DE814293C

DE814293C - Verfahren zur Ausfuehrung katalytischer Reaktionen

Info

Publication number: DE814293C
Application number: DE1949P0043148
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Von Dr Fuener; Otto Dr Goehre
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1949-05-19
Filing date: 1949-05-19
Publication date: 1951-09-20

Description

Verfahren zur Ausführung katalytischer Reaktionen Das Hauptpatent Bot 395 betrifft ein Verfahren zur Ausführung katalytischer Reaktionen, insbesondere zur Verbesserung von Kohlenwasserstoffölen, in Gegenwart von Tonerde, die durch Fällung aus Aluminiumsalz- oder Aluminatlösungen, peptisierendes Behandeln des Niederschlags und Trocknung hergestellt und mit einer oder mehreren Schwermetallverbindungen versehen ist. Als Schwermetallverbindungen kommen in erster Linie Oxyde oder Sulfide der Metalle der 5., 6. und bzw. oder der B. Gruppe des Periodischen Systems oder Gemische dieser in Betracht. Es hat sich nun gezeigt, daß man wirksamere und dauerhaftere Katalysatoren erhält, wenn man die Tonerde während oder nach ihrer Herstellung mit einer kleineren Menge, zweckmäßig bis zu etwa ,3o %, Kieselsäure oder eines wasserunlöslichen Silicats versieht.
Man gibt die Kieselsäure oder das Silicat in einer Menge z. B. von i bis 300/0, vorteilhaft 3 bis 2o %, insbesondere 5 bis io % zu. Bei der Herstellung der Kieselsäure gibt man vorteilhaft Wasserglaslösungen zu Säure unter Aufrechterhaltung eines pE, unter 7, z. B. 3 bis 6, wobei sich eine Gallerte bildet. Bei der Verwendung von Silicaten kommen in erster Linie solche von Aluminium, Magnesium, Beryllium, Titan, Zinn, Blei oder Zink in Frage. Es eignen sich aber auch andere Silicate z. B. des Mangans oder 'der seltenen Erden, z. B. des Cers oder des Thoriums. Es ist zweckmäßig, alkalifreie Silicate zu verwenden, da sonst die katalytische Wirksamkeit beeinträchtigt wird. Es ist besonders vorteilhaft, die Silicate auf künstlichem Wege durch Vermischen von Wasserglaslösungen, Kieselsolen oder Kieselgallerten mit entsprechenden Metallverbindungen, insbesondere Metallsalzlösungen, und gegebenenfalls Fällung, und Erhitzen herzustellen, wie es z. B. in den französischen Patentschriften 841 891- und-.893 0.35 beschrieben ist. Man kann aber ' äü& `ria-türrclie" Bleicherden verwenden, die vorteilhaft mit stärkeren Mineralsäuren, insbesondere Flüorwässer-Stoffsäure, vorbehandelt sind'. .
DieTonerde und dieKieselsäure bzw. das Silicat werden z. B. in Pulverform im angegebenen Mengenverhältnis vermischt und verfestigt. Vorteilhaft werden aber die Kieselsäure oder das Silicat bildende Verbindungen, wie z. B. Wasserglaslösungen oder Siliciumhalogenide, Siliciumtetrafluorid öder Siliciauntetrachlorid oder organische Siliciumverbindunggn, gegebenenfalls zusammen mit Schwermetallverbindungen, auf die Tonerde öder das feuchte Tonerdegel aufgetragen und auf dieser das Kieselgel oder das Silicat erzeugt. Man kann auch das Tqnerdegel mit dem Kieselgel in Form der Gallerten innig vermischen.
DieHerstellung derTonerde erfolgt im einzelnen in der im Hauptpatent angegebenen Weise.
Der aus Tonerde und Silicat bzw. Kieselgel bestehende Katalysatorträger wird zweckmäßig nach der Formung und bzw. oder Trocknung auf 300 bis 8oo° erhitzt.
Es ist vorteilhaft, wenn dieser Träger noch einer Behandlung mit Fluorwasserstoff unterzogen oder mit Metallfluoriden, z. B. Aluminiumfluorid, versehen wird. Der Katalysatorträger wird dann in an sich bekannter Weise mit einer oder mehreren Verbindungen eines Schwermetalls, z. B. der 5. bis B. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere des Molybdäns, Wolframs, Chroms, Vanadins, Mangans, Eisens, Nickels oder Kobalts getränkt und auf Temperaturen oberhalb 300° erhitzt. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, mehrere Metallverbindungen, insbesondere Verbindungen von Metallen der 5. und 6. Gruppe des Periodischen Systems zusammen mit geringeren Mengen von Verbindungen der Metalle der B. Gruppe des Periodischen Systems, zweckmäßig des Kobalts oder Nickels, zu verwenden. Es ist zweckmäßig, wenn der Katalysator noch Oxyde von Titan, Mangan, Kupfer, Magnesium, Zirkon, Antimon, Zinn, Zink oder Blei enthält, ferner Borsäure oder mehrere dieser Bestandteile. Je nach dem Verwendungszweck des Katalysators kann er auch Halogenide, z. B. Chloride oder Fluoride, z. B. von Aluminium und Magnesium, enthalten.
Man kann die Reaktion in Gegenwart kleiner Mengen von Halogenwasserstoff, Ammoniumhalogeniden oder organischen Halogenverbindungen, z. B. Chlor-, Brom- und bzw. oder Fluorverbindungen, ausführen. Der Träger kann mit den Lösungen dieser Metallverbindungen auch vor seiner Erhitzung, z. B. in feuchtem oder nur leicht getrocknetem Zustand, getränkt werden.
Der fertige Katalysator kommt hauptsächlich bei der Verbesserung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere der Hydrierung bei gewöhnlichen oder erhöhten Drucken, z. B. der raffinierenden, aromatisierenden und spaltenden Druckhydrierung von ..Kohlenwasserstoffölen in Betracht. Auch bei der Dehydrierung, Reformierung, Polymerisation und "ISomerisierung von Kohlenwasserstoffölen, insbe-`_'söndeie Benzin, kann der Katalysator mit Vorteil angewendet werden.
Beispiel Eine Natriumaluminatlösung, die ioo g A1203 je Liter enthält, wird bis zu einer Temperatur von 50° unter gutem Rühren mit so viel verdünnter Salpetersäure versetzt, daß die Mischung einen pH-Wert von 5,5 bis 6 besitzt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit destilliertem Wasser aufgeschlämmt und bis zur Alkalifreiheit gründlich. gewaschen, getrocknet, gemahlen, mit 2%Salpetersäure bis zur teigigen Konsistenz peptisiert. Hierzu wird eine Kieselsäuregallerte, die aus Wasserglaslösung durch Zusatz von Salzsäure bei einem pg von 3 bis 5 erzeugt ist, gegeben und eine intensive Vermischung vorgenommen. Die Mischung wird dann getrocknet und mit Ammonmolybdatlösung und dann mit Nickelacetatlösung getränkt, getrocknet; zu Pillen gepreßt und calciniert.
Der fertige Katalysator besteht aus aktiver Tonerde mit 2o % Kieselsäure, io % Molybdänsäure und 3 % Nickeloxyd.
Über diesen Katalysator leitet man einen dunkelbra,rtn gefärbten Destillationsrückstand eines Erdöls mit 700/0 Paraffin, das zu 9o0/0 im Vakuum (bei 15 mm Hg) oberhalb 325° siedet und für die Oxydation nicht brauchbar ist, zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 25o at und einer Temperatur von 42o°. Man erhält etwa 2o% eines bis 28o°' siedenden Öls, das als Spindel- und Dieselöl zu verwenden ist, und etwa 80 % eines sauberen Paraffins, das nur zu 15 % im Vakuum bei 15 mm Hg oberhalb 325° siedet und für die Oxydation ausgezeichnet geeignet ist.
Würde man den obengenannten Katalysator ohne Kieselsäure verwenden, so erhält man wohl ein gut raffiniertes Paraffin, das aber ungeeignet ist für die Oxydation. Ein nur annähernd hierfür geeignetes Erzeugnis kann man zwar erhalten, wenn eine erheblich höhere Temperatur angewandt wird; hierbei tritt aber eine unerwünschte Spaltung zu einer wesentlich größeren Menge an niedriger siedenden Erzeugnissen ein.

Claims

PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Hauptpatent 801 395 zur Ausführung katalytischer Reaktionen, insbesondere zur Verbesserung von Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von Tonerde, die durch Fällung aus Aluminiumsalz- oder Aluminatlösungen, peptisierendes Behandeln des Niederschlages und Trocknung hergestellt und mit einer oder mehreren Schwermetallverbindungen versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde während oder nach ihrer Herstellung mit einer kleineren Menge, zweckmäßig bis zu etwa 3o0/0, Kieselsäure oder eines wasserunlöslichen Silicats versehen wurde.