinierte Katalysator wird im nachfolgenden als "verkapselte¹¹ Ausführung bezeichnet, da die Zeolithkristalle mit dem kieselsäurehaltigen ^eI übersogen sind. Die verkapselte Ausführung des Katalysators, die aus kristallinem Alumino-Silikat-Zeolith besteht, der in üblichem kieselsäurehaltigen Stoff, wie z.B. Kieselsäure-Tonerde eingebettet ist, ist durch hohe Abriebfestigkeit, hohe Aktivität, aussergewöhnliche Selektivität und Dampfbeständigkeit gekennzeichnet, Br kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man die Zeolithkristalle in einem geeigneten kieselsäurehaltigen Sol dispergiert, und das Sol nach verschiedenen Verfahren in ein QeI überführt. Bestimmte Verfahren zur Herstellung dieses verkapselten Katalysators werden in der USA-Patentschrift 3 HO 249 beschrieben. Andere Verfahren bestehen in der Zugabe von Zeolithkristallen zu einem gelartigen Niederschlag von Kieselsäure-Tonerde oder Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel und im Sprühtrocknen des Gemische unter Bildung von spheroidisch zusammengesetzten Teilchen, die aus Zeolithkristallen bestehen, die in der Kieselsäure-Tonerde* Gelmatrix verkapselt sind. Die bevorzugten Formen dee verkapselten Katalysators werden nachstehend eingehender beschrieben.

Der verkapselte Katalysator (d.h. kristalliner Zeolith, der in

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einer kieselsäurehaltigen Matrix verteilt und eingebettet ist) ist natürlich teurer herzustellen als der herkömmliche Crackkatalysator, wie z.3. aus Kieselsäure-Tonerae. Die zusätzlichen •''•oaten werden jedoch durch eine wesentlich verbesserte •t'roduktausbeute und ^roduktverteilung, die auf die Gegenwart der kristallinen Zeolithkoiaponente zurückzuführen sind, kompensiert. Es wurde jedoch festgestellt, dass eine Verringerung der Menge des verkapselten Katalysators'und ein Ersetzen desselben durch einen herkömmlichen Crackkatalysator die Gesamtkata— lyaatorkosten wesentlich herabgesetzen und deshalb sehr bevorzugt werden, weil trotzdem eine annehmbare i'roduktausbeute, Qualität und Verteilung erreicht werden kann.

Bisher lehrte die Technik im allgemeinen die katalytische Verwendung eines entweder herkömmlichen, amorphen, kieselsäurehaltigen Gelkatalysators oder kristallinem Aliumino-Silikat-Zeolithkatalysators oder die vorstehend angeführte verkapselte Ausführung des Zeolithkatalysators, die da in besteht, dass die Zeolithkri^talle ^n einer kieselsäurehaltigen Matrix eingebettet sind. Wie bereits angeführt wurde, hat sie die verkapselte Ausführung als ausserordentlich wirksam erwiesen und wird oft gegenüber entweder dem herkömmlichen amorphen Gelkatalysator oder dem kristallinen Zeolithkatalysator als solchem vorgezogen. Per Ersatz entweder der amorphen oder der kristallinen Zeolithkatalysatoren durch den verkapselten Katalysator wird gewöhnlich dadurch vorgenommen, dass die ersteren Stoffe vollständig ersetzt werden. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die verkapselte Ausführung nicht die einzige kataly— tische Komponente in allen Fällen sein muss und. dass ein physikalisches Gemisch der verkapselten Ausführung und des herkömmlichen amorphen Gelkatalysatore eine ausserordentliche wirksame Ausführungsform darstellt, die in bestimmten Fällen gegenüber der verkapselten Ausführung als solcher wegen der wirtschaftlichen Vorteile die durch den Ersatz der teuren verkapselten Ausführung gegen den billigeren herkömmlichen Katalyse-' tor erzielt werden bevorzugt wird» Ausserdem, obgleich das Verkapseln zu einer "Verdünnung" der Zeolithkatalysatoraktivität

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.führt, kann in vielen Fällen die katalytische Aktivität für bereite bestehende Anlagen noch zu hoch sein. In diesen Fällen wird die Verwendung des vorstehenden physikalischen ^emischs aue herkömmlichem amorphen Katalysator und verkapseltem Katalysator bevorzugt. Andere Vorteile, die mit der Verwendung dieses physikalischen Gemische verbunden sind, erwachsen aus der leicht· ten Einetellbarkeit des Gesamtkatalysatorgemischs und deren Eigenschaften bezüglich Beschickungaerforderniüse oder wechselnder aai8onbedingter Lachfragen· Die Produktausbeuten, die Produktverteilung und Qualität können für ein gegebenes Verfahren leicht dadurch eingestellt v/erden, dass man einfach dss Verhältnis der komponenten zu dem Gesamtkabalysatorgemisch variiert. Dies ist besonders geeignet und zweckmässig für Wirbelschichtverfahren, bei aenen ein J-eil des Katalysators kontinuierlich abgezogen, regeneriert und rückgeführt wird. Noch ein anderer Vorteil beruht auf der Verwendung eines solchen Ratalyaatorgemischs zusammen mit geringwertigen, katalysatorverunreinigenden Beschickungen, nämlich dass die Verunreinigungen über beide Komponenten verteilt werden,, und dadurch JLire Wirkung auf die teurere verkapselte Komponente verdünnt wird.

Es wurde ferner überraschenderesise gefunden, dass ausser den vorstehenden Vorteilen das Gemisch aus einem verkapselten Zeolithkatalysator und einem herkömmlichen amorphen Gelkat&iysa— tor nicht das erwartete lineare Verhältnis zeigt, das sich aufgrund der bloeeen addierten Wirkung der beiden Kompionenten ergeben eollte. Wenn z.E. unterschiedliche Mengenanteile der verkapselten Zeolithkomponente und der herkömmlichen amorphen Komponente physikalisch gemischt werden, dann ist die katalytische Crackaktivität deis Gemische höher als aufgrund des linearen Verhältnisses zwischen diesen beiden Stoffen voraus— zubeetimmen ist. Dieser ungewöhnliche Effekt zeigt eich innerhalb des gesamten Mengenanteilbereicha und wurde auch bei verschiedenen anderen Kriterien, wie z, B, ^xrockengaeausbeute, · Koksbildungj Bsnzinherstellung usw. fes-tgastellt. In allen Fällen ist das mittels dos physikalischen ^erulschs aus der

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verkapselten Zeolithkomponente und der herkömmlichen amorphen Komponente erzielte Ergebnis wesentlich besser als das erwartete addierte Ergebnis. Zur Erläuterung wird auf die beiliegende Pig. 1 verwiesen, deren Charakteristik^ im nachfolgenden eingehender beschrieben werden. In kurzen Worten auegedrückt, erläutert Pig. 1 eine Aktivitätskurve, die durch Abtragen der relativen k-atalysatoraktivität gegenüber dem Prozentsatz des verkapselten ^eolithkatalysators erhalten wurde. Die Matrix der verkapselten Komponente war Kieselsäure-Tonerde-G-el. In Fig. 1 stellt der Anfang der Abszisse 100$ des herkömmlichen amorphen Kieselsäure-Tonerde-Gelkatalysators und O^ de· ver*- kapselten Zeolithkatalysators dar_e Es ist festzustellen, dass der herkömmliche Kieselsäure-Tonerde-Orackleatalysator eine relative Aktivität von etwa 0,45 aufweist. Die Zugabe der verkapselten Zeolithkomponente und dar allmähliche Anstieg ihres Mengenanteils führte zu einem ständigen Anstieg der Aktivität, zeigte "jedoch nicht das erwartete lineare Verhältnis. Daher wäre beispielsweise bei Verwendung von 30 Gew.-^ der verkapselten Komponente eine Aktivität von 0,6 zu erwarten, die der vorausbestimmbaren addierten Wirkung der beiden Komponenten entspräche. Wie durch die Aktivitätskurve der Fig. 1 gezeigt wird, wurde statt dessen eine Aktivität von 0,83 festgestellt» In ähnlicher ^eise wäre bei einer Konzentration der verkapselten 2eolithkomponeni;e von 50$ eine Aktivität von etwa 0,7 aufgrund des linearen Verhältnisses zu erwarten, jedoch betrug die gezeigte Aktivität 0,93. In diesem letzten *'all kann etwa 935* der maximalen katalytischen Aktivität, die mit 100}ί des verkapselten Zeolithkatalysators erzielt werden kann, mit nur 50$ dee verkapselten Katalysators erreicht werden. Die wesentlichen wirtschaftlichen Einsparungen, die möglich sind, liegen daher auf der Hand, da 50?f der kostspieligen verkapselten Zeolithkomponente durch die herkömmliche amorphe Kieselsäure—Tonerdekomponente bei einem zu erwartenden Aktivitätsverlust von nur etwa 7$ ersetzt werden können.

Die beiden Komponenten des Katalysatorgemischs, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden unten eingehender beschrieben. 209845/0938

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Amorphe Gel-Qrackkatalysator-Komponente

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete amorphe Orackxomponente des Katalysatorgemischs kann ein herkömmlicher kieselsäurehaltiger Stoff sein, der eine grössere Kenge Kieselsäure und eine kleinere Menge eine3 Oxyds wenigstens eines Metalls der Gruppen ΪΙ-Α, III-A und IV-B des 'Periodischen Systems (Handbook of'Chemistry a_nd Physics, 38,Ausfegabe, 1957) enthält. Entsprechende Katalysatoren sind z.B. Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, Kieselsäure-Zirkondioxyd, Kieselsäure-Thoroxyd, Kieoelsäure-Berylliumoxyd, Kieselsäure-Titanoxyd, Kieselsäure-Tonerde-Zirkondioxyd, Kieselsäure-Tonerde—Magnesia, Kieselsäure—Magnesia-Zirkondioxyd usw.

Amorphe Kieselsäure-Tonerde-Crackkatalysatoren werden besonders bevorzugt und sind in der Technik weitgehend bekannt. Sie werden im allgemeinen aus Kieselsäurehydrogel oder -hydrosol erhalten und werden mit Tonerde so gemischt, dass man die gewünschte Kieselsäure-Tonerde-Zusaminensetzung erhält. Der Tonerdegehalt kann zwischen 5 und 4-0 Gew.-$ liegen, wobei das bevorzugte Gemisch einen Tonerdegehalt von etwa 10 bis 35 Gew.-#, z.B. etwa H bis 30 G-ew,-#, aufweist. Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren sind bekannt. Bin derartiges Verfahren, das« zur Herstellung von hohen Tonerdegehalten geeignet ist, wird in der USA-Patentschrift 2 844 523 beschrieben und besteht im Mischen einer Natriumeilikatlösung und Schwefelsäure in einem Verhältnis, bei dem ein leicht saures Kieselsäurehydrosol das in verhältnlsmässig karzer Zeit fest wird erhalten wird, Zugabe von Aluminiumsulfat zu dem Kieiselsäurehydrosol, bevor es fest wird, Zugabe unter Hühren einer iienge einer Ammoniaklösung die ausreic-x um ein Gemiach mit einem pH-Wtrt von etwa 4 bis 5 EU ergeben, anschliessende Alterung des Gemische während eines Zeitraums, in dem eine verhältnismässig langsame Pällung der Tonerde und ein gutes Mischen der Tonerde mit. der hydratisieren Kieselsäure möglich ist. Dann wird weitere Ammoniaklösung zugegeben, bis das Gemisch einen neutralen pH-

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Wert hat. Durch eine teilweise Gelierung bei einem niedrigeren pK-Wert werden hoch tonerdehaltige Kieselsäure-Tonerde-Katalyeatoren d.h. mit einem Tonerde*gehalt von etwa 20 bis 49# erhalten.

Ein anderes geeignetes Verfahren zur Herstellung eines Kieseleäure-Tonerde-K-atalysators ^i* hohem i'onerdegehalt wird in der USA~Patentschrift 2 908 635 beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, dass man Katriumsilikatlösung und Schwefelsäure mischt, um ein leicht saures Kieselsäurehydrogol, das längere Zeit zum Festwerden braucht, zu erhalten. Vor dem fest werden wird Aluminiumeiulfatlösung zu dem Kleselsäurehydrosol zugegeben. Dann wird unter Rühren Ammoniak zugegeben, um eine neutrale Dispersion aus Wasser und Gelteilchen zu erhalten und die Tonerde mit der hydratisieren Kieselsäure umzusetzen.

Zahlreiche andere ^erfahren zur Herstellung von amorphen Kleselsäure-Tonerde-Gelkatalysatoren sind möglich. E₃ kann jedes geeignete Verfahren zur Herstellung einer beim katalytiachen Crackverfahren brauchbaren herkömmlichen Katalysators angewandt werden.

Verkapselt· Ze öl ith !component e

Die trfindungegemäis verwendbare verkapselte Zeolithkomponente de· ^atalysatorgemisehe besteht aus einem kristallinen Alumino-Silikataeolith. IHe et kristallinenen Zeolithe eind in der Technik weitgehend bekfnnt und sind durch eine stark geordnete kristalline Struktur mit gleichmässig grosecn ?oren und einer Aluaino-Silikat-A/donen-Struktur gekennzeiohi.et, bei der Tonerde und Kieselsäurete lahedrakristalle innig miteinander verbunden sind, um eine gro--£e Anzahl von aktiven katalytiachen Zentren zu ergeben, wobei die gleichmässigen ^orenöffnungen das Eindringen von molekularen Strukturen deren Grosse und Form d·« Ein-' dringen in die Zeolithstruktur gestattet erleichtern. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten kristallinen Alumino-Silikat-Zeolithe sollen gleichraässige Porenöffnungen von etwa bis 15 2, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 13 Ä haben. Diese Werte

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beziehen sich auf die effektiven Porendurchmesser der Porenöffnungen, d.h. die Durchmesser, die unter Einsatzbedingungen im wesentlichen das Eindringen von kleineren Molekülen zulassen, während im wesentlichen grössere Moleküle zurückgehalten -werden.

Geeignete natürliche kristalline Zeolithe sind beispielsweis-e daa Mineral Faujasit, das bei der Erfindung erfolgreich eingesetzt werden.kann. Jedoch werden bei der vorliegenden Erfindung, synthetisch hergestellte Alumino-Silikat-Zeolithe mit dem erforderlichen Porendurchmesser bevorzugt, wobei als Beispiele synthetisches Faujasit, synthetisches Mordenit usw. dienen. Im allgemeinen enthalten alle kristallinen Alumino-Silikat-Zeolithe natürlichen oder synthetischen Ursprungs einen wesentlichen Anteil, z.B. über etwa 10 ^üew.-?6, eines Alkalimetalloxyds, normalerweise Natriumoxyd. ·

Genauer gesagt haben die erfindungsgemäss verwendbaren bevorzugten kristallinen Aluräino-Silikat-Zeolithe, die folgende chemische Formel in wasserfreier Form in Mol aisgedrückt:

0.9 - 0.2 M₂O - A1₂O_.X SiO₂ η

In der Vorstehenden Formel bedeutet M metallische Kationen oder Vaeserstoff, η die Wertigkeit von M, und χ ist eine Zahl ve η etwa 1 bi· etwa 10„ Vorzugsweise liegt χ über etwa 3# z.B. bis zu etwa 7, und : nnbeaondere bei 4- bis 6, Kristalline Zeolithe mit relativ hohen K: eijeleäureiTonerde-Verhältnisaen,\ d.h. über etwa 3» haben ι ich als sehr aktiv, selektiv und beständiger erwiesen als dit jenigen mit relativ niedrigen Verhältnissen, z.B. 2. Die am leisten bevorzugten erfindungsgemäse verwendbaren synthetischen Zeolithe haben eine Kristallstruktur, die der des natürlichen mineralischen Faujasite mit dem oben angegebenen Kieselsäure:Tonerde-Molverhältnis entspricht. Zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung wird ein wesentlicher Teil des Alkalimetalls, z.B. Natrium, wie es im Zeolith natürlich vorkommt oder synthetisch hergestellt wird, durch ein Kation

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(entweder einem Ketallkation-oder einem wasserstoff fhaltigen Kation, z.B, NH." ) ersetzt, so dass der Alkalime.talloxydgehalt (z.B, Na₂O) auf weniger als etwa 1.0 Gew,-$ reduziert wird. Vorzugsweise wird ein Hauptteil des ^ationengehalts des Zeolithe durch ein anderes K&tion ala Ivatrium ersetzt. Ganz besonders "bevorzugt werden Verbindungen, bei denen etwa 5 Gew„-$ und insbesondere etwa 1 bis 5 Gew.-^ (bezogen auf den Zeolith) des ursprünglichen NapO-^ehalts verbleiben· Der Basenaustausch kann bei dem kristallinen Zeolith vor seiner Verkapselung in die kieselsäurehaltige Matrix vorgenommen werden· Vorzugsweise wird jedoch der Ionenaustausch nach der Verkapselung, d.h. nachdem der nicht ausgetauschte Zeolith mit der kieselsäurehaltigen Matrix vereinigt wurde, vorgenommen; D;Le Einzelheiten des Basenaustauschverfahrens werden nachfolgend im Zusammenhang mit dem Verkapselungsverfahren eingehender beschrieben·

Das Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alumino-Silikat— Zeolithen mit gleichmässig wirksamen ^orenöffnungen im Bereich ▼on etwa 6 bis 15 £ ist in der Technik weitgehend bekannt. Diese Verfahren bestehen im allgemeinen in der Umsetzung von vorher bestimmten Menger, und Verhältnissen von Kieselsäure, Tonerde und Natriumhydrc cyd, Tonerde kann in form von Natriumaluminat oder einem Uonerdesol verwendet werden· Kieselsäure kann in Form von Natriumeilikat und/oder Silikagel oder Silikaaol verwendet werden und Alkali kann durch ein Alkalihydroxyd, z.B. Natriumhydroxyd geliefert werden. Wie in der Technik gelehrt wird, ist eine sorgfältige Steuerung des pH-Wtrtee, der Natriumionenkonzentration und der Kristallisationezeit erforderlich. Geeignete Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen werden beispielsweise in den USA-Patentschrifter 2 882 244-, 2 971 903 und 3 130 007 beschrieben. Nach ihrer Herscellung und nach Entfernen fremder löslicher Stoffe werden die Zeoltihe dehydratisiert, z.B, durch Calcinieren bei erhöhter temperatur.

Das kieselsäurehaltige Gel, das als Matrix dient, in die der vorstehende kristalline Zeolith gleichmässig verteilt wird, d.h.

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"verkapselt" wird, kann ein Kieselsäuregel als solches sein oder ist vorzugsweise ein Mischgel aus Kieselsäure und einem Üxyd wenigstens eines Metalls der Gruppe H-A, III-A. oder IV-B des Periodischen Systems. Dies wird auf den ^beiten 394 und des Handbook of Chemistry and Physics, 38. Ausgabe (1956-1957) beschrieben. Die Ausdrücke "Gel" und "Mischgel" beziehen sich im vorstehenden auf gelatinöse Niederschläge, Hydrosole, Hydrogele usw. Geeignete Mitschgele sind beispielsweise Kieselsäure- * Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, Kieselsäure-Zirkondioxyd, :<.ieselsäure-Thoriumoxyd, Kieselsäure-Berylliumoxyd, Kieselsäure-Titandioxyd sowie ternäre Kombinationen, wie z.B. Kieselsäure-Tonerde-Zirkondioxyd, Kieselsäure-Tonerde-Magnesiumoxyd, Kieselsäure-Magnesiumoxyc-Zirkondioxyd usw» Bevorzugte Mi^chgele sind Kieselsäure—Tonerdo, Kieselsäure—Tonerde-Zirkondioxyd und Kieselsäure-Magnesiumoxyd, wobei Kieselsäure-Tonerde besonders bevorzugt wird· Diese Gele und Mischgele bestehen im allgemeinen aus einem Hauptteil an Kieselsäure und einem kleineren I¹ eil der anderen, vorstehend angeführten Oxyde. Der Kieselsäurege— halt des ^ieselsäuregele oder Mischgels, das als Matrix verwendet wird, liegt im allgemeinen zwischen 55 und 100 Gew.-5^, vorzugsweise 60 bi3 90 Gew.-^, und daa andere Metalloxyd oder die anderen Metalloxide machen im wesentlichen 0 bis 45 Öew.-?6, vorzugsweise 10 bia 40 Gew.-$> aus, PUr die besonders bevorzugte Kieselsäure-Tonerde-^etrix beträgt der Tonerdegehalt vorzugsweise etwa θ bis 40, insbesondere .12 bis 30 Gew.-9ε, Kieselsäurehaltige Hydrogele, die im vorstehenden verwendet werden, wie z.B. Kieeelsäure-Tonerde-llydrogel oder gelatinöse Miachniederschläge können nach einer grossen Anzahl von bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie können als im Handel erhältliche Stoffe verwendet werden oder können gesondert hergestellt werden. Beispielsweise können kiegelsäurehaltige Hydrogele durch Hydrolyse von Äthylorthosilikat,. Ansäuern eines Alkalimetallsilikats das eine Metallverbindung enthält, die in dem fertigen Mischgel erwünscht ist, erhalten werden. Ein geeignetes Kieselsäure-Tonerde-Hycirogsl kann dadurch hergestellt werden, dass man einen*

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wässrigen Niederschlag von Kieselsäure durch ^libchen einer Lösung von I*atriumsilikat mit einer Säure, .z.ü· Schwefelsäure herstellt, wobei sich eine Dispersion mit einem |;H-Wert unter 7,'gewöhnlich unter etwa 4 bildet. Dann gibt Man eine Lösung einea Aluminiumsalzes, z.B. Aluminiumsulfat, zu und stellt den pH-"ert des 3emiache durch Zugabe einer alkalischen Verbindung, z.B. Ammoniak auf über etwa 4 ein mn die Tonerde auszufällen« _%

Die "verkapselten" Zeolithkomponenten des in vorliegenden Verfahren verwendeten- Katalysators werden durch inniges Mischen des vorstehend beschriebenen kristallinen Aluniino-Silikat-Zeoliths mit dem kieselaäurehaltigen itydrcgel der vorstehend beschriebenen Art erhalten, wobei man ein zusammengesetztes Produkt, das die Zeolithkomponente gleichmässig in einem kieselsäurehaltigen Gel verteilt und suspendiert enthält. Die Herstellung der verkapselten Zeolithkomponente kann nach verschiedenen ^erfahren vorgenommen werden» Beispielsweise können die Tonerde-Sllikat-Zeolithkristalle in einem kieselsäurehaltigen Hydrosol oder in einem der bei der Herstellung des Hydrosolys verwendeten Reaktionsteilnehraer dispergiert werden, wobei das Hydrosol durch eine kurze Gelierungszeit gekennzeichnet ist· Dieses Verfahren wird in der USA-Patentschrift 3 HO 249 beschrieben,, in der der ^xeilchenda?urchmeaser des Alumino-Silikate angegeben ist, der erforderlich ist, um die gewünschte festigkeit und Diffusionavermittlung des Produkts zu erzielen. Man lässt das, die Ze^Bithkristalle enthaltende kieselsäurehaltige Hydrogel binnen einer geeigneten Zeitspanne fest werden, wobei sich das Zeolith-Gel-Matrix-Produkt bildet, und danach kann das gelierte Produkt getrocknet und zu Stücken von getfünsch» tor Grosse zerkleinert werden. Das Gel kann jedoch auch stranggepresst oder pelletieiert werden, um gleichmässig geformte Stückchen su ergeben» Ausserdem kann das Hydrogel in die Löcher einer Sieb—Platte gegeben werden, dort gehalten werden bis eich das Sol.zu einem Hydrogel verfestigt, wonach die Hydrogeletück· _aus der Siebplatte herausgenommen werden können. Ferner können 3pheroidale Teilchen nach dem in der USA-Patentschrift

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2 384- 946 beschriebenen Verfahren erhalten werden. Diese Verfahren bestehen darin, dass man Kügelchen aus Hydrosol in eine Säule mit einer mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, z.B. einem ölmedium, einführt. Die Hydrosolkügelchen verfestigen sich zu einem Hydrogel und gelangen in eine untere Wasserschicht, aus der s.ie entfernt werden. Die Verwendung von kugelförmigen Ί¹ eilchen ist besonders vorteilhaft bei Fliessbett- und Y/irbelschicht-Kohlenwasserstofi'urcwandlungsverfahren.

Die verkapselte Zeolithkomponente des erfindungsgemäss verwertbaren Katalysators kann zwar nach einem der vorstehenden Verfahren erhalten werden, jedoch wird das Gemisch des kristallinen Zeolithe und Kieselsäurehydrogele nach geeigneter Homogenisierung, (z.B. durch Behandlung in einer Kolloidmühle um eine feine Dispersion herzustellen) vorzugsweise einer raschen Verdampfung, wie z.B. Sprühtrocknen, Schnelltrocknen usw. unterworfen. Das Sprühtrocknen besteht darin, dass das zusammengesetzte Geraisch durch Düsen in einen Turm gesprüht \\⁽ird, der heisse strömende Gase enthält die an den ^>ü3en Temperaturen von etwa 250 bis 343°O aufweisen* Dieses Verfahren wird wegen der verstärkten Abriebfestigkeit auf Grund der Kugelform der Teilchen sowie einer ausgezeichneten ^eilchengrössenverteilung z.B. vorwiegend Teilchen mit einem Durchmesser von 20 bis 80 /U, die bei Wirbelschichtverfanren wichtig ist, bevorzugt. Auf diese Weiae wird ein äussecst poröser Peststoff mit verbesserter Abrlebfeetigkeit erhalte α. ^v

Die Menge des zu dem kLeselsäurehaltigen Gel zugegebenen kristallinen Zeolithe Liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und 30 Gew.-Ji₁ vorzugswe.is * etwa 2 bis 20 Gew.-^, insbesondere bevorzugt ist jedoch eim Menge von etwa 3 bis 10 Gew.-#, bezogen auf das fertige verkapselte Produkt. Der Wassergehalt des Hydrogele vor dem Sprühtrocknen wird auf 88 bis 96 Gew,-?6 eingestellt, und der kristalline Zeolith wird in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um die vorstehenden Konzentrationen * zu erhalten.

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Unabhängig vom Herstellungsverfahren wird die verkapselte Zeolithkomponente in Form von gesonderten teilchen zugegeben, die Innig dispergierte Zeolithkristalle enthalten, die in im wesentlichen gleichmässig in der kieselsäurehaltigen Celmatrix verteilt sind. Die Zeolithkristalle werden daher von der Gelmetrix überzogen oder in ihr "eingekapselt" iic Gegensatz zu einem bloBsen physikalischen Gemisch von Zeolith und ^elteilchen. Man nimmt an, daes diese "verkapselte" Art der Zeolitö-Kieaelsäure- ^ Gel Komponente für die überraschenden Ergebnisse verantwortlich ist, wenn sie physikalisch mit den herkömmlichen amorphen Crackkatalysator gemischt wird, um das erfindungsgemässe Katalyeatorgemisch zu bilden. Wie im nachfolgenden erläutert wird, können diese unerwarteten Ergebnisse nicht nur einer blossen Herabsetzung der Zeolithkonzen^J=;ration zugeschrieben werden, da bei der gleichen Gesamt zeolithironzentrat ion wesentlich bessere Ergebnisse mit einem physikalischen Gemisch von verkapseltem Zeolith und herkömmlichem amo?:phen Katalysator erzielt werden, als mit einem 100#ig verkapselten Zeolith» Beispielsweise ergab ein Gemisch von herkbianliehern amorphen Kieselsäure-Tonerde-Gelkatalysator und verkapseltem Zeolith in einer Kieselsäure-Tonerde-Matrix im Verhältnis von 50:50 wesentlich besser Ergebnisse als 100#ig verkapselt«) Zeolith in einem Kieselsäure-Tonerde-Matrixkatalysator, wobei die Konzentration des Zeolithe in beiden Katalysatoren gleich war.

Wie im vorstehenden angeführt wurde, muts der Alkalimetall enthaltende kristalline Alumino-Silikat-^edith einem Basenaustausch unterworfen werden, um seinen Alkalimetalloxydgehalt, z.B. NapÖi ^au^ ö-ie vorstehend angegebenen Kor zent rat ionen zu reduzieren. Dei Basenfιstausch kann entweder vor oder nach der Vereinigung d€s Zeol^hß mi*· dem kieselsäuc »laltigen ^Gel vorgenommen werden, Vorzug?^«■»*=«» wird der Basenaustausch nach dem Mischen* des Zeolithe und kieselsäurehaltigen ^&els durch Austausch des Seolith-Matrixprodukts mit einer wässrigen Lösung des gewünschten Kations odtr der gewünschten Kationen vorgenommen, · um das im Zeolith ursprünglich vorliegende Alkalimetall zu ersetzen. Der Basenaustausch wird durch Behandlung mit einer Lö-

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sung bewirkt, die ein Kation enthält, das ein Alkalimetall ersetzen kann und wird solange fortgesetzt, bis der Alkalimetallgehalt auf die vorstehend angegebenen ^erte verringert worden ist.

Das für den -^asenaustausch verwendete Kation kann ein Metall-' kation oder ein wasserstoffhaltiges Kation oder ein Gemisch dereelben eein· Das Metallkation kann ein Kation von Metallen der Gruppe I-B bis VIII Bowie der seltenen Erden sein, vorzugsweise jedoch der Metalle der Gruppen II-A_t IH-A und der seltenen Erden. Ee kann mehr als ein Kation entweder gleichzeitig oder durch aufeinander folgende Austauschbehandlungen eingeführt werden, besonders bevorzugte Nationen sind Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Kationen, z.B. das Ammoniumion und/oder Erdalkalimetallkationen z.B, Magnesiumkationen. Beispiele anderer geeigneter Kationen sind Aluminium-, Barium-, CaIciumkationen sowie Kationen der seltenen Erden, wie z.B. Cer, Praeaeody, Lanthan, Neodym und Samarium sowie Mangan, Strontium, Zink, Zirkon usw. Es können auch Gemische dieser verschiedenen Kationen und Gemische derselben mit anderen Ionen, wie z.B« Ammonium, verwendet werden. Normalerweise wird der Basenauetausch in einem wässrigen Medium vorgenommen, jedoch können auch nichtwässrige Lösungen, ϊ.Β. alkoholische Lösungen verwendet werden, unter der Voraufsetzung, dass natürlich die Ionisierung stattfinden kann.

Das Basenaustauschverfahren wird auf herkömmliche *eise n_nch in der Technik bekannten Verfahren vorgenommen· Normalerweise wird der Zeolith oder das zeolithhaltige Produkt mit einem ge_ eigneten Salz der vorstehenden Metalle oder einer wasserstoffhaltigen Kationlösung bei etwa 16 bis 82⁰C nach herkömmlichen Ionenaustauschverfahren ausgetauscht. Geeignete Salzlösungen sind z.B. die Sulfate, Nitrate, Chloride, Carbonate usw. Organische S_ai_Ze können gleichfalls als Acetate, Formate usw. verwendet werden. Die Kationkonzentration in der Behandlungelösung und die Länge und Anzahl der Ionenaustauschbehandlungen können genäss des Äusmasses des gewünschten lonenaustauschs schnell

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bestimmt werden. In gleicher Weise kann die Temperatur* bei der der Basenaustausch vonstatten geht, weitgehend achwanken, im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und einer erhöhten Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Behandlungslösung· Gewöhnlich wird ein Überschuss der Basenaustau3chlösung verwendet. Die Kontaktzeit, die Temperatur, die Konzentration der Behandlungslösung usw. sind alles miteinander in Beziehung stehende Variablen, die wiederum durch den Grad des zu erzielenden % Ionenaustauschs bestimmt werden, der ausreichen soll, um den Alkalimetallgehalt des Zeolithe auf die vorher festgesetzten Werte zu verringern. Nach der Basenaustauachbehandlung wird das Produkt abgetrant und zum Entfernen fremder Salze gewaschen und dam entweder bei Raumtemperatur oder b.ei. erhöhter Temperatur, z.B. bei 66 bis 326⁰O, getrocknet.

Erfindungsgemässes ^atalveatorgemisch

Vorstehend wurden die Mengenanteile der verschiedenen Bestandteile in jeder Komponente des gesamten beim vorliegenden Verfahren verwendeten ^atalysatorgemischs bestimmt, ohne dasa die Zusammensetzung des letzteren angegeben wurde. Der relative wengenanteil der verkapselten Zeolithkomponente und der herkömmlichen amorphen Gelkomponente in diesem ^-atalysatorgemisch schwankt weitgehend und hängt zum grössten i'eil voft wirtschaftlichen Überlegungen ab» Dabei werden die. relativen Kosten der beiden Komponenten, die beabsichtigten Produkte und die Produktverteilung sowie die derzeitige Markt (situation in Betracht gezogen« Da für alle relativen Mengenanteile der beiden Komponenten die Variablen, wie z.B. die Katalysatoraktivität und die Benzinausbeute im allgemeinen unter den mit oiner 100-prozentigen verkapsleten Zeolithkomponente erzielten *>^?erte liegen, jedoch grosser sind als normalerweise mit einem physikalischen Gemisch der beiden Komponenten zu erwarten wäre, liegt es auf der rtand, das¹, der jeweilige uengenanteil der verkapselten Zeolithkomponente weitgehend durch wirtschaftliche Überlegungen

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und den gegebenen Erfordernissen des jeweiligen Heratellers abhängt. Die folgenden ungefähren Bereiche sind typische, als Beispiel dienende Werte, die gewöhnlich in den meisten Fällen zufriedenstellende .Ergebnisse liefern« Jedoch können diese Werte schwanken» falls eine ungewöhnliche Situartion auftritt, wie z.B. dort wo eine besonders hohe Benzinausbeute erwünscht ist oder wo die Katalysatorkosten deutlich machen, dass eine Veränderung der Mengenanteile wirtschaftlich von Vorteil ist. Im allgemeinen besteht daher das im vorliegenden Verfahren verwendete Kataly3ätorgemisch aus etwa 10 bis etwa 70 Gew.-# der verkapselten Komponente und etwa 30 bis etwa 90 Gew.-# der herkömmlichen amorphen Gelkomponente, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 Gew.-jS der verkapselten Komponente und etwa 50 bis etwa 90 Gew.-96 der amorphen Gelkomponente· Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines kleinen Kengenanteils der verkapselten Komponente- und eines grossen Mengenanteils der amorphen Gelkomponente, wie z.B. 20 bis etwa 40 Gew.-^ der verkapselten Komponente und etwa 60 bis etwa 80 Gew.-# der amorphen öelkomponente.

Sie vorstehend beschriebene Katalysatorzusammensetzung iat ausserordentlich wirksam für verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, als deren -wesentlichste das katalytische Cracken zu nennen wäre« Ausaerdem liegt es im Rahmen der vorliegenden' Erfindung, die Katalysatorzusammensetzung durch Sinarbeitung von verschiedenen anderen katalytischen Komponenten die besonders gewünschte Reaktionen begünstigen oder ein spezielles Gleichgewicht in einer ^besonderen Richtung verlagern können zu modifizieren. Beispielsweise kann es zweckmässig sein, eine Hydrierungskomponente, z.B. ein Edelmetall f}ir Reaktionen wie z.B. das Hydrocracken oder Hydroalkylieren einzuarbeiten.

Das katalytische Cracken mit der vorstehend beschriebenen Katalysatorsusammensetzung kann auf herkömmliche Weise vorgenommen werden. Geeignete Crackbedingungen liegen in einem temperaturbereich von 371 bis 649⁰C und bei einem Druck, der von

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Unteratmoaphärendruck bie zu mehreren hundert Atmosphären reicht. Die Üblicherweise anzuwendenden Bedingungen liegen bei einer" Temperatur von etwa 399 "bis 538⁰C, z.B. 468 bis 527⁰C und einem ^ruck von einer Atmosphäre bis zu 7,0 kg/cm , z.B· bei einer Atmosphäre bis zu 1,4 kg/cm · Das Verfahren kann mit einem Pestbett, einem Fliessbett, einer Dispersion oder einer Wirbelschicht durchgeführt werden, wobei die letztere Methode bevorzugt wird. Die Kontaktzeit des Öls mit dem Katalysator , hängt von der Jeweiligen Beschickung und davon ab, bis zu welchem Grad ä*¹ niedriger siedenden Produkten gecrackt werden soll« Geeignete ^atalysator-öl-Verhältnisse liegen zwischen etwa 1*1 und etwa 20*1, vorzugsweise 5*1.

Zu den für die erfindungsgemässe Umwandlung geeigneten Beschickungen gehören alle für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren verwendeten bekannten Beschickungen, Gewöhnlich stammen sie vom Erdöl, obgleich auch andere Quellen wie z.B. Schiefer-Öl nicht ausgeschlossen sind, Typische Beschickungen dieser Art sind schwere und leichte unbehandelte Gasöle, mit Lösungsmittel extrahierte Gasöle, Verkokungsgasöle, dampfgecrackte Gasöle, mittlere Destillat·, dampfgecrackte Naphthas, Verkokungsnaphthas katalytisch gecrackt· Naphtha·, Hingöle oder entasphaltierte Rückstände·

Beispiel 1

Dieses -Beispiel beschreibt die Komponenten des im erfindungsgeaässen Verfahren verwendeten Katalysatorgemischs.

A, Üblicher amorpher Kieselsäure-Tonerde-Gelkatalysator

Der übliche amorphe Kieselsäure-Tonerde-G-elkatalyeator, der im vorstehenden Verfahren verwendet wurde, war ein im Handel erhältlicher synthetischer Crackkatalysator aus 25$ Tonerde und 75 $> Kieselsäu.-¹.

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B. Verkapselte Zeolith-Komponente

1. Herstellung von kristallinem Alumino-Silikat-Zeolith

Ein kristalliner Alumino-Silikat-Zeolith mit einer aem llineral Faujasit entsprechenden kristallinen Struktur, einen: Kieselsäure ilonerde-Molverhältnis von etwa 5 und gleichmäseigen Porenöffnungen von etwa 13 Ä wurde aus'einem wässrigen Reaktionegemisch mit einem SiO₂/Al₂O,-Verhältnis von 1011_f einem Na₂0/Al₂0₅-Verhältnia von 3t1 und einem H₂O/Al₂O,-Verhältnis von 150:1 sämtlich auf Molbasis, hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam etwa zwei Tage auf eine ⁱ temperatur von etwa 93°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten bis die Kristallisation beendet war», wozu vier einschliesslich der Zeit des Erhitzens erforderlich waren. Die Umsetzung wurde durch Zugabe von etwa 1 Volumen kalten Wassers pro Volumen des Reaktionsgemische beendet und das kristalline Produkt von der rückständigen Mutterflüssigkeit abzentrifugiert. Der kristalline Produktfilterrückstand wurde mit Wasser gewaschen bis das Waschwasser einen pH-Wert von 11 oder weniger hatte und dann bei 110⁰C getrocknet.

2« Basenaustauschverfahren

,Das getrocknete Natriumfaujasit wurde dreimal mit einer MgSO.-Lösung, die etwa 0,5 Grewichtsteile MgSO. pro ^ewichtsteile Faujasit enthielt bei Raumtemperatur ausgetauscht. Durcljdieae Behandlung wurde der Sodegthalt des Faujasite von 13,7 Gew.-5i auf 4,8 Gew.-# herabgesetzt.

3* VerkapBilungaverfahren

Der magnesiumhaltige kristalline Zeolith, der nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt worden war, wurde dadurch in eine Kieselräure-Tonerde-Gelmatrix eingekapselt, dass man die Zeolithkriitalle zu einem Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel zugab und das Gemisch sprühtrocknete. -Das Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel wurde aus dem Handel bezogen, toan rimmt an, dass es durch · Zugabe von Schwefelsäure zu einer .Watriumsilikatlösung unter

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Bildung einer Dispersion von ausgefällter wässriger Kieselsäure mit einem pH-Wert von etwa 4 erhalten wurde. Dazu wird eine Aluminiumsulfatlösung gegeben, die ausreicht, um ein Endprodukt zu ergeben, das 13$ Tonerde und 87$ Kieselsäure enthält. Der pH-Wert des Gemischs wird durch Zugabe einer 28-prozentigen Ammoniaklösung auf etwa 6 erhöht und der wässrige Niederschlag auf Drehfiltern zueast bei einem pH-Wert von 6,5 und dann bei einem pH-Wert von 7,5 gewaschen.

Der wässrige Kieselsäure-Tonerde-Niederschlag wurde mit dem ^f] zweifachen seines Gewichtes an Wasser aufgeschlämmt und es wurde so viel des vorstehenden kristallinen Magnesium—^atrium-Zeolithe zugegeben, dass im fertigen Produkt 5 Gew.-# kristalliner Zeolith vorlagen. Anschliessend wurde das Gemisch in einer Kolloidmühle behandelt und dann bei 343°C Einlasstemperatur und 121⁰O Auslasstemperatur sprühgetrocknet» Die entstandene verkapselte Zeolithkomponente wurde 16 Std. lang mit Wi
behandelt*

lang mit Wasserdampf von 76O⁰C und bei i.tmosphärendruck

Der vorstehende übliche amorphe Kieselsäure-Tonerde-Gel-Katalyeator und der vorstehende verkapselte Zeolithkatalysator sowie Geraische der beiden 1atalysatoren wurden in den in nachfolgenden Beispielen beschriebenen katalytischen Crackteats verwendet« Au·serdem wurde βir. verkapselter Zeolithkatalysator mit einem Gehalt von 2,5 Gew.-^ an kristallinem Zeolith hergestellt (im Gegensatz zu dem vorstehend beschriebenen 5 Gew,-#igen Katalysator)« Alle in den folgenden !Tests beschriebenen Katalysatoren und Katalysatorgemische wurden vor dem Test 16 Std. lang bei 76O⁰C mit Wasserdampf and bei Atmosphärandruck behandelt·

Beispiel 2

Sine Reihe von katalytischen Crackteats wurde mit einem Ost-Texas-Öl, das einen Siedebereich von etwa 260⁰C bis 371⁰C. und. ein spez, Gew. nach API (Americ.Petroleum Institute) von 33,3 besass, durchgeführt. Es wurden 2 Minuten lang bei 521⁰C und

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. Atmosphärendruck Wirbelschichtbedingungen geschaffen. Die auf diese "eise untersuchten Katalysatoren und Katalysatorgemiache bestanden aus/ 1OO5&des in Beispiel 1 beschriebenen amorphen Kieselsäure-Tonerde-Gelkatalysators, 100$ des in Beispiel 1 beschriebenen verkapselten kristallinen Zeolithkatalysators, physikalischen Gemischen der üblichen Kieselsäure-Tonerde-Gelkomponente und der verkapselten Zeolithkomponente in Mengen von 10 Gew,-$, 30 Gew.-^ und 50 Gew.-$> und schliess- > lieh aus 100 $> des verkapselten Zeolithkatalysators mit einem Gehalt von nur 2,5 ''ew.-^i Zeolith, Die verschiedenen verwendeten physikalischen Katalysatorgemische wurden durch einfaches Wiegen der jeweiligen Komponente in Form eines trocknen Pulvera und gutes Mischen vor Einführung in die Testanlage hergestellt· Die Ergebnisse dieser Teste werden in Form der Katalysatoraktivität, Kok3bildung, Benzinausbeute und C,-, Cy- und C.-Ausbeute ausgedrückt. Die Ergebnisse werden in Werten ausgedrückt, die eich auf diejenigen beziehen, die mit 100# einer 5 Gew.-flCigen verkapselten Zeolithkomponente erhalten wurden. Sie werden in der folgenden labeile zusammengefasst und in den beiliegenden Figuren graphisch dargestellt, wobei die oben angegebenen Variablen gegen die Gew,-#e der in dem Katalysatorgemisch enthaltenen Zeolithkomponente abgetragen sind.

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Tabelle I

Katalytisches Cracken von Ost-Texas-Gaeöl

Katalysator

rela- rela- relative Ak- tive Koks- tive C,-tivität bildung Gasaus^

beute

rel. 0. rel, C_f Gesamt- Ausb.b; ausbeute 221 C

100* verkapselter Zeolith**	1	,00	.1.00	1.00
10*ί verkapselt er Zeolith**	0	,71	2.68	1.43
30',' verkapselt er Zeolith**	0	.83	1.81	1.27
50* verkapselter Zeolith**	0	»94	1.45	1.10

100* üblicher Kieselsäure-Tonerde-Orackkatalyeator 0.44

100* verkapselter
Zeolith mit
2,5$ Zeolithgehalt 0.81

4.66

1·90

1.64

1.21

1.00

1.15

1.10

1.00

1.23

1.03

1,00 0,81

0.88

0.95

0.75

0.90

rel« Aust

* bezogen auf 100* einer verkapselten Zeolithkomponente mit 5 Gew.-* Zeolith

** 5 Gew.-* Zeolith.

Die beiliegenden Figuren zeigen, dass bei jeder der getesteten Variablen eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem normalerweise bei einem einfachen physikalischen Gemisch der beiden Komponenten erwarteten linearen Verhäl fcnis festgestellt wurde. Normalerweise wäre zu erwarten gewes'?i _f daae dem Anetieg der verkapselten Zeolithkomponente von 0 bis 1009b ein im wesentlichen geradliniges Ansteigen folgen würde. Wie jedoch in allen Fällen gezeigt wird, wurde kein geradliniges Verhältnis erhalten und für jeden Wert entlang aer Absisse der Kurven war die Leistung des Katalysatorgemischs wesentlich bosser als der"

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BAD ORiGtNAt

normalerweise vorherbereehnete Wert. Die erfindungsgemässen Katalyaatorgemische zeigten eine v; tr sent Ii eh höhere Aktivität vmd Benzinausbeute und eine wesentlich geringere Koks- und Gasbildung als aufgrund der addierten Wirkung der beiien Kompo-' nenten des Gemischs zu erwarten gewesen wäre, ^s liegt daner klar auf der Hand, dass eine wesentliche wirtschaftliche Einsparung dadurch erzielt werden kann, dass man ein Gemisch aus der verhältnismässig teuren verkapselten Komponente und der > verhältnismässig preiswerten herkömmlichen Crackkcmponente anstelle 100$ des verkapselten Zeolithkatalysatcrs verwendet. Die erläuterten Effekte sind besonders ausgeprägt innerhalb eines Bereichs der verkapselten Komponente von 10 bis 50$ während bei einer Konzentration von über 50$ der Kurvenverlauf sich allmählich der Horizontalen nähert. Zur Erläuterung der durch die Verwendung des erfindungsgemässen Katalysatorgemischs zu erzielenden Vorteile zeigt die Aktivitätskurve, dass mit nur 30# der verkapselten Komponente eine 70-prozentige Aktivitätjtfeverbeaeerung und einer Verbesserung von 78% hinsichtlich der Kokabildung bei dem verkapselten Katalysator gegenüber dem üblichen Katalysator erzielt wird, d.h. (0,83 - 0,44)/ (1,0 - 0,44) und (4,66 - 1,81)/(4,66 - 1,00). Weiter wird gezeigt, dass bei 50^ der verkapselten Komponente eine Aktivitätsverbesserung von 89# erzielt wird, d.h. (0,94 - 0,44)/ (1 - 0,44). Sa kann daher gesagt werden, dass durch geringfügige Einbussen hinsichtlich der Aktivität und Koksbildung usw. wesentliche wirtschaftliche Einsparungen dadurch erzielt werden können, dass man einen wesentlichen Teil der verkapselten Zeolithkomponente durch einen üblichen amorphen Kieselsäure-Tonerde-Gel-Crackkatalysator ersetzt.

Die bei 10O^ der verkapselten Komponente mit einem Zeolithgehalt von 2,5 Gew.-# erhaltenen Ergebnisse erläutern ferner die Vorteile, die durch die Lehren der vorliegenden Erfindung erzielt werden. Diese Ergebnisse werden durch die "X^M-Punkte in den'beiliegenden Figuren gezeigt, die sich auf die 100$ der verkapselten Zeolithkomponente beziehen (nicht 50$), (Daher wird nur auf die Ordinatenwerte -bezug genommen). Es wird darauf

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hingewiesen, dass 100^ eines verkapselxen Zeolithkatalysators mit 2_t5?6 Zeolithgehalt die gleiche Zeolithkonzentration wie 50$igeB Gemisch eines verkapselten Zeolithe mit 5# Zeolithgehalt hat, (Aus diesem Grunde werden die "Xⁿ-Punkte beim Abzissenwert von 50$ gezeigt). Bs wäre daher zu. erwarten, dass die Crackergebnisse etwa gleichwertig sand. Wie jedoch gezeigt wird ist dies nicht der Fall, d.h. die herabsetzung der Zeolithkonzentration in der 100-prozerfigen verkapselten Komponente auf eine Konzentration eines 5C^|flSigen ^uemischs ergab schlechtere Ergebnisse in Form einer geringeren Aktivität, geringeren Benzinausbeute und höheren Gas- und Koksbildung· Es wird daher gezeigt, dass die wesentliche wirtschaftliche Einsparung, die durch die vorliegende Erfindung erzielt wird, nicht lediglich dadurch verdoppelt werden kann, dass man die Konzentration der kostspieligen Zeolithkomponente in ihrer verkapselten Ausführung herabsetzt, da sich dann eine gleichzeitige Verringerung der Aktivität und Benzinausbeute einstellt.

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BAD 0R/G1NAL

Claims (11)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Katalysatorsystem, bestehend aus einen physikalischen Gemisch aus (a) einem Kieselerde und ein Oxyd mindestens eines Metalls der Gruppe IIa_t IHa oder IVb des Periodischen Systems enthaltenden, amorphen Katalysator und (b) einem aus einem kristallinen Alumino-Silikatzeolith in einer kieselerdehaltigen Matrix bestehenden Katalysator. *

2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es aus etwa 30 bis etwa 90 Gew.-# (^a) ¹^d- etwa 10 bis etwa 70 Gew.-# (b) besteht.

3. Katalysatoreystem nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass (b) etwa .1 bis 30 Gew.-⁰A des kristallinen· Alumino—Silikatzeolithe in der kieeelerdehaltigen Matrix enthält.

4. Katalysatorsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Kieselerde zu Tonerde in dem kristallinen Alumino-Silikatzeolith über etwa 3 liegt.

5. Katalysatorsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der kristalline Alumino-Silikatzeolith eine dem Paujaeit entsprechende Struktur aufweist.

6. Katalyeatoreystem, nach einem der vorstehenden Ansprüche; dadurch gekennzeichnet, dass der kristalline Alumino-Silikatzeolith ein Zeolith ist, bei dem ein Basenaustausch mit einem Kation eines Metalls der Gruppe Ha oder UIa oder der seltenen Erden vorgenommen wurde.

7· Katalyeatorsyetem, nach einem der vorstehenden Ansprüohe, dadurch gekennzeichnet, dass der Hauptanteil an Kationen im Alumino-Silikatzeolith durch wasserstoffhaltige Kationen, Metallkationen und Gemische derselben geliefert wird.

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n tArt / ! I A^ 2 Nr. 1 8«x 3 d« ÄndwuiWi«. v. 4. 3. Wo.

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8. Katalysator sy a ten, nach einem eier vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der kristaiij__ne Alumino-Silikatzeölith gleichförmige Porenöffnungen mit einer Grosse Ton etwa 6 "bis 15 £ und einen Katriumgehalt von unter etwa 10 Gew.-1> aufweist.

9_# Katalysatorsystem,nach einem der verstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass (a) aus einem amorphen Katalysator "besteht, der eine grössere ^enge Kieselerde und eine kleinere Menge Tonerde enxhält,

10. Katalysatorsystem, nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kfaselerdehaltige Matrix aus einem Kieselerdegel oder einem Mischgel aus Kieselerde und einem Oxyd mindestens eines Metalls der Gruppe Ha, HIa oder TVb des Periodischen Systems "besteht,

11. Katalysatorsystem, nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kieselerdehaltige Matrix aus einem Kieselerde-Tonerdegel besteht.

12· Verwendung des Katalysatorsystems nach einem der vorstehenden Ansprüche als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator·

13· Ausführungsform nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffumwandlung ein katalytisches Crackverfahren ist.

Pur Esso Research and Engineering Company

Elizabeth B., N.J., V.St.A,

Dr. H. J, WoW

Rechtsanwalt

BftDORiQlNAL 209845/0938

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