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Verfahren zur Herstellung von Aktivtonerdeträgern für Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
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bedingungen für Aktivtonerden nach dem Aluminatverfahren, dessen Vorzüge für die in der Einleitung angeführten Verwendungszwecke bereits beschrieben sind, noch verhältnismässig weit variiert werden können, sind solche Bedingungen, die zu Aktivtonerden besonders günstiger Porenstruktur und damit besonders hoher Leistungsfähigkeit führen, die insbesondere bei der Tränkung mit Edelmetallen im Verhältnis zu deren Anteil eine hohe Wirksamkeit erreichen, noch nicht bekannt.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Umsetzung von Natriumaluminatlösung mit Salpetersäure zur Herstellung von Aktivtonerdeträgem für Katalysatoren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, zur Gewinnung von Aromaten, zum Dehydrieren, Dehydrocyclisieren oder Isomerisieren von Kohlenwasser- stoffen Träger mit besonders hoher Wirksamkeit erhalten werden, wenn bei der Umsetzung der Natriumaluminatlösung mit Salpetersäure die Konzentration der Lösungen, die Fällungstemperatur und der PHWert so aufeinander abgestimmt werden, dass das gewaschene und bei 100-1500 C getrocknete Fällungsprodukt einen Nitratgehalt von 10 bis 30%, vorzugsweise 10-18%, bezogen auf Al203, aufweist.
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mit hohem Nitratgehalt erhalten werden, während umgekehrt hohe pH-Werte, hohe Temperaturen und hohe Konzentrationen zu Trägern mit niedrigem Nitratgehalt führen, lässt sich der erforderliche Nitratgehalt des Fällungsproduktes ohne weiteres einstellen. Nimmt man z. B. die Fällung bei einem pH-Wert von 7 vor, so muss die Temperatur der Umsetzung von Natriumaluminatlauge mit Salpetersäure 300 C betragen. In diesem Fall ist es erforderlich, die Konzentrationen der beiden Ausgangslösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, während der Umsetzung so einzustellen, dass die neben dem ausgefällten Aluminiumhydroxyd vorliegende wässerige Phase einen Gehalt von 160 bis 220 g NaN03/l aufweist.
Bei Einhaltung dieser Bedingungen gelangt man zu dem im Erfindungsgedanken dargelegten Nitratgehalt von 10 bis 18% NOg, bezogen auf A1203, im gewaschenen und bei 100-150 C getrockneten Fällungsprodukt. Man hat aber auch die Möglichkeit, die Fällung bei einem höheren pH-Wert durchzuführen. Fällt man z. B. bei einem pH-Wert von 8, so muss die Temperatur der Umsetzung 50 C betragen und der
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Bruttoporenvolumen auszeichnen und weitgehend einheitliche, verhältnismässig enge Mikroporen aufweisen. Aktivtonerdeträger mit diesen Textureigenschaften sind besonders wirksame Träger für die in der Erfindung beschriebenen Katalysatoren.
Wählt man dagegen andere Fällungsbedingungen, so erhält man zwar auch nach der thermischen Nachbehandlung bei 400-5000 C aktive y-Aluminiumoxyde, die jedoch weniger wirksam sind. Ihre bei 100 C getrockneten Zwischenstufen weisen gegenüber dem erfindungsgemässen Träger geringere Nitratgehalte auf, ebenso unterscheiden sich diese Träger in ihrer Textur deutlich von den erfindungsgemässen. Dies zeigt die starke Abhängigkeit der Aktivität des Katalysators von der Textur der Träger. In Tabelle 1 sind einem hochaktiven Träger A zwei weniger aktive Träger B und C gegenübergestellt.
TABELLE 1
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<tb>
<tb> bei <SEP> 450 <SEP> C <SEP> getemperte <SEP> Träger
<tb> No3-Gehalt <SEP> der
<tb> bei <SEP> 110 <SEP> C <SEP> Texturwerte
<tb> Träger <SEP> getrockneten <SEP> Brutto-Mikro-Makro- <SEP>
<tb> ) <SEP> Zwtsehen-Kristallstruktur <SEP> Oberfläche <SEP> Schein-Wahre <SEP> poren-poren-poren-Häufigster <SEP>
<tb> produl, <SEP> te <SEP> dichte <SEP> Dichte <SEP> volumen <SEP> Volumen <SEP> Volumen <SEP> Mikroporenin% <SEP> in% <SEP> in% <SEP> radius <SEP> in <SEP> A
<tb> A <SEP> 17% <SEP> γ-Al2O3 <SEP> 220 <SEP> 1,69 <SEP> 3,11 <SEP> 45,6 <SEP> 80,8 <SEP> 19,2 <SEP> 20,0
<tb> B <SEP> 6% <SEP> γ
-Al2O3 <SEP> 280 <SEP> 1,25 <SEP> 3,12 <SEP> 60,0 <SEP> 91,1 <SEP> 8,9 <SEP> 30,0
<tb> C <SEP> 2% <SEP> y-zog <SEP> 223 <SEP> 0,845 <SEP> 3,13 <SEP> 73,0 <SEP> 46,8 <SEP> 53,2 <SEP> 34,0
<tb> i
<tb>
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beschriebenen Methoden ermittelt.
Die weitere Behandlung der erfindungsgemässen Fällungsprodukte entspricht dem bekannten Stand der Technik. Sie werden auf der Filterpresse gewaschen, bis der Alkaligehalt, bezogen auf Al203, unter 0, 1% liegt und anschliessend bei 100-150 C getrocknet. Die so erhaltenen Oxydhydrate mit einem Nitratgehalt von 10 bis 30%, vorzugsweise 10-18%, werden gemahlen und in bekannter Weise unter Zusatz geringer Säuremengen peptisiert. Die Peptisation ist erforderlich, um zu Katalysatoren mit der für die industrielle Anwendbarkeit notwendigen mechanischen Standfestigkeit und Abriebfestigkeit zu gelangen.
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gen. Die Bedeutung der Peptisation liegt hauptsächlich auf dem Gebiet der Verleihung mechanischer Festigkeit.
Je nach dem späteren Verwendungszweck ist es möglich, die Peptisation des Trägers, die vor-
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zugsweise mit verdünnter Salpetersäure durchgeführt wird, unter Zusatz von Metallen in Form von wasserlöslichen Verbindungen vorzunehmen, die gemeinsam mit dem Aktivtonerdeträger den endgültigen Katalysator ergeben. Man kann auch die erfindungsgemässen Fällungsprodukte nach der Trocknung bei 400-500 C thermisch nachbehandeln und erst dann die Peptisation vornehmen.
Die Peptisation, die vorzugsweise in Knetmaschinen durchgeführt wird, führt zu einer plastischen Masse, die sich gut verformen lässt. Je nach dem späteren Verwendungszweck bedient man sich der bekannten Verformungsautomaten und erhält Kugeln bestimmter Grösse oder zylinderförmige Teilchen oder auch Würfel. Sofern die Herstellung von Kugeln mit Durchmessern von weniger als 5 mm erforderlich ist, z. B. für platinhaltige Reformierungskatalysatoren von Treibstoffen, bedient man sich zweckmässigerweise chemischer Verformungsverfahren. In diesem Fall wird das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte, bei 100-150 C getrocknete und gemahlene Aktivtonerdepulver unter Zusatz von Aluminiumoxydsol als Bindemittel und von Hexamethylentetramin in heisses Öl eingetropft, in Hexamethylentetraminlösung gealtert und gewaschen.
An die Verformung, gleich welcher Art, schliesst sich in bekannter Weise ein erneuter Trocknungsprozess und eine thermische Nachbehandlung an. Sofern nicht bereits in den vorangegangenen Arbeitsstufen dem Träger die weitere oder die weiteren Katalysatorkomponenten zugefügt wurden, erfolgt dies nach bekannten Verfahren durch Tränkung, Trocknen und Glühen.
Beispiel 1 : In einem mit Rührer und Siphon versehenen, etwa 20 1 fassenden heizbaren Gefäss aus V2A-Stahl wird bei einer Temperatur von 30 C und einem pH-Wert von 7, 0 aus 10, 0 I Natriumaluminatlauge mit einer Konzentration von 310 g Al203jl und 326 g NaOH/l, was einem Molverhältnis von A1203 : NaOH = 1 : 2, 68 entspricht, unter gleichzeitigem Zulauf von 9, 0 l HNO3 (Dichte : 1, 310) und 241 destilliertem Wasser während einer Zeit von 2 h das Aluminiumoxydhydrat gefällt. Die Konzentration des bei der Umsetzung von Natriumaluminatlauge mit Salpetersäure entstehenden Natriumnitrates beträgt 200 g NaN03/l. Das Fällungsprodukt wird anschliessend auf einer Filterpresse mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 110 C getrocknet.
Das so gewonnene Trägerausgangsprodukt enthält 59, 3% Al203 und, bezogen auf A1203, 17% N03 und 0, 03% Na2O. Das feingemahlene Produkt wird im Kneter mit 750 cm3 Wasser pro kg Trägerausgangsprodukt angeteigt, mit 2 cm3 50%iger Salpetersäure als Peptisationsmittel plastifiziert, auf einer Verkugelungseinrichtung zu 5 mm-Kugeln geformt, getrocknet und bei 4500 C getempert (Katalysatorträger A). Der Träger wurde röntgenographisch untersucht sowie einer Texturanalyse unterzogen und ergab die in Tabelle 1 angeführten Werte.
Zur Bereitung eines Katalysators für die Dehydrierung von n-Butan zu Buten wurde der Katalysatorträger A mit einer Lösung von K2Cr207 und Cr03 getränkt, getrocknet und erneut bei 450 C getempert, so dass im fertigen Katalysator 5-7% Cr203 und 1, 5% K20 enthalten sind (Katalysator 1).
Nach dem gleichen Herstellungsverfahren, jedoch bei einer Umsetzungstemperatur zwischen Aluminatlauge, Salpeterssäure nud Wasser von 90 C und einem pH-Wert von 8, 0, wurde das Trägerausgangsprodukt C mit einem Gehalt von 71, 2% Al203 sowie 2, 0% N03, bezogen auf wasserfreie Substanz, und 0, 05% Na20 gewonnen. Der Träger wurde röntgenographisch untersucht sowie einer Texturanalyse unterzogen und ergab die in Tabelle 1 angeführten Werte.
Der Katalysatorträger C wurde wie der Träger A zu einem Butandehydrierungskatalysator gleicher Zusammensetzung verarbeitet (Katalysator Nr. 2).
Die so gewonnenen Katalysatoren Nr. 1 und 2 wurden auf eine Körnung von 2 bis 3 mm zerkleinert und 25 cm3 in einem Versuchsofen eingebaut. Bei einer Temperatur von 550 C wurden pro Stunde 17, 21 n-Butan über den Katalysator geleitet, was einer Strömungsgeschwindigkeit von 6, 17 cm/sec entspricht. Eine Prüfperiode hatte eine Dauer von 2 h. Nach jeder Prüfperiode wurde der Kontakt zur Entfernung des abgeschiedenen Kohlenstoffs mit einem Stickstoff-Luft-Gemisch abgeröstet und die Prüfung fortgesetzt. Zur Analyse gelangte der Durchschnitt der 4. Periode (6.-8. h).
Es wurden folgende Werte erhalten :
TABELLE 2
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<tb>
<tb> Anfallprodukt <SEP> Katalysator <SEP> Katalysator <SEP>
<tb> inGew.-% <SEP> Nr. <SEP> l <SEP> Nr. <SEP> 2
<tb> H2................. <SEP> 1, <SEP> 51 <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP>
<tb> CH4 <SEP> 1, <SEP> 03 <SEP> 1, <SEP> 26 <SEP>
<tb> C2Ha.............. <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 2, <SEP> 92 <SEP>
<tb> C2H4.............. <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP>
<tb> CaHs.............. <SEP> 0, <SEP> 69 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP>
<tb> CaHa............... <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP>
<tb> CHio.............. <SEP> 51, <SEP> 20 <SEP> 56, <SEP> 10 <SEP>
<tb> C4Hg............... <SEP> 39, <SEP> 40 <SEP> 31, <SEP> 50 <SEP>
<tb> C4Ha..............
<SEP> 4, <SEP> 28 <SEP> 4, <SEP> 20 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Anfallprodukt <SEP> Katalysator <SEP> Katalysator <SEP>
<tb> in <SEP> Gew.-% <SEP> Nr. <SEP> l <SEP> Nr. <SEP> 2
<tb> % <SEP> umgesetztes <SEP>
<tb> n-Butan.......... <SEP> 48, <SEP> 8 <SEP> 43, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Buten-Ausbeute <SEP> in <SEP> % <SEP> 39, <SEP> 4 <SEP> 31, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Katalysatorselektivität
<tb> für <SEP> die <SEP> Bildung
<tb> von <SEP> Buten <SEP> in <SEP> %.... <SEP> 80,7 <SEP> 71,8
<tb>
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höheren Ausbeute an Buten zeigt er vor allem eine bedeutend bessere Selektivität. Der Einfluss der Textur auf die Aktivität und Selektivität tritt deutlich in Erscheinung.
Beispiel 2: Unter den im Beispiel 1 für den Träger A beschriebenen Bedingungen, jedoch bei einer Temperatur von 50 C und einem pH-Wert von 8, 0 wird aus 9, 5 I Aluminadauge mit einer Konzentration von 316 g All und 355 g NaOH/l, was einem Molverhältnis von 1 : 2, 86 entspricht, unter gleichzeitigem Zulauf von 9, 0 I Salpetersäure (d = 1, 310) und 160 I destilliertem Wasser während einer Zeit von 2 h das Aluminiumoxydhydrat gefällt. Die Konzentration des bei der Umsetzung von Natriumaluminatlauge mit Salpetersäure entstehenden Natriumnitrats beträgt 50 g NaNOg/1. Das so gewonnene Trägerausgangsprodukt D enthält 68,8% Al2O3, 11,3% No3, bezogen auf wasserfreie Substanz, und 0, 013% Na20.
Das Trägerausgangsprodukt D wird gemäss Beispiel 1 mit der dort angegebenen Menge Wasser und Salpetersäure plastiziert, zu Strängen von 3 mm Durchmesser und Länge verformt, bei 110 C getrocknet und bei 4500 C getempert. Der verformte Katalysatorträger D wird mit soviel HPtd-Lösung getränkt, getrocknet und erneut bei 450 C getempert, dass der fertige Katalysator 0, 5 Gew.-% Pt enthält (Katalysator Nr. 3).
Eine Probe des Trägers D wurde röntgenographisch untersucht sowie einer Texturanalyse unterzogen.
Es ergaben sich folgende Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Kristallstruktur <SEP> : <SEP> y-A1203 <SEP> Bruttoporenvolumen <SEP> in <SEP> % <SEP> : <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP>
<tb> OberSäche <SEP> in <SEP> m <SEP> /g <SEP> : <SEP> 215 <SEP> Mikroporenvolumen <SEP> in <SEP> % <SEP> : <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Scheindichte <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> Makroporenvolumen <SEP> in <SEP> % <SEP> : <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Wahre <SEP> Dichte <SEP> : <SEP> 3,12 <SEP> Häufigster <SEP> Mikroporenradius <SEP> in <SEP> : <SEP> 21.
<tb>
Die Ergebnisse zeigen, dass der Träger D eine Textur aufweist, die mit derjenigen des Trägers A im Beispiel l eng verwandt ist.
Nach dem gleichen Herstellungsverfahren, jedoch bei einem Zulauf von 24 l destilliertem Wasser, wodurch eine Konzentration an Natriumnitrat in der Fäll-Lösung von 200 g NaN03/1 auftrat, wurde das Trägerausgangsprodukt B mit einem Gehalt von 67,4% Al203 sowie 6,1% No3, auf wasserfreie Substanz berechnet, und 0, 02% NazO gewonnen. Der Träger wurde nach der thermischen Nachbehandlung bei 4500 C ebenfalls röntgenographisch untersucht und einer Texturanalyse unterzogen. Die gefundenen Werte sind in Tabelle 1 angeführt. Der Katalysatorträger B wurde wie der Träger D zu einem Katalysator gl : ichen Platin gehalts weiterverarbeitet (Katalysator Nr. 4).
Je 30 cm3 der so herg : stellten Katalysatoren Nr. 3 und 4 wurden in einem Versuchsofen eingebaut.
Als Testreaktion wurde die drucklose Dehydrocyclisierung von n-Heptan in Gegenwart eines Ha-Überschusses von 5 Mol H2 auf 1 Mol n-Heptan benutzt. Die Reaktionstemperatur betrug 480 C, die Kontaktbelastung 2 Vol n-Heptan pro Vol Katalysator. Es wurden folgende Werte erhalten :
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TABELLE 3
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<tb>
<tb> Anfallprodukt <SEP> Katalysator <SEP> Katalysator <SEP>
<tb> in <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> Nr. <SEP> 3 <SEP> Nr. <SEP> 4
<tb> Pentan <SEP> .................. <SEP> 1,4 <SEP> 0,69
<tb> Hexan <SEP> ................... <SEP> 0,7 <SEP> 1,13
<tb> n-Heptan <SEP> I <SEP> 77, <SEP> 0 <SEP> I <SEP> 84, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Heptan.................. <SEP> 3,7 <SEP> 9,34
<tb> Toluol <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 94 <SEP>
<tb> n-Heptanumsatz.... <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP> 22, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Toluolausbeute.....
<SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Selektivität............ <SEP> 36,8 <SEP> 15,9
<tb>
Auch diese Ergebnisse zeigen, dass der erfindungsgemässe Katalysatorträger D (Katalysator Nr. 3) sich dem Katalysatorträger B (Katalysator Nr. 4) bei Dehydrocyclisierungsreaktionen sowohl in bezug auf die Ausbeute an Toluol als auch in der Selektivität als wesentlich überlegen erweist. Man erkennt ferner den mit den Herstellungsbedingungen verknüpften starken Einfluss der Textur auf die Leistungsfähigkeit des Katalysators.
Beispiel 3 : 1120 g des Trägerausgangsproduktes für den Träger A gemäss Beispiel 1 wurden mit 1150 cm3 basischem Aluminiumchlorid (Aluminiumoxydhydrosol) mit einem Gehalt von 200 g A1203/1 innig vermischt und unter Zusatz von 1500 cm3 Hcxamethylentetraminlösung mit einem Gehalt von 300 g Hexamethylentetramin/l in 85 C heisses Öl eingetropft. Die sich bildenden Kugeln wurden vom Öl
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wurden die sehr harten und abriebfesten Kugeln von 2 mm Durchmesser mit Platinchlorwasserstoffsäure getränkt, bei 110 C getrocknet und 4 h bei 450 C getempert. Der fertige Katalysator enthielt 0, 5% Pt, bezogen auf AI, 0., (Katalysator Nr. 5).
Nach dem gleichen Verfahren wurde ein Katalysator gleicher Zusammenseztung unter Verwendung des Trägerausgangsproduktes C hergestellt (Katalysator Nr. 6).
Je 200 cm3 der so hergestellten Katalysatoren wurden in einem Druckofen für die Reformierung von Erdöl-straight-run-Benzin mit einem Siedebereich von 90 bis 180 C eingesetzt. Der Druck betrug 50 at, die Katalysatorbelastung 1, 35 vivid und die Temperatur 500 C. Bei einem Anilinpunkt von 58 C hatte das Einsatzprodukt einen Aromatengehalt von 13% und eine Motor-Octanzahl von 36. Das mit beiden Katalysatoren erhaltene Reformat zeigte folgende Werte :
TABELLE 4
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<tb>
<tb> Katalysator <SEP> Katalysator
<tb> Reformat
<tb> Nr. <SEP>
<tb>
5 <SEP> Nr.Ausbeute <SEP> in <SEP> % <SEP> ..... <SEP> 80 <SEP> 76
<tb> Anilinpunkt <SEP> ....... <SEP> -2 <SEP> C <SEP> 15 <SEP> C
<tb> Aromatengehalt <SEP> %... <SEP> 53 <SEP> 43
<tb> Octanzahl <SEP> (MotorMeth.) <SEP> ........... <SEP> 84 <SEP> 72
<tb>
Die unter Verwendung des erfindungsgemässen Trägermaterials erzielbaren bedeutenden Vorteile sind aus Tabelle 4 eindeutig erkennbar.