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Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die hydrokatalytische Verarbeitung von Kohlenwasserstofffraktionen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochaktiver Katalysatoren, die aus Elementen der VI. und/oder VIII. Gruppe des Periodensystems oder deren Oxyden oder Sulfiden und einem Träger aus Aluminiumoxyd und Kieselsäure bzw. Aluminiumsilikat bestehen, für die hydrokatalytische Verarbeitung von Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere für dieHydroraffination von Vergaser- und Dieselkraftstoffen sowie Schmierölfraktionen, für die Hydrospaltung von Vakuumdestillaten, für die Isomerisierung von Xylolgemischen und für die Reformierung von Schwerbenzin.
Es ist bekannt, Kohlenwasserstofffraktionen hydrokatalytisch in Gegenwart solcher Katalysatoren zu verarbeiten, die aus Elementen der VI. und/oder VIII. Gruppe des Periodensystems oder deren Oxyden oder Sulfiden bestehen, die auf Trägern aus Aluminiumoxyd oder Aluminiumsilikaten mit einem für die Reaktion geeigneten Kieselsäuregehalt aufgebracht sind. Für die Herstellung der Katalysatorträger sind verschiedene Verfahren bekannt.
So ist es bekannt, Aluminiumoxydträger über die Fällung von Aluminiumhydroxyden bzw. Oxydhydraten durch Umsetzung von Alkalialuminatlösungen mit Säuren, von Aluminiumsalzlösungen mit Alkalihydroxydiösungen oder wässerigen Lösungen von Ammoniak oder durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten oder durch Umsetzung von Alkalialuminat- mit Aluminiumsalzlösungen zu gewinnen. Infolge ihrer hohen Wirtschaftlichkeit besitzt die letztgenannte Herstellungsweise besonderes technisches Interesse.
In allen Fällen können durch Änderung der Fällungsbedingungen bei der Herstellung des Aluminiumhydroxyds bzw. Oxydhydrats oder durch die weitere Alterung des Fällungsproduktes sowie durch die Art und Weise der Trocknung und Glühung der erhaltenen Aluminiumhydroxyd - bzw. - oxydmodifikationen die Eigenschaften dieser Aktivtonerde in weiten Bereichen verändert und dem vorgesehenen Verwendungszweck angepasst werden.
Die unter Verwendung von Aluminiumoxyd hergestellten Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, dass sie nur eine geringe thermische und geringe Alterungsbeständigkeit zeigen und ihre Acidität nicht ausreicht, um im technischen Massstab Isomerisierungs-und Hydrospaltreaktionen mit ausreichender Geschwindigkeit zu beschleunigen.
Diese Nachteile werden weitgehend vermieden, wenn man Katalysatorträger einsetzt, die aus Aluminiumsilikaten bzw. Mischungen von Aluminiumoxyd und Kieselsäure bestehen. Für die Herstellung solcher Träger sind drei verschiedene Verfahren bekannt.
So ist es bekannt, Aluminiumsilikate durch eine mehrstufige Fällung zu gewinnen. Dabei wird auf einem vorgefällten und nach einer bestimmten Alterungsdauer mit Aluminiumsalzlösungen getränkten Kieselsäuregel mittels Alkalihydroxydlösungen oder wässerigen Lösungen von Ammoniak Aluminiumhydroxyd niedergeschlagen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass jede Stufe der Katalysatorträgerherstellung besonders geregelt werden muss, d. h. es müssen Temperatur, Verweilzeit und pH-Wert für jede Verfahrensstufe konstant gehalten werden.
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Ferner ist es bekannt, Aluminiumsilikate durch Vereinigung von Alkalisilikat-und Alkalialuminatlösungen herzustellen. Nach diesen Verfahren werden jedoch Aluminiumsilikate erhalten, deren katalytische Eigenschaften nicht vollkommen befriedigen.
Sowohl die mehrstufige Fällung des Aluminiumsilikats als auch die gemeinsame Fällung durch doppelte Umsetzung haben den weiteren grossen Nachteil, dass sie für die Herstellung von Aluminiumsilikaten mit relativ geringemKieselsäuregehalt nicht geeignet sind. Für die Herstellung von Katalysatoren zurHydroraffination von Kohlenwasserstofffraktionen, zur Hydrospaltung von Vakuumdestillaten und zur Reformierung von Schwerbenzin sind jedoch Aluminiumsilikate mit dem hohen Kieselsäuregehalt, wie er in Crack-Katalysatoren vorliegt, ungeeignet, weil sie infolge ihrer hohen Acidität eine sehr hohe Spaltungstendenz bei der Hydroraffination und Reformierung zeigen bzw. bei der Hydrospaltung von Vakuumdestillaten unter einem Druck von 70 bis 120 at durch schnelle Verkokung nur eine kurze Arbeitsperiode gestatten.
Schliesslich ist es bekannt, Aluminiumhydroxyd und Kieselsäure getrennt auszufällen und in feuchtem oder getrocknetem Zustand in den gewünschten Mengenverhältnissen miteinander zu vermischen.
Als Ausgangskomponentenkönnen ah & iauch Aluminiumoxyd, Kieselsäuresol, Kieselsäuregel, getrocknete Kieselsäure und natürliche oder synthetische Aluminiumsilikate verwendet werden.
Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es keine kontinuierliche Fällung des Katalysatorträgers ermöglicht und eine genaue Eihhaltung des Mischungsverhältnisses von Aluminiumoxyd und Kieselsäure infolge des schwankenden Wassergehaltes der Fällungsprodukte in der Technik nur schwierig zu erreichen ist. Weiterhin ist die Herstellung sehr umständlich, da zwei verschiedene Ausgangslöaungec behandelt werden müssen und zwei gleichartige Produkte jeweils zu filtrieren und zu waschen sind.
Ausserdem kann allein durch Mischen von Kieselsäure und Aluminiumoxyd das gewünschte Resultat nicht in jedem Falle erreicht'werden. So ist es durch Zusatz von natürlichen Silikaten zu einem Aluminiumoxyd nicht möglich, die Hydrospaltleistung des Aluminiumoxydträgers wesentlich zu verbessern, oder es ergeben sich z. B. für die Isomerisierung von Xylolen, wenn man den Aluminiumsilikatträger durch Misehen von Aluminiumoxyd und Kieselsäure herstellt, sehr hohe Betriebstemperaturen, die zur erhöhten Bildung von Nebenprodukten bei der Isomerisierung führen.
Es ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem die Fällung aus einer gemeinsamen Lösung der Kieselsäure und der Metallsalze erfolgt. Hiebei wird zu Natronwasserglas eine konzentrierte Säure sowie die Lösung der Metallsalze zugegeben. Aus dieser gemeinsamen Lösung erfolgt die Fällung diskontinuierlich mit Ammoniak. Eine derartige Verfahrensweise hat beträchtliche Nachteile. Eine auf diese Weise erhaltene gemeinsame Lösung ist ausserordentlich instabil und für technische Zwecke nicht brauchbar, fernen verändert sichderp-WertbeiderFällung ständig, was zu uneinheitlichen, wenig definierten Produkten führt. Als weiterer Nachteil ergibt sich die Unwirtschaftlichkeit einer derartigen Rezeptur, da mit hohem Säureüberschuss gearbeitet werden muss. Zweck der Erfindung ist es, die oben geschilderten Nachteile zu vermeiden.
Es bestand somit die Aufgabe, ein kontinuierliches und einfaches Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf einem Träger aus Aluminiumoxyd und Kieselsäure bzw. Aluminiumsilikat für die hydrokatalytische Verarbeitung von Kohlenwasserstofffraktionen zu entwickeln, mit dem es gelingt, Aluminiumsilikatträger über einen grossen Bereich des Molverhältnisses von Aluminiumoxyd zu Kieselsäure zu erhalten, so dass das Verfahren die Herstellung spezifischer Katalysatoren für die hydrokatalytische Verarbeitung der verschiedensten Kohlenwasserstofffraktionen ermöglicht.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man bei der Herstellung von Katalysatoren, die aus Elementen der VI. und/oder VIII. Gruppe des Periodensystems oder deren Oxyden oder Sulfiden und einem Träger aus Aluminiumoxyd und Kieselsäure bzw. Aluminiumsilikat bestehen, Aluminiumhydroxyd und die Kieselsäure bzw. die Aluminiumsilikate aus einer gemeinsamen sauren Lösung von Alkalisilikaten und Aluminiumsalzen, die durch Zugabe einer Alkalisilikatlösung zu einer sauren Aluminiumsalzlösung
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hydroxyden oder-carbonaten oder Alkalialuminaten ausfällt und die aktiven Komponenten auf den so erhaltenen Träger in an sich bekannter Weise aufbringt.
Die gemeinsame wässerige Lösung der Alkalisilikate und Aluminiumsalze wird erfindungsgemäss so hergestellt, dass man im gewünschten Mengenverhältnis zu der wässerigen Lösung des Aluminiumsalzes unter Rühren die wässerige Alkalisilikatlösung gibt. Die gemeinsame Lösung soll schwach sauer sein, wobei zweckmässig ein pH-Bereich von 0 bis 1 eingehalten wird. Das Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd in der Lösung kann entsprechend dem jeweiligen Verwendungszweck der Katalysatoren zwi-
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schen 1 : 100 bis 3 : 1 variiert werden, Die Konzentration der Lösung ist vom Kieselsäuregehalt abhängig und beträgt insgesamt zweckmässig 5 bis 10 Gew. "'10, bezogen auf Kieselsäure und Aluminiumoxyd.
Die gemeinsamen Lösungen sind für die technische Weiterverarbeitung ausreichend beständig und können längere Zeit gelagert werden, bevor die Ausflockung von Kieselsäure beginnt.
Als Alkalisilikat eignet sich besonders Wasserglas. Das hat den Vorteil, dass damit ein technisch leicht erhältliches und billiges Ausgangsprodukt zum Einsatz kommt.
Als Aluminiumsalz verwendet man vorzugsweise Aluminiumsulfat, -chlorid oder -nitrat.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Fällungsprodukte werden in an sich bekannter Weise mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Säuren oder Ammoniumsalzen, alkalifrei gewaschen, getrocknet und gemahlen. Der gemahlene Aluminiumsilikatträger kann je nach dem Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Verhältnis
1. nach Peptisation mit verdünnter Säure zu Kugeln von 2 bis 4 mm Durchmesser,
2. im Kneter mit wässerigen oder ammoniakalischen Lösungen der Katalysatoren verknetet und das Knetprodukt zu Strängen der gewünschten Korngrösse oder
3. nach Mischung mit den aktiven Komponenten zu Pillen der gewünschten Grösse verformt werden.
Die Verformung zu Kugeln eignet sich besonders für Aluminiumsilikate mit einem Kieselsäuregehalt bis zu 151o, die Verformung zu Strängen für Aluminiumsilikate mit einem Kiesel säuregehalt bis zu 400/0 und die Verformung zu Pillen für Aluminiumsilikate mit eihemkiüselsäuregehalt über 400/0.
Die Tränkung der Aluminiumsilikatkugeln mit den aktiven Komponenten kann bereits in der Säule, die zur Kugelherstellung dient oder auch nach der Glühung der erhaltenen Kugeln mit einer wässerigen oder ammoniakalischen Lösung der aktiven Komponenten, eventuell unter Zusatz von Komplexbildnern, erfolgen.
Ein wichtiger Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, dass es die kontinuierliche Fällung des Aluminiumsilikats in einfacher Weise in einem weiten Bereich des Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Verhältnisses gestattet und gegenüber den, bekannten Verfahren einen besonders geringen Chemikalienbedarf erfordert.
Der Vorteil des Verfahrens besteht vor allem darin, dass durch die zweckmässige Wahl der Fällungsmittel und des Aluminiumoxyd-Kieselsäure-Verhältnisses in der gleichen Vorrichtung und nach der gleichen Technologie verschiedene Typen von Aluminiumsilikaten gewonnen werden können, die für die einzelnen Prozesse der hydrokatalytischen Verarbeitung vonKohlenwasserstofffraktionen als Katalysatorträger besonders geeignet sind.
Wie bereits erwähnt, eignen sich als Katalysatorträger für die Hydroraffination von Kohlenwasserstofffraktionen und die Reformierung von Schwerbenzinen Aluminiumsilikate mit geringem Kieselsäuregehalt. Es wurde gefunden, dass bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens der Kieselsäuregehalt des Trägers zweckmässig zwischen 1 und 51o liegt.
Weiterhin wurde gefunden, dass sich für die Hydrospaltung von Vakuumdestillaten bei einem Arbeitsdruck von 70 bis 120 at Katalysatorträger eignen, deren Kieselsäuregehalt 3 bis 15'/0 beträgt.
Für die Hydrospaltung von Vakuumdestillaten unter Hochdruck von 120 bis 300 at sollte der Kieselsäuregehalt des Trägers zweckmässig zwischen 10 und 30% liegen, wobei die Spaltaktivität dieses Trägers durch einen Gehalt von 0, 5 bis2, S% Fluor, in gebundener Form, günstig beeinflusst wird. Dabei setzt man das Fluor zweckmässig in Form von Flusssäure oder Natrium- oder Ammoniumfluorid der gemeinsamen Lösung von Alkalisilikaten und Aluminiumsalzen zu.
Weit überlegen erweist sich ein so hergestellter fluoraktivierter Aluminiumsilikat-Katalysator bei der Hydrospaltung von Vakuumdestillaten unter einem Druck von 120 bis 300 at gegenüber bekannten fluoraktivierten Katalysatoren. Unter gleichen Arbeitsbedingungen erreicht er eine grössere Spaltlei- stung, wobei die Spaltprodukte einen höheren Raffinationsgrad und einen besseren Isomerisierungsgrad aufweisen.
Für die Herstellung von Katalysatoren zur Isomerisierung von Xylol eignen sich besonders Träger, deren Kieselsäuregehalt 30 bis 700/0 beträgt. Bei der Herstellung der Katalysatorträger mit diesen hohen Kieselsäuregehalten ist es besonders vorteilhaft, wenn als Fällungsmittel wässerige Lösungen von Ammoniumcarbonat oder Ammoniak verwendet werden, weil die bei der Fällung gebildeten Ammoniumsalze das Auswaschen der Alkaliionen aus dem Filterkuchen erleichtern.
Ferner weisen die Katalysatoren gegenüber bekannten Katalysatoren den Vorteil auf, dass sie in den meisten Fällen die Durchführung der Reaktionen bei tieferen Arbeitstemperaturen mit längeren Laufzeiten ermöglichen. So gestattet ein erfindungsgemäss hergestellter Katalysator die Isomerisierung von
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Xylolen bei einem Druck von 5 bis 100 at und einer Katalysatorbelastung zwischen 0, 5 und 4 v/vh bereits im Temperaturbereich zwischen 370 und 440 C. Demgegenüber erfordert ein durch Mischen von Aluminiumoxyd und Kieselsäure erhaltener Katalysator eine um 700C höhere Arbeitstemperatur, woraus sich eine schnellere Verkokung des Katalysators und damit kürzere Betriebsperioden und schlechtere Ausbeuten ergeben.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind durch Abbrennen der Verkokungsprodukte mit Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls auch mit Wasserdampf, bei Temperaturen zwischen 300 und 600 C, vorzugsweise bei 450 C, in situ regenerierbar.
Beispiel l : Nach dem erfindungsgemässen. Verfahren wurde ein Katalysator A wie folgt hergestellt :
Zu 3 150 l einer wässerigen Lösung von Aluminiumnitrat mit einem Gehalt von 100 g Al. 0./1 und 25 g Nog/1 wurden unter Rühren bei Zimmertemperatur 760 1 wässerige Wasserglaslösung mit einem Gehalt von 50 g Si02/1 gegeben und aus den vereinigten Lösungen mit einer Natriumaluminatlösung, die 247 g Al2 Os/l und 246 g NaOH/l enthielt, unter Wasserzulauf Aluminiumhydroxyd und Kieselsäure bzw. Aluminiumsilikat gefällt. Die Fällungstemperatur betrug 40 C. der p-Wert bei der Fällung 7 und der Gehalt an Aluminiumsilikat in der Fällungssuspension 10,7%.
Die erhaltene Suspension wurde auf eine Filterpresse gedrückt, mit 200 m3 Wasser gewaschen und bei 1500C getrocknet.
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niakalischen Lösung von Nickelsulfat, Ammoniumwolframat und Ammoniummolybdat mit einem Gehalt von 50,9 g/l Ni, 219,0 g/l WO3 und 154 g/l MoOg verknetet. Das Knetprodukt wurde mit einer Strangpresse zu Strängen von 4 mm Durchmesser und 4 bis 6 mm Länge verformt. Die Stränge wurden getrocknet und bei 5500C geglüht. Der erhaltene Katalysator hatte folgende Zusammensetzung : 3. 15% Ni.
11, 5% WOg 7, 8% MoOg 2, 21. Si02,
Rest Al203
Das Schüttgewicht betrug 0, 75 kp/l.
Ein analog zusammengesetzter Katalysator B wurde im Unterschied zum Katalysator A dadurch erhalten, dass bei sonst gleicher Herstellungsweise der SiO2-haltige Tonerdeträger durch Mischung der Komponenten gewonnen worden war. Das Schüttgewicht des gleichgeformten Katalysators betrug 0, 82 kp/l.
Beide Katalysatoren wurden zum Teil unter verschiedenen Bedingungen für die hydrierende Raffination eines Erdölvakuumdestillats mit nachstehendem Ergebnis eingesetzt :
EMI4.2
<tb>
<tb> Kenndaten <SEP> Rohprodukt <SEP> Raffinat
<tb> Katalysator-A <SEP> B <SEP> B
<tb> Temperatur <SEP> C-405 <SEP> 405 <SEP> 430
<tb> Wasserstoff-Druck, <SEP> at-100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Belastung, <SEP> v/vh-111
<tb> Gas-Prod.-Verhältnis <SEP> Nm3/m3 <SEP> - <SEP> 500 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> :
<SEP> 1
<tb> Dichte <SEP> (400C) <SEP> 0,886 <SEP> 0,856 <SEP> 0,859 <SEP> 0,843
<tb> Siedebeginn, <SEP> OC <SEP> 260... <SEP> 185 <SEP> 192 <SEP> 141
<tb> bis <SEP> 400 C <SEP> sd., <SEP> Vol.-% <SEP> 30,5 <SEP> 44,5 <SEP> 44,1 <SEP> 54,3
<tb> bis <SEP> 450 C <SEP> sd., <SEP> Vol.-% <SEP> 67,3 <SEP> 73,8 <SEP> 69,8 <SEP> 84,8
<tb> bis <SEP> 500 C <SEP> sd., <SEP> Vol.-% <SEP> 98,5 <SEP> 98,9 <SEP> 98,9 <SEP> 99,1
<tb> Gew. <SEP> -% <SEP> 360 C <SEP> 9,6 <SEP> 17,0 <SEP> 15,9 <SEP> 26,8
<tb> Schwefel, <SEP> Tpm <SEP> 18, <SEP> 900 <SEP> 400 <SEP> 953 <SEP> 395
<tb> bas. <SEP> Stickstoff <SEP> mg <SEP> NH/l <SEP> 220 <SEP> 35 <SEP> 120 <SEP> 75
<tb> Extinktion <SEP> bei <SEP> 480 <SEP> m <SEP> 1,85 <SEP> 0,186 <SEP> 0,310 <SEP> 0,260
<tb>
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Die bessere Leistung des Katalysators A ist augenscheinlich.
Bei gleichen Betriebsbedingungen liegt die Raffinations- und Hydrierwirkung des Katalysators B wesentlich unterhalb der des gemäss der Erfindung hergestellten Katalysators A.. Bei höherer Arbeitstemperatur wird zwar der Raffinationsgrad des Katalysators B verbessert, gleichzeitig steigen aber die Spaltung und damit der Wasserstoffverbrauch deutlich an.
Beispiel 2 : Unter Verwendung der gemäss Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren A und B wurde die Hydroraffination von straight-run-Dieselöl mit folgendem Ergebnis durchgeführt :
EMI5.1
<tb>
<tb> Kenndaten <SEP> Rohprodukt <SEP> Raffinat
<tb> Katalysator <SEP> - <SEP> A <SEP> B
<tb> Temperatur, <SEP> C-360 <SEP> 360
<tb> Wasserstoff-Druck, <SEP> at-20 <SEP> 20
<tb> Belastung, <SEP> v/vh-5 <SEP> 5
<tb> Gas-Produkt-Verhältnis <SEP> Nm3/m3 <SEP> - <SEP> 250 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> :
<SEP> 1
<tb> Dichte <SEP> (20 C) <SEP> 0, <SEP> 836 <SEP> 0, <SEP> 827 <SEP> 0, <SEP> 828 <SEP>
<tb> Siedebeginn, <SEP> Oc <SEP> 229 <SEP> 203 <SEP> 210
<tb> Siedeende, <SEP> OC <SEP> 323 <SEP> 323 <SEP> 323
<tb> Schwefel, <SEP> Tpm <SEP> 9100 <SEP> 430 <SEP> 1230
<tb> bas. <SEP> Stickstoff <SEP> mg <SEP> NH3/l <SEP> 12 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb>
Beispiel 3 : Gemäss der Erfindung wurde ein weiterer Katalysator C wie folgt hergestellt :
Zu 3000 1 einer wässerigen Aluminiumsulfatlösung mit einem Gehalt von 105 g AI 03/l wurden 2400 1 einer Wasserglaslösung mit 50 g SiO2/l unter Rühren gegeben. Aus der vereinigten Lösungwurden mit einer Lösung von Natriumaluminat mit 310 g Al 203/1 unter Zulauf von Wasser Aluminiumhydroxyd und Kieselsäure bzw. Aluminiumsilikat gefällt.
Die Temperatur bei der Fällung betrug 60 C, der p-Wert 8 und der Gehalt an Aluminiumsilikat in der Fällungssuspension 9, 4f1/0. Das getrocknete Produkt hatte folgende Zusammensetzung :
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Al2031201 Wasser peptisiert. Die erhaltene peptisierte Lösung wurde in eine Säule getropft, die mit Ammoniakwasser gefüllt war. Die erhaltenen Kugeln wurden getrocknet und geglüht und mit 1000 1 einer ammoniakalischen Lösung von Nickelnitrat und Ammoniummolybdat, deren Nickelgehalt 54 g/l und MoOs -Gehalt 215 g/l betrug, getränkt. Nach erneutem Trocknen und Glühen bei 5500C hatte der Katalysator folgende Zusammensetzung : 3, 0o Ni 16, 00/0 MoOs 8, 00/0 SiOz
Rest Al Og.
Das Schüttgewicht betrug 0, 73 kp/l.
Ein gleichartig zusammengesetzter Katalysator D, bei dem der Träger in bekannter Weise durch Mischen von AI 0 und Kaolin hergestellt wurde, hatte bei derselben Formgebung ein Schüttgewicht von 0, 80 kp/l.
Die Aktivität der Katalysatoren C und D wurde für die Hydrospaltung eines Vakuumdestillats geprüft. Das Ergebnis der hydrierend spaltenden Verarbeitung ist vergleichsweise nachstehend aufgeführt :
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<tb>
<tb> Kenndaten <SEP> Rohprodukt <SEP> Reaktionsprodukt
<tb> Katalysator <SEP> - <SEP> C <SEP> D
<tb> Temperatur, <SEP> C-430 <SEP> 430
<tb> Wasserstoff-Druck, <SEP> at-100 <SEP> 100
<tb> Belastung, <SEP> v/vh <SEP> - <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Gas-Produkt-Verhältnis <SEP> Nm3/m3 <SEP> - <SEP> 1000 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> 1000 <SEP> :
<SEP> 1
<tb> Dichte <SEP> (40 C) <SEP> 0, <SEP> 886 <SEP> 0, <SEP> 823 <SEP> 0, <SEP> 827 <SEP>
<tb> C1-C2-Kohlenwasserstoff, <SEP> Gew.-% <SEP> - <SEP> 3,2 <SEP> 4,1
<tb> C3-Kohlenwasserstoff, <SEP> Gew.-% <SEP> - <SEP> 2,3 <SEP> 3,5
<tb> C4-Kohlenwasserstoff, <SEP> Gew.-% <SEP> - <SEP> 3,1 <SEP> 7,9
<tb> Fraktion <SEP> C5-180 C, <SEP> Gew.-% <SEP> - <SEP> 15,9 <SEP> 27,8
<tb> Fraktion <SEP> 180-350 C, <SEP> Gew.-% <SEP> 7,8 <SEP> 53, <SEP> 8 <SEP> 43, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Schwefel, <SEP> Tpm <SEP> 18900 <SEP> 218 <SEP> 485
<tb> bas. <SEP> Stickstoffverbindungen, <SEP> mg <SEP> NH3/l <SEP> 220 <SEP> 2 <SEP> 17
<tb>
Der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator C ist, wie die Tabelle zeigt, besonders geeignet für eine Hydrospaltung von Vakuumdestillaten in vorzugsweise Mitteldestillate.
Das Mittelöl-Benzin-Ver- hältnis liegt bei 3, 85 gegenüber 1, 55 beim Katalysator D, der darüber hinaus mehr gasförmige Kohlenwasserstoffe erzeugt undeine schlechtere Raffinationsleistung zeigt.
Beispiel 4 : Zu 2 100 1 einer wässerigen Lösung von Aluminiumnitrat mit einem Gehalt von 100 g Al2O3/l, 2 g HF/l und 55 g NHO3/l, wurden unter Rühren bei Zimmertemperatur 3 700 1 wässerige Wasserglaslösung mit einem Gehalt von 50 g soll gegeben, und aus den vereinigten Lösungen mit einer Natriumaluminatlösung, die 200 g/l Al2O3 und 200 g/l NaOH enthielt, unter Wasserzulauf Aluminiumhydroxyd und Kieselsäure bzw. Aluminiumsilikat gefällt. Die Fällungstemperatur betrug 90 C, der p -Wert bei der Fällung 8, 0 und der Gehalt an Aluminiumsilikat in der Fällungssuspension 5,6%.
Die erhaltene Suspension wurde auf eine Filterpresse gedrückt, mit 200 m3 Wasser gewaschen und bei 150 C getrocknet. Die Analyse des getrockneten Produktes ergab :
EMI6.2
Rest HO.
Auf wasserfreie Substanz bezogen, betrug der SiO-Gehalt 22, 1%.
Unter Rühren wurden folgende Substanzmengen gemischt und bis zur Trockne eingedampft :
40 1 Wasser
40 1 24% iges Ammoniakwasser
2, 46 kg Wolframsäurehydrat
1, 00 kg Molybdänsäure
3,51Nickelnitratlösungmit214g/lNi
32, 1 kg Aluminiumsilikat.
Die getrocknete Masse wurde zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge verformt und anschliessend bei 5500C geglüht. Die erhaltenen Pillen hatten folgende Zusammensetzung :
EMI6.3
% WOs 2,5%MoOs
3,3%NiO 18, 8% sitz 1, fP/o F
Rest Al2O3-
Der gemäss der Erfindung in vorstehender Weise hergestellte Katalysator E wurde für das einstufige Hydrocracken eines Erdöl-Vakuumdestillats unter Hochdruck in einer kleintechnischen Versuchsapparatur
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ausgeprüft.
Um einen exakten Aktivitätsvergleich zu erhalten, wurden parallel dazu unter den gleichen Ausprüfbedingungen drei Katalysatoren eingesetzt, bei denen unter Verwendung der gleichen Art und Konzentration der Schwermetallkomponenten folgende Trägermaterialien benutzt wurden : l. y-Aluminiumoxyd (Katalysator F) ;
2. fluoraktiviertes y-Aluminiumoxyd (Katalysator G) und
3. fluoraktiviettes Aluminiumsilikat (Katalysator H), das durch Mischen von Al2O3, SiO2 und F, lusssäure und anschliessende Verformung (gemeinsam mit den Schwermetallzusätzen) berge- stellt worden war.
Arbeitsbedingungen bei der Ausprüfung :
Druck 280 at (Frischwasserstoff, 98,5%ig)
Katalysatorbelastung 1, 0 v/vh
Gas-Produkt-Verhältnis1000 :1Nm3/m3
Reaktionstemperatur 4360C
Strömungsrichtung aufsteigend.
Zum Einsatz kam ein Vakuumdestillat mit einem Siedebereich von 350 bis 500 C, einem Schwe-
EMI7.1
EMI7.2
<tb>
<tb> :Katalysator <SEP> : <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H
<tb> WO3 <SEP> WO3 <SEP> WO3 <SEP> WO3
<tb> MoO <SEP> MoO <SEP> MoO <SEP> MoO
<tb> und <SEP> NiO <SEP> und <SEP> NiO <SEP> und <SEP> NiO <SEP> und <SEP> NiO
<tb> auf <SEP> auf <SEP> auf <SEP> auf
<tb> fluorak- <SEP> #-Al2O3 <SEP> Fluorak- <SEP> fluoraktiviertem <SEP> tiviertem <SEP> tiviertem <SEP>
<tb> Alumi- <SEP> #-Al2O3 <SEP> Al2O3/SiO2niumsilikat <SEP> Gemisch-
<tb> (erfindungs <SEP> - <SEP> träger <SEP>
<tb> gemäss)
<tb> Reaktionsprodukt <SEP> :
<SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> Gew.-% <SEP> 92,0 <SEP> 91,7 <SEP> 91,7 <SEP> 94,0
<tb> Dichte <SEP> bei
<tb> 20 C <SEP> g/cm3 <SEP> 0,792 <SEP> 0,823/50 <SEP> 0,815/50 <SEP> 0,815/50
<tb> Anteile
<tb> 350 C, <SEP> Gew.-o <SEP> 88, <SEP> 5 <SEP> 55, <SEP> 3 <SEP> 60, <SEP> 4 <SEP> 55, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 350 C, <SEP> Gew.-% <SEP> 11,5 <SEP> 44,7 <SEP> 49,6 <SEP> 45,0
<tb> Basenzahl <SEP> mg <SEP> NHg/l <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> Gew.-% <SEP> 0,011 <SEP> 0,032 <SEP> 0,020 <SEP> 0,06
<tb> Verhältnis
<tb> Iso-zu <SEP> Normal-C6 <SEP> 1,50 <SEP> 1,08 <SEP> 1,13 <SEP> 1,02
<tb> im <SEP> Leichtbenzin
<tb> Stockpunkt <SEP> im <SEP> DK <SEP> C <SEP> -20 <SEP> -13 <SEP> -12 <SEP> -13
<tb>
Aus weiteren Untersuchungen ging hervor,
dass zur Erreichung einer annähernd gleichen Spaltleistung bei den Katalysatoren mit herkömmlichen Trägern eine um mindestens 15 bis 200C höhere Temperatur aufgewendet werden musste.
Der Katalysator E wurde über 1350 h unter den genannten Bedingungen betrieben, ohne dass ein Aktivitätsabfall festzustellen war.
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Beispiel 5 : Ein entsprechend Beispiel 4 hergestellter Katalysator E wurde zur Feststellung seiner Einsetzbarkeit im grosstechnischen Betrieb in einer Versuchsanlage unter betriebsnahen Bedingungen ausgeprüft. Die Anlage verfügte über einen eigenen Gaskreislauf. Die Wärmeführung war adiabatisch, d. h. die Aufheizung des Kreislaufgas-Einsatzprodukt-Gemisches wurde getrennt vom Reaktor in dazu eingerichteten Vorheizern durchgeführt. Die Abführung der Reaktionswärme erfolgte durch Kaltgaseinspeisung direkt in die Katalysatorschicht.
Das Katalysatorvolumen betrug das 400fache des Volumens der zu Beispiel 4 benutzten kleintechnischen Apparatur.
Arbeitsbedingungen :
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<tb>
<tb> Druck <SEP> 300 <SEP> at
<tb> Katalysatorbelastung <SEP> 1,33 <SEP> v/yh
<tb> Kreislaufgas-Produkt-Verhältnis <SEP> 1000 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> Nm3/m3
<tb> Reaktor <SEP> -Eintrittstemperatur <SEP> 4070C <SEP>
<tb> Reaktor-Austrittstemperatur <SEP> 4560C <SEP>
<tb> mittl. <SEP> Reaktortemperatur <SEP> 4280C
<tb> Strömungsrichtung <SEP> absteigend
<tb> Einsatzprodukt <SEP> : <SEP> Vakuumdestillat <SEP> entsprechend <SEP> Beispiel <SEP> 4
<tb> Reaktionsprodukt <SEP> :
<SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> Gel.. <SEP> 92, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Dichte <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> g/cm3 <SEP> 0, <SEP> 810 <SEP>
<tb> Anteile <SEP> bis <SEP> 3500C <SEP> Gew.- <SEP> 70 <SEP>
<tb> Anteile <SEP> oberhalb <SEP> 3500C <SEP> Gew. <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP>
<tb> Basenzahl <SEP> mg <SEP> NH3/l <SEP> 1,0
<tb> Schwefel <SEP> Gew.-o <SEP> 0, <SEP> 030 <SEP>
<tb> Verhältnis <SEP> Iso- <SEP> zu <SEP> Normal-C6 <SEP>
<tb> im <SEP> Leichtbenzin <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Stockpunkt <SEP> im <SEP> DK <SEP> C-21
<tb>
Somit erwies sich der Katalysator E auch unter den strengeren Bedingungen einer höheren Belastung und der durch Kaltgas gesteuerten Wärmeführung als voll funktionstüchtig.
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denen Katalysatoren unter den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Bedingungen isomerisiert.
Die grosstechnische Herstellung des Katalysators I mit der Trägerzusammensetzung von 50 SiO und 50% Al2O3 wurde erfindungsgemäss wie folgt durchgeführt :
2 136 kg Wasserglas mit 24, 4%o SiO und einer Dichte von 1, 354 g/cm3 wurden mit Wasser auf 10400 1 verdünnt. Verdünnte Wasserglaslösung, die 50 g SiO2/l enthielt, wurde unter starkem Rühren zu 5200 1 Aluminiumnitratlösung mit der Zusammensetzung von 100 g Al2O3/l und etwa 90 g freie Hog/1 gegeben.
Unter gleichzeitigem Zulauf von 220 1 28%igem Ammoniakwasser/h und 960 1 Kondenswasser wur- den aus 1560 l der vereinigten Wasserglas-Aluminiumnitratlösung/h unter Einhaltung von PH 8, 0 und einer Temperatur von 20 bis 250C kontinuierlich Aluminiumhydroxyd und Kieselsäure bzw. Aluminium- silikat gefällt.
Die Suspension wurde auf eine Filterpresse gedrückt und zunächst mit Kondenswasser, anschliessend mit einer 1%igen Ammoniumsulfatlösung und zuletzt nochmals mit Kondenswasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 1200C getrocknet.
Die Zusammensetzung des Trägers betrug nach der Trocknung :
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10 kg dieses Trägers wurden unter Zusatz von 301 24% igem Ammoniakwasser, 820 g Wolframsäurehydrat (92% WO3) und 750 g Molybdänsäuretrioxyd in einer Rührpfanne unter Rühren bis zur Trockne eingedampft. Die trockene Masse wurde gemahlen und unter Zusatz eines Gleitmittels zu zylindrischen Tabletten von jeweils 5 mm Höhe und Durchmesser verformt. Die Formlinge wurden 5 h bei 4500C geglüht.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug : 7, 3% WOg
7, 51o Motos und der Rest bestand zu gleichen Teilen aus SiO und Al2 03.
Der Katalysator K war in bekannter Weise durch inniges Vermischen von für sich gefälltem und gewaschenem, aber nicht getrocknetem Aluminiumhydroxyd und für sich gefälltem und gewaschenem Kieselsäurehydrogel hergestellt worden, wobei während des Vermischens Molybdänsäure und Wolframsäure in ammoniakalischer Lösung zugegeben wurden. Nach dem Trocknen und Verpillen enthielt der Katalysator :
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Der Tabelle ist zu entnehmen, dass der Katalysator, der in der erfindungsgemässen Weise hergestellt wurde (Katalysator I), bei wesentlich tieferen Temperaturen isomierisiert als der, dessen Träger durch Mischung der Komponenten hergestellt wurde (Katalysator K). Auf Grund der tieferen Betriebstemperatur wurden zwangsläufig weit längere Betriebsperioden erzielt. Katalysatoren der Art I wurden nach Zeiten von 1000 bis 1200 h regeneriert und hatten eine gesamte Lebensdauer von etwa 8000 h.
Die erfindungsgemässenKatalysatoren waren bis zur ersten Regeneration 2 500 bis 3 000 h aktivund zeigten nach zehnmaliger Regeneration noch keine Aktivitätsminderung.
Tabelle
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> I <SEP> Katalysator <SEP> K
<tb> Temperatur <SEP> OC <SEP> 390 <SEP> 470
<tb> Druck <SEP> at <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Belastung <SEP> v/vh <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP>
<tb> m-Xylol <SEP> % <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 64 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 58 <SEP>
<tb> 0-Xylol <SEP> 10 <SEP> 9-13 <SEP> 11-13 <SEP>
<tb> p-Xylol <SEP> % <SEP> 19 <SEP> - <SEP> 21 <SEP> 18 <SEP> - <SEP> 20 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> des <SEP> thermodynamischen <SEP>
<tb> Gleichgewichtes <SEP> > <SEP> 93 <SEP> > <SEP> 93
<tb> Äthylbenzol <SEP> % <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 4
<tb> Toluol <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 9
<tb> Nebenprodukte <SEP> % <SEP> > <SEP> 1 <SEP> > <SEP> 3
<tb>
Beispiel 7 :
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wurde der Katalysator L für die Reformierung von Schwerbenzin nach folgendem Verfahren hergestellt :
Zu 3 150 1 einer wässerigen Lösung von Aluminiumnitrat mit einem Gehalt von 100 g Al2 03/l und 25 g Ho3/1 wurden unter Rühren bei Zimmertemperatur 760 1 einer wässerigen Wasserglaslösung mit einem Gehalt von 50 g SiO /l gegeben und aus den vereinigten Lösungen mit einer 28% igen wasserigen Lösung von Ammoniak Aluminiumhydroxyd und Kieselsäure bzw. Aluminiumsilikat gefällt. Die Fäl- lungstemperatur betrug 600C und der pH-Wert 8. Die erhaltene Suspension wurde mit Wasser gewaschen und bei 1500C getrocknet.
H
150 kg des getrockneten und gemahlenen Produktes wurden mit 7, 0 1 50%iger Salpetessäure und 120 l Wasser peptisiert und die erhaltene Lösung in eine Säule getropft, die mit Ammoniakwasser gefüllt war. Die erhaltenen Kugeln wurden getrocknet, anschliessend geglüht und nach dem üblichen Verfahren mit Hexachloroplatinsäure getränkt.
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:y-Al03 92%
Pt 0, 54%.
Ein weiterer Katalysator M wurde in bekannter Weise ohne SiO-Zusatz aus fluorhaltiger Tonerde hergestellt. Er hatte folgende Zusammensetzung :
Glührückstand 95, älo, bestehend aus y-Al mit
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folgendem Ergebnis eingesetzt :
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<tb>
<tb> Kenndaten <SEP> Rohprodukt <SEP> Katalysator <SEP> L <SEP> Katalysator <SEP> M
<tb> Temperatur <SEP> OC <SEP> 490 <SEP> 510 <SEP> 490 <SEP> 510
<tb> Druck <SEP> at <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35
<tb> Belastung <SEP> v/vh <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Gas-Prod.-Verhältnis <SEP> 1000 <SEP> : <SEP> l <SEP> 1000 <SEP> : <SEP> l <SEP> 1000 <SEP> : <SEP> l <SEP> 1000 <SEP> :
<SEP> l <SEP>
<tb> Dichte <SEP> g <SEP> cm-3 <SEP> 0,758 <SEP> 0,776 <SEP> 0,779 <SEP> 0,0775 <SEP> 0,777
<tb> Anilinpunkt <SEP> OC <SEP> 55,2 <SEP> 14,7 <SEP> 0,3 <SEP> 18,2 <SEP> 6,4
<tb> Aromaten <SEP> Vol.-o <SEP> 13, <SEP> 0-57-53 <SEP>
<tb> Mittlere <SEP> Octanzahlclear <SEP> 38, <SEP> 0 <SEP> 76 <SEP> 81 <SEP> 75 <SEP> 79
<tb> bis <SEP> 10 C <SEP> sd. <SEP> Vol.- <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 17 <SEP> 21 <SEP> 15 <SEP> 20
<tb> bis <SEP> 150 C <SEP> sd. <SEP> Vol.-% <SEP> 58,0 <SEP> 59 <SEP> 63 <SEP> 58 <SEP> 61
<tb> Ausbeute <SEP> Vol.-% <SEP> C5+ <SEP> - <SEP> - <SEP> 83 <SEP> - <SEP> 83
<tb>
Der Halogenverlust im regenerierten Katalysator M betrug etwa 40%, bezogen auf die Ausgangsmenge an Fluor.
Aus der Tabelle ist zu entnehmen, dass der erfindungsgemässe Katalysator L nach einigen Regene- rationen einem üblichen Rsformierungskatalysator überlegen ist. Er lieferte bei gleicher Ausbeute ein Reformat mit höherem Aromatengehalt und höherer Octanzahl.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die aus Elementen der VI. und/oder VIII. Gruppe des Periodensystems oder deren Oxyden oder Sulfiden und einem Träger aus Aluminiumoxyd und Kieselsäure bzw. Aluminiumsilikatbestehen, für die hydrokatalytische Verarbeitung von Kohlenwasserstofffraktionen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass man Aluminiumhydroxyd und die Kieselsäure bzw. die Aluminiumsilikate aus einer gemeinsamen sauren Lösung von Alkalisilikaten und Aluminiumsalzen, die durch Zugabe einer Alkalisilikatlösung zu einer sauren Aluminiumsalzlösung hergestellt wurde und die gegebenenfalls Fluorverbindungen enthalten kann, im neutralen bis schwach alkalischen Bereich,
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bonaten oder Alkalialuminaten ausfällt und die aktiven Komponenten auf den so erhaltenen Träger in an sich bekannter Weise aufbringt.