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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der Verbindungen von
Molybdän, Bqr und einem Metall der Eisengruppe enthält Die Erfindung betrifft die
Herstellung eines Katalysators, der je ein Oxyd oder Sulfid des Molybdäns und eines
Metalls der Eisengruppe sowie eine Borverbindung auf einem den überwiegenden Gewichtsteil
des Katalysators bildenden festen oxydischen Träger und auch gebundenes Fluor enthält.
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Katalysatoren dieser allgemeinen Art sind bereits für die Veredelung
von Kohlenwasserstoffen, z. B. für drucklose Hydrierung, aromatisierende und spaltende
Druckhydrierung, Umformung, Polymerisierung und Isomerisierung, beschrieben worden,
haben jedoch bisher keine weite industrielle Verwendung erfahren.
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Die Erfindung bezweckt eine besonders einfache Herstellung eines verbesserten
Katalysators dieser Art, der infolge seiner besonderen Zusammensetzung sich durch
hohe Aktivität auszeichnet und infolge der erfindungsgemäßen Herstellungsweise eine
Struktur aufweist, die dem Katalysator eine lange Lebensdauer gibt und ihn leicht
regenerieren läßt.
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Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für
die Umwandlung von Min sralölen, Teeren und anderen kohlenstoffhaltigen Stoffen
bekannt, bei dem ein Kieselsäure oder Tonerde oder beide und gegebenenfalls auch
Magnesiumoxyd enthaltendes Gel mit einer Lösung eines oder mehrerer Salze von Zn,
Sn, Ti, V, Cr, Mo, W, Fe, Ni und Co zusammengebracht und in ein festes, eine oder
mehrere katalytisch wirkende Metallverbindungen im Gel verteilt enthaltendes Stoffgemisch
übergeführt wird, wobei die Erzielung des Stoffgemisches mit Hilfe eines Fällungsmittels
und einer Filtrierung bewirkt werden und der Gehalt an katalytisch wirkendem Bestandteil
nach dem Glühen des Stoffgemisches 0,1 bis 25°lo oder mehr, insbesondere 0,] bis
10°/0 betragen kann. Bei diesem bekannten Verfahren können die Katalysatoren noch
dadurch verbessert werden, daß Borsäure dem Gel vor oder nach dem Zusatz der Metallsalzlösung
oder des Fällungsmittels oder nach dem Filtrieren oder vor, während oder nach dem
Erhitzen in einer Menge zugesetzt wird, die 0,5 bis 300/0, vorzugsweise 0,5 bis
6% des trockenen Stoffgemisches entspricht.
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Zur Ausführung katalytischer Reaktionen, insbesondere zur Verbesserung
von Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von Tonerde wurde ein Katalysator beschrieben,
bei dem ein getrocknetes und gemahlenes Aluminiumoxydhydrat mitKieselsäuregallerte
intensiv vermischt und die getrocknete Mischung mit Ammonmolybdatlösung und Nickelacetatlösung
getränkt, wiederum getrocknet und als Formkörper geglüht wird. Dieser Katalysator
besteht aus aktiver Tonerde mit bis zu 300/o, beispielsweise 200/o, Kieselsäure,
10%
Molybdänsäure und 3°/0 Nickeloxyd. Dabei wird einerseits eine Behandlung des Trägers
mit Fluorwasserstoff oder Zusatz von Metallfluorid und andererseits ein Gehalt von
Borsäure erwähnt, ohne daß nähere Angaben über die Einarbeitung solcher Bestandteile
gemacht werden. Da jedoch Kieselsäure bekanntlich mit Flußsäure oder Fluorverbindungen
unter Bildung flüchtiger Fluorsiliciumverbindungen reagiert, kann bei einem Silicium
in wesentlicher Menge enthaltenden Katalysator der Fluorgehalt nur vorübergehender
Natur sein. Außerdem reagiert aber auch Fluorwasserstoff in wäßriger Lösung mit
Aluminiumoxyd unter Freisetzung erheblicher Wärme, so daß die Reaktion ziemlich
heftig werden kann und besondere Vorsichtsmaßnahmen, wie Kühlung der Reaktionsmischung,
getroffen werden müssen.
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Ferner wurden für die Druckhydrierung, Dehydrierung, Reformierung
oder Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff Katalysatoren
beschrieben, die in der Hauptsache aus Kieselsäure oder einem Kieselsäure-Tonerde-Gemisch
mit einem kleinen Anteil, z. B. 1 bis 250/0, einer katalytischen Metallverbindung,
insbesondere von Molybdän und bzw. oder Wolfram, und gegebenenfalls noch kleineren
Mengen Chrom-, Nickel-,
Kobalt-, Zink- und bzw. oder Eisenverbindungen
bestehen und durch gemeinsame Ausfällung der betreffenden Metallsalzlösungen mit
Wasserglaslösung, Waschen, Trocknen, gegebenenfalls nachträgliche Tränkung mit Wolframat
und Ammoniumsulfid und nochmalige Trocknung mit anschließender Verformung zu Rippen
erhalten werden. Hierbei wird eine Nachbehandlung des fertigen Katalysatorträgers
mit Flußsäure oder Metallsalzlösungen zur weiteren Aktivierung erwähnt. Auch für
dieses bekannte Verfahren gelten jedoch die vorstehenden Uberlegungen bezüglich
der Eigenschaften der Flußsaure.
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Schließlich ist ein aus einem Polymerisierbestandteil und einem Hydrierbestandteil,
insbesondere aus Molybdänoxyd und Zinkfluorid oder Molybdänoxyd und Zinkchlorid
bestehender Katalysator bekannt, der jedoch keinen Träger aufweist. Unter den polymerisierend
wirkenden Bestandteilen wird neben zahlreichen anderen Salzen und Säuren Borfiuorid
erwähnt.
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Die Erfindung beruht demgegenüber auf der Feststellung, daß es für
die Erzielung eines Katalysators besonders hoher Aktivität auf eine bestimmte Auswahl
unter den vorbekannten katalytischen Bestandteilen, einen bestimmten Träger und
ein besonderes Mengenverhältnis der ausgewählten Bestandteile ankommt und daß ferner
die Art und Weise der Herstellung des Katalysators wichtig ist, wenn man die mit
der Handhabung von Borsäure oder Borverbindungen und mit der Anwendung von Flußsäure
oder Fluoriden verbundenen Schwierigkeiten vermeiden will. Die Erfindung hat ein
einfaches und gleichzeitig sehr wirksames Verfahren zur Herstellung eines hochaktiven
Katalysators zum Gegenstand.
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Der nach der Erfindung zu gewinnende Katalysator enthält eine zwischen
1 und 20 Gewichtsprozent Molybdänoxyd oder -sulfid und eine zwischen 0,5 und 20
Gewichtsprozent betragende Menge eines Eisengruppenmetalloxydes oder -sulfidesberechnet
jeweils als Metall - sowie gebundenes Fluor, eine Borverbindung und einen feuerfesten
aluminiumoxydhaltigen Träger. In an sich bekannter Weise wird der Träger bei einer
Temperatur von mehr als 300° C geglüht und außerdem mit Fluorwasserstoff behandelt.
Die Teilchen des geglühten Trägers werden mit einer Molybdänverbindung und einer
Verbindung des Eisengruppenmetalls getränkt und danach bei einer Temperatur oberhalb
3000 C geglüht. Wesentlich ist bei dem Verfahren nach der Erfindung, daß man einen
aus Tonerde bestehenden Träger mit einer Fluorwasserstoff und gelöste Borsäure enthaltenden
wäßrigen Lösung in einer Menge zusammenbringt, die dem fertigen Katalysator einen
zwischen 0,1 und 15 Gewichtsprozent betragenden Boroxydgehalt und einen zwischen
0,1 und 20 Gewichtsprozent betragenden Fluorgehalt derart erteilt daß der Fluorgehalt
des Katalysators gewichtsmäßig größer als der Boroxydgehalt und geringer als der
Gesamtgehalt an Molybdän und Eisengruppenmetall ist und der Aluminiumoxydgehalt
im Katalysator mindestens 50 und nicht mehr als 95 Gewichtsprozent beträgt.
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Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mischt man eine
Lösung von Fluorwasserstoff und Borsäure mit einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen
Molybdänverbindung und einer wasserlöslichen Kobaltverbindung in einem Verhältnis,
das
dem fertigen Katalysator einen Kobaltgehalt zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent
erteilt, bringt die anfallende Lösung mit bei einer 760"C nicht übersteigenden Temperatur
geglühten Teilchen eines aus Aluminiumoxyd bestehenden Trägers zusammen, worauf
die Teilchen dann getrocknet und nochmals geglüht werden.
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Ir dem erfindungsgemäß hergestellten Mehrstoffkatalysator übt jeder
Bestandteil einen besonderen Einfluß auf die anderen Bestandteile aus, wobei das
Boroxyd in Verbindung mit den anderen Bestandteilen die Aktivität dieser anderen
Bestandteile des Katalysators fördert.
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Der gewichtsmäßig vorwiegende Bestandteil des erfindungsgemäß hergestellten
Katalysators besteht aus Tonerde, die gewählt wurde, weil sie anscheinend einen
besonderen Einfluß auf die anderen Bestandteile des Katalysators ausübt.
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Künstlich kann Aluminiumoxyd durch Fällung eines Aluminiumsalzes,
wie Aluminiumchlorid, mit alkalischen Reaktionsmitteln, z. B. Ammoniumhydroxyd,
hergestellt werden. Das Aluminiumhydroxyd kann zu Teilchen verformt werden. Gewöhnlich
ist dies mit einer Waschung und Trocknung verbunden. Bei einer anderen Ausführungsform
wird eine teilweise Waschung vorgenommen, und an diese schließen sich eine teilweise
Trocknung, eine weitere Waschung und weitere Trocknung des Trägers an.
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Bei noch einer anderen Ausführungsform kann das Aluminiumhydroxyd
zu im wesentlichen kugelförmigen Teilchen in irgendeiner geeigneten Weise gestaltet
und dann gewaschen und getrocknet werden.
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Feuchter Kuchen kann dadurch verformt werden, daß das feuchte Hydroxyd
zunächst von einem wesentlichen Anteil des Wassers befreit und dann zu Teilchen
geformt wird. Die Trocknung des anorganischen Oxydmaterials kann bei jeder geeigneten
Temperatur erfolgen, die im allgemeinen im Bereich von etwa 93 bis etwa 3150 C oder
darüber liegt, und zwar gewöhnlich etwa 1 bis 24 Stunden lang oder länger. Beim
Glühen des Trägermaterials werden im allgemeinen Temperaturen von etwa 315 bis etwa
760" C, vorzugsweise von etwa 425 bis etwa 650" C, und eine Glühzeit von gewöhnlich
etwa 1 bis 12 Stunden oder länger angewandt. Die Trocknung und/oder Glühung kann
in Gegenwart von Luft, einer reduzierenden Atmosphäre, einer inerten Atmosphäre
oder einer Mischung hiervon vorgenommen werden. Der Katalysator kann in ähnlicher
Weise und gegebenenfalls in einer reduzierenden Atmosphäre und dann in einer oxydierenden
Atmosphäre geglüht oder es kann eine umgekehrte Arbeitsweise benutzt werden.
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Die Zugabe des Fluorwasserstoffs in wäßriger Lösung zum Aluminiumoxyd
soll unter Vermeidung einer Wärmeentwicklung und der damit verbundenen Schwierigkeiten
geschehen, was wie folgt erreicht wird: Fluorwasserstoff wird mit Borsäure in wäßriger
Lösung zusammengebracht, und diese Lösung wird zur Tränkung des Aluminiumoxyds benutzt.
Es hat sich gezeigt, daß bei Benutzung einer Lösung, zu welcher Borsäure und Fluorwasserstoff
hinzugefügt worden sind, das Fluorid nicht so heftig mit dem Aluminiumoxyd reagiert
und so ein besseres Mittel zur Regelung der Reaktion geboten wird. Es wurde auch
festgestellt, daß das Fluor im Tonerdebestandteil weit gleichförmiger verteilt ist,
als wenn Aluminiumoxyd
unmittelbar mit einer wäßrigen Lösung von
Fluorwasserstoff vermengt wird.
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Theoretisch bilden Fluorwasserstoff und Borsäure eine Komplexverbindung,
welche die Formel HBF4 haben kann, die dann mit dem Aluminiumoxyd vereinigt wird
und wiederum mit diesem reagiert oder sich daran anlagert. Wie vorstehend erwähnt
wurde, besteht einer der Vorteile dieser Methode nach der Erfindung darin, daß keine
so rasche Wärmeentwicklung auftritt und daher eine bessere Regelung der Reaktion
möglich ist. Ein anderer Vorteil ist, daß das Fluor und die Borverbindung mit dem
Aluminiumoxyd in einer einzigen Tränkungsmaßnahme vermengt werden.
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Boroxyd ist ein wesentlicher Bestandteil des Katalysators und ist
in diesem in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet als B2O3, enthalten.
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Wenn man geformte und geglühte Aluminiumoxydteilchen mit der Borsäure
und Fluorwasserstoff enthaltenden Lösung tränkt oder vermischt, können die Molybdänverbindung
oder Kobaltverbindung oder beide in dieser Lösung enthalten sein, so daß alle Katalysatorbestandteile
in einem Arbeitsgang vermengt werden. Der Katalysator kann jedoch auch durch Tränkung
der Trägerteilchen mit getrennten, die Metalle enthaltenden Lösungen zubereitet
werden.
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Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Molybdän
in den Katalysator mittels einer Molybdänlösüng eingeführt. Molybdänsäure ist eine
besonders geeignete Verbindung, da sie sich beim Erhitzen leicht zersetzt und im
Handel erhältlich ist. Statt der bevorzugten Molybdänsäure können beispielsweise
auch Molybdänoxyde, insbesondere Molybdäntrioxyd, benutzt werden.
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Molybdänsäure ist nicht sehr leicht in Wasser löslich, deshalb wird
zweckmäßig eine Säure, z. B.
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Salpetersäure, zugesetzt, um die Auflösung der Molybdänsäure zu unterstützen.
Ferner können Salze von anderen Bestandteilen, z. B. Kobaltnitrat, mit der Tränkungslösung
vereinigt werden, ohne daß eine Ausfällung von festen Stoffen auftritt. Andere geeignete
Säuren sind z. B. Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure oder eine
Mischung von zwei oder mehreren Säuren. Die Borsäure kann der starken mineralischen
Säure zugesetzt werden, und bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient
die Lösung von Borsäure und Fluorwasserstoffsäure zum Löslichmachen der Molybdänsäure.
Die Säurekonzentrationen werden so gewählt, daß die Molybdänverbindung und, soweit
verwendet, andere Metallverbindungen in homogener Lösung vorliegen und als stabile
Lösung ausreichende Zeit bestehenbleiben, um eine leichte Tränkung des Trägers zu
gestatten.
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Die Kobaltverbindung kann in das Aluminiumoxyd gleichzeitig mit der
Molybdänverbindung oder getrennt eingeführt werden. Ein besonders bevorzugtes Kobaltsalz
ist das Kobaltnitrat. Obgleich eine Kobaltverbindung besonders bevorzugt ist, können
auch Verbindungen anderer Metalle der Eisengruppe, jedoch nicht notwendigerweise
mit gleichwertigen Ergebnissen benutzt werden.
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In einem besonders bevorzugten Katalysator mit Aluminiumoxyd als
Hauptbestandteil liegt das Molybdän in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 10
Gewichtsprozent und das Kobalt in einer Konzentratlon von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsprozent
vor.
Andere Katalysatoren können die Molybdänverbindung und die Kobaltverbindung in Mengen
enthalten, die innerhalb der obenerwähnten größeren Bereiche fallen. Die Vermischung
und Verarbeitung der Komponenten kann bei Umgebungstemperatur oder erhöhten Temperaturen,
im allgemeinen jedoch nicht über 93" C, erfolgen.
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Ein bevorzugter Katalysator gemäß der Erfindung, der aus Aluminiumoxyd,
Boroxyd, Molybdänsulfid und Kobaltsulfid besteht, kann leicht dadurch erhalten werden,
daß die die Oxyde enthaltenden Teilchen sulfidiert werden, beispielsweise dadurch,
daß man Schwefelwasserstoff durch die Masse, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur
von etwa 260 bis etwa 5400 C oder mehr, so lange leitet, bis praktisch vollständige
Sulfidierung erreicht ist, was dadurch festgestellt werden kann, daß keine weitere
Absorption von Schwefelwasserstoff auftritt. Bei einer anderen Arbeitsweise können
die die Oxyde enthaltenden Teilchen bei erhöhter Temperatur zur Behandlung eines
schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffes benutzt werden, so daß die Oxyde an Ort und
Stelle in die Sulfide umgewandelt werden.
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Trotz der langen Lebensdauer des Katalysators nach der Erfindung
kann es notwendig sein, ihn nach längeren Betriebsperioden z. B. durch Behandlung
mit Luft oder anderem sauerstoffhaltigem Gas zu regenerieren. Im allgemeinen soll
die Regenerierungstemperatur etwa 6500 C nicht überschreiten. In einigen Fällen
kann es erwünscht sein, an die Ausbrennung eine Behandlung mit wasserstoffhaltigem
Gas bei etwa 370 bis 5950 C anzuschließen, oder man kann in umgekehrter Weise vorgehen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren besitzen eine ausgezeichnete
Brauchbarkeit bei Umwandlungsreaktionen, wie Dehydrierung normalerweise gasförmiger
und normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe, Zyklisierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe
mit sechs oder mehr Kohlenstoffatomen in geradliniger Kettenanordnung, Isomerisierreaktionen,
insbesondere Isomerisierung von olefinischen, paraffinischen, alkylaromatischen
und naphthenischen Kohlenwasserstoffen; Isomerisierung anderer organischer Verbindungen,
wie von Säuren, Alkoholen und Äthern; Alkylumlagerungsreaktionen; Hydrierung von
ungesättigten Kohlenwasserstoffen einschließlich Olefinen und Aromaten und anderer
ungesättigter organischer Verbindungen, wie ungesättigter Säuren, Alkohole und Ather;
Wasserstoffumlagerungsreaktionen; Hydrokrackung von höhersiedenden Ölen zu niedrigersiedenden
Stoffen einschließlich Hydrokrackung von Gasöl unter Bildung von Benzin sowie Alkylierungs-
und Polymerisierungsreaktionen.
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Beispiel 1 Ein Katalysator, der Aluminiumoxyd und annähernd 7,0 Gewichtsprozent
gebundenes Fluor (berechnet als F), 6,3 Gewichtsprozent Molybdän (berechnet als
Mo), 1,3 Gewichtsprozent Kobalt (berechnet als Co) und 2,9 Gewichtsprozent Boroxyd
(berechnet als B203) enthielt, wurde wie folgt hergestellt: 12,4 g Molybdänsäure
(handelsüblich chemisch rein, 85% MoO3) wurde in 15 mol Wasser aufgeschlämmt. 16
g 500/obige Fluorwasserstoffsäure wurde zugesetzt, so daß sich die Molybdänsäure
auflöste.
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7,3 g Kobaltnitrathexahydrat, Co (NO3)2 6H2°, wurden dieser Lösung
zugesetzt und aufgelöst. Die Lösung wurde mit Wasser auf 45 ml aufgefüllt.
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Borsäure (H3BO3) wurde in entsprechender Menge zur Sättigung zugesetzt,
und die Lösung wurde von der überschüssigen Borsäure abgegossen und mit weiterem
Wasser auf 55 ml aufgefüllt.
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Aluminiumoxydpillen wurden durch Vermischen von Ammoniumhydroxyd
mit Aluminiumchlorid unter Bildung von Aluminiumhydroxyd zubereitet.
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Das Aluminiumhydroxyd wurde durchgehend gewaschen, filtriert und dann
getrocknet, zu zylindrischen Pillen geformt und bei einer Temperatur von etwa 6500
C geglüht.
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Die Lösung von Molybdänsäure, Kobaltnitrat, Fluorwasserstoffsäure
und Borsäure wurde zu 100 g der vorgeglühten Aluminiumoxydpillen zugefügt, die überschüssige
Lösung wurde abgezogen, die Pillen wurden 16 Stunden bei etwa 105° C getrocknet
und 2 Stunden in Luft bei etwa 425" C geglüht. Wenn die Lösung dem Aluminiumoxyd
zugesetzt wurde, trat praktisch keine Reaktionswärme in Erscheinung, und es war
daher keine überschüssige Tränkungslösung zur Aufnahme der Wärme erforderlich.
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Beispiel 2 Ein Katalysator aus Aluminiumoxyd und ungefähr 0,71 Gewichtsprozent
Boroxyd, 0,96 Gewichtsprozent Kobalt, 5,39 Gewichtsprozent Molybdän und 2,0 Gewichtsprozent
Fluor wurde wie folgt dargestellt: 4,3 g Borsäure wurden in 75 ml Wasser aufgelöst.
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50ml dieser Lösung wurden zur Aufschlämmung von 11,8 g Molybdänsäure
(850/0 MoO3) benutzt.
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Die Auflösung wurde durch Zusatz von 5 ml 5Q°/Oiger Fluorwasserstoffsäure
bewirkt. 6,4 g Kobaltnitrathexahydrat wurden zugesetzt, und das Lösungsvolumen wurde
auf 55 ml aufgefüllt.
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Aluminiumoxydpillen wurden, wie im Beispiel 1 angegeben, zubereitet,
und die Lösung wurde in 100g Aluminiumoxydpillen aufgesaugt. Die Pillen wurden 11
Stunden bei etwa 104° C getrocknet und in Luft 2 Stunden bei etwa 425" C geglüht.
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Die besondere Art des Einbringens von Boroxyd in den Katalysator
ergab in jedem Fall einen Katalysator von hoher Aktivität.