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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die hydrierende Spaltung eines Kohlenwasserstofföls
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Eisen, Nickel und/oder Kobalt und Fluor in inniger Verbindung mit einem sauer wirkenden Träger enthaltenden Katalysators, der zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföls geeignet ist, wobei der genannte Träger in Hydrogel- form mit einer Lösung des genannten Metalls bzw. der genannten Metalle behandelt wird.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch gemeinsame Fällung des Trägers in
Hydrogelform und eines oder mehrere Metalle der Eisengruppe bekannt.
Es ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Katalysators gefunden worden. Dieser
Katalysator ist jenen, die bisher zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffölen verwendet worden sind, wesentlich überlegen. Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung eines
Eisen, Nickel und/oder Kobalt und Fluor in inniger Verbindung mit einem sauer wirkenden Träger enthaltenden Katalysators, der zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföls geeignet ist, wobei der genannte Träger in Hydrogelform mit einer Lösung des genannten Metalls bzw.
der genannten Metalle behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass dem Katalysator durch Behandlung des Trägers in Hydrogelform mit einer Lösung von einer Chrom-, Molybdän- und/oder Wolframverbindung zusätzlich etwa 0, 1-5 Gew.-) Chrom, Molybdan und/oder Wolfram einverleibt werden.
Der Katalysator wird hergestellt, indem man ein Hydrogel des sauer wirkenden Trägers, das vorzugsweise im wesentlichen von Natrium frei ist (d. h. weniger als etwa 0, 1 Gew.-, bezogen auf den getrockneten Träger enthält), mit einer wässerigen Lösung einer oder mehrerer Verbindungen von Metallen der Eisengruppe in Berührung bringt. Die Verbindungen der Metalle der Eisengruppe können beliebige wasserlösliche Verbindungen sein, z. B. Nitrate, in welchen die Metalle der Eisengruppe als Kationen enthalten sind. Zur erheblichen Erhöhung von Aktivität und Stabilität der Katalysatoren wird Fluor in das Hydrogel einverleibt, vorzugsweise aus einer gemeinsamen Lösung mit den Metallen der Eisengruppe.
Es wird angenommen, dass die Kationen der Metalle der Eisengruppe gegen die Kationen in dem Hydrogel ausgetauscht werden, beispielsweise Ammoniumionen im Falle eines Hydrogels, das zur Entfernung von Natriumionen mit einer Lösung von Ammoniumsalz gewaschen worden ist, und dann fest mit dem Gel verbunden werden, da das Metall selbst dann im Gel zurückgehalten wird, wenn das Metall enthaltende Gel zur Entfernung der überschüssigen Metallösung mit Wasser gewaschen wird. Aus diesem Grunde werden gemäss der Erfindung hergestellte Katalysatoren als "Ionenaustausch"-Katalysatoren bezeichnet.
Das Metall der Eisengruppe ist mit den andernKomponenten des Katalysators in einer solchen Weise gebunden, dass es zur hydrierenden Spaltung hochsiedender Öle hochaktiv und stabil ist und trotzdem wenig empfindlich gegenüber Giften, wie Stickstoff, die im allgemeinen in solchen Kohlenwasserstoff- ölen vorliegen. Von den Metallen der Eisengruppe ergibt Nickel einen hochaktiven Katalysator für die hydrierende Spaltung und wird vorzugsweise für solche Umwandlungen benutzt.
Der erfindungsgemässe Katalysator wird vorzugsweise durch Aufschlämmen des Hydrogels in einer
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Lösung eines Metalls der Eisengruppe hergestellt, da dies ein hochwirksames Inberührungbringen ergibt.
Das Hydrogel wird dann in geeigneter Weise zur Entfernung der überschüssigen Lösung mit Wasser ge- waschen, getrocknet und kalziniert, vorzugsweise in Luft, bei einer Temperatur von etwa. 427 bis 6490C.
Der überwiegende Anteil des Katalysators ist vorzugsweise aus Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd zusammengesetzt. Dieser Teil wird als Träger des Katalysators bezeichnet. Der Katalysatorträger enthält vorzugsweise etwa 40 bis etwa 90 : 10 Siliziumdioxyd, während der Rest, d. s. etwa 60 bis etwa 101o, Aluminiumoxyd ist. Ein Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatorträger mit sehr guter Spaltaktivität enthält etwa 70-9Clo Siliziumdioxyd und etwa 30-10% Aluminiumoxyd. Während Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd der üblichste und bevorzugte Träger ist, können gewünschtenfalls auch andere sauer wir- kende feuerfeste Oxyde, wieSiliziumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkon- oxyd oder Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Boroxyd, angewendet werden.
Diese sauer wirkenden feuerfesten Oxyde, wieSiliziumdioxyd-Aluminiumoxyd, sind allgemein als in erster Linie amorphe Materia- lienbekanntundunterscheidensichvondenkristallinenAluminosilikaten, wiesiealsMolekularsiebean sich bekannt sind.
Zur Herstellung des bevorzugten Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogels kann irgendeine geeigneteMethode benutzt werden, Beispielsweise kann eine wässerige Lösung von Natriumaluminat rasch in den entsprechenden Anteilen zu einer Lösung von Natriumsilikat zugesetzt werden, um die gewünschte Konzentration von Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd im Katalysator einzustellen. Der pH-Wert der Mischung wird durch Zugabe einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, auf etwa 7 gebracht und das Hydrogel wird etwa 5 min altern gelassen. Das Hydrogel wird dann mit Ammoniumsalzlösung gewaschen, um so viel wie möglich an Natriumionen aus dem Gel zu entfernen.
Eine andere Verfahrensweise zur Herstellung des bevorzugten Siliziumdioxyd-AluminiumoxydHydrogels besteht im Zusatz einer Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, zu einer wässerigen Lösung von Natriumsilikat, um den PH-Wert auf etwa 2 einzustellen, und in der anschliessenden Zugabe von beispielweise Aluminiumsulfat. Anschliessend erfolgt eine Neutralisation mit einer Base, wie Ammoniumoder Natriumhydroxyd. Das Hydrogel wird dann zur Entfernung der Natriumionen mit einem angesäuerten Wasser (z. B. mit entmetallisiertem Wasser) oder mit Ammoniumnitratlösung gewaschen.
Gemäss einer andem geeigneten Methode wird das Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel durch
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Siliziumdioxydhydrogelminiumsulfatlösung zu dem Siliziumdioxydhydrogel hergestellt. Aluminiumoxyd wird nach dem Siliziumdioxyd gefällt, indem Natriumaluminat und, zur Erhöhung des PH auf einen Wert von etwa 5, Ammoniumhydroxyd zugesetzt wird. Aus dem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel werden Natriumionen durch Waschen mit entmetallisiertem Wasser entfernt. Ein solches Hydrogel scheint einem Ionenaustausch mit beispielsweise Nickel nicht zugänglich zu sein. Da dieses Hydrogel unter relativ sauren Bedingungen gebildet ist, ist eine beträchtliche Menge von Sulfation im Gel zurückgehalten und es ist möglich, dass das Sulfat einen Ionenaustausch stört. Sulfat wird üblicherweise aus solchen Hydrogelen durch Behandlung mit einer Base, wie Ammoniumhydroxyd, entfernt.
Die behandelten Hydrogele halten
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nicht bereits mit dem Hydrogel umgesetzt, mit der Siliziumdioxyd-Aluminiumoxydstruktur wie Ammoniak reagieren und gebundenes Wasser wird freigesetzt.
DieMenge vonMetall der Eisengruppe im Katalysator wird als Prozentsatz von elementarem Metall, berechnet auf das Gesamtgewicht des Katalysators, ausgedrückt und variiert zweckmässig zwischen etwa 0, 1 und 14 Gew. -"/0. Vorzugsweise liegt das Metall der Eisengruppe im Katalysator in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-% vor und besonders aktive Katalysatoren enthalten etwa 2-7 Gew. -"/0 des Metalls der Eisengruppe. Die Menge des Metalls, das in das Hydrogel einverleibt wird, wird vom speziellen verwendeten Metall abhängig sein. Nickel ist besonders aktiv und wird bevorzugt.
Da der Katalysator bei Umwandlungsreaktionen der hydrierenden Spaltung zu verwenden ist, kann gewünschtenfalls ein Waschen des Metall enthaltenden Hydrogels zwecks Entfernung von überschüssiger Metallösung entfallen, da dadurch ein Reinigungsschritt bei der Herstellung des Katalysators für die hydrierende Spaltung vermieden und damit Kosten eingespart werden. In der Lösung verbliebenes Metall wird im Hydrogel fein verteilt und scheint die Umwandlung bei der hydrierenden Spaltung nicht störend zu beeinflussen.
Ein für die hydrierende Spaltung hochaktiver und stabiler Katalysator enthält ausser dem Metall der Eisengruppe etwa 0, 1-5 Gew.-% Fluor. Das Fluor wird dem Hydrogel vor der Kalzinierung des letzteren einverleibt. Fluor kann dem Hydrogel bei der Bildung des Hydrogels einverleibt werden, z. B. durch Einsatz eines Fluorids in der Lösung, aus der das Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel gefällt wird,
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oder durch Behandlung des Hydrogels mit einer Fluorverbindung vor, nach oder gleichzeitig mit der Ein- verleibung des Metalls der Eisengruppe. Vorzugsweise werden das Fluor und das Metall der Eisengruppe dem Hydrogel gleichzeitig aus einer gemeinsamen Lösung einverleibt.
Fluor und Nickel bilden bei- spielsweise einen Komplex, der im Hydrogel zurückgehalten wird und in dieSiliziumdioxyd-Aluminium- oxyd-Struktur einverleibt ist, wobei sich eine aussergewöhnlich hohe Aktivität und Stabilität ergibt. Die
Einverleibung von Fluor in das Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel ist wichtig, da sie offensicht- lich zu einer stabileren Struktur führt als jene, die beispielsweise mit einem üblichen, fluoridbehandel- ten imprägnierten Katalysator erhalten wird.
Falls eine erhöhte Aktivität vorliegt, die auf eine übliche
Fluoridbehandlung mit Nickel zurückzuführen ist, mit dem ein vorgeformtes, getrocknetes oder kalzi- niertes Gel aus Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd imprägniert ist, so verliert sich eine solche üblicher- weise nach wenigen Stunden der Verwendung, wobei diese Aktivität etwa gleich oder geringer ist als jene eines imprägnierten Katalysators, der nicht behandelt worden ist. Anderseits scheint die Einver- leibung von Fluor in ein Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel die Wirksamkeit der hydrierend wirkenden Komponente und der sauren oder Spalt-Funktion zu erhöhen. Die Anwesenheit von Fluor im
Hydrogel führt offenbar zu einer vollständigere Umsetzung des Metallions, z. B.
Nickelions, mit Sili- ziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel und als Folge davon zu einer aktiveren und stabileren Nickel- Fluor-Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Struktur nach Kalzinierung des Hydrogels.
Nickel und Fluor können dem Hydrogel aus einer gemeinsamen Lösung einverleibt werden. Dies ist ein Vorteil, da dadurch eine hochwirksame Aufnahme von Nickel und Fluor in das Hydrogel erfolgt und ein ausgezeichneter Katalysator erhalten wird. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Fluorid zu Nickel im Bereich von etwa 1 : 1 bis 5 : 1 und insbesondere bevorzugt zwischen etwa 2 : 1-4 : 1. Das höhere
Verhältnis wird bevorzugt, da dadurch die Bildung von NiF (H O) L-Komplex begünstigt wird, der für die
Einverleibung in das Hydrogel sehr wirksam zu sein scheint. Der pH-Wert der Lösung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 4 bis 7, da bei einem höheren pH-Wert die Tendenz besteht, dass der NiF (H O) L"
Komplex zerstört wird, und ein niedrigeres PHdieAufnahme in das Hydrogel in hohem Masse vermindert.
Es können allgemein erhältliche Verbindungen, wie Kobaltnitrat, Eisennitrat, Nickelnitrat oder Am- moniumfluorid, bei der Herstellung für die Lösungen zur Einverleibung des Metalls bzw. der Metalle und des Fluors in das Hydrogel benutzt werden, wobei Nickelfluorid, Kobaltfluorid. und bzw. oder Eisenfluorid bevorzugt sind.
Überdies werden Chrom, Molybdän und/oder Wolfram dem Katalysator einverleibt, um seine Eigen- schaften zu verbessern.
DieMenge des verwendetenChroms, Molybdäns und/oder Wolframs kann in einem Bereich zwischen etwa 0,] und 5 Gew.-o liegen. Aktivität und Stabilität der gemäss der Erfindung verwendeten Katalysatoren werden zweckmässigerweise durch Einverleibung dieser geringen Menge des Chroms, Molybdäns und/oder Wolframs in das Hydrogel verbessert.
Ein in sehr hohem Masse bevorzugter Katalysator enthält 0, 1-14 Gew. -"/0 Nickel, 0, 1-5 Gew.-%
Wolfram und 0, 1-5 Gew. 4o Fluor, berechnet auf den kalzinierten Katalysator, wobei alle diese Elemente in den Träger in Hydrogelform einverleibt werden.
Dies ist überraschend, da bekannte Wolfram-Nickel-Katalysatoren, die durch Imprägnierung eines kalzinierten Gels erhalten worden sind, im allgemeinen für eine Wasserstoffbehandlung geeigneter sind als für eine hydrierende Spaltung, für die man Nickelkatalysatoren bevorzugt.
Die Menge des Wolframs liegt vorzugsweise erheblich niedriger, berechnet auf Atombasis, als die Menge des Nickels, z. B. bei weniger als etwa 0, 5 und vorzugsweise bei weniger als etwa 0, 2 der des Nickels.
Das Chrom, Molybdän und/oder Wolfram kann dem Hydrogel gesondert oder zusammen mit dem oder den Metall (en) der Eisengruppe einverleibt werden. So kann ein Siliziumdioxyd-AluminiumoxydHydrogel mit einer wässerigen, ein Metall enthaltenden Lösung in Berührung gebracht werden und dann mit einer andern, das andere Metall enthaltenden Lösung in Berührung gebracht werden, oder mit einer beide Metalle enthaltenden Lösung.
Der vorliegende Katalysator ist ein amorphes Metallfluoraluminiumsilikat, wie sich nach verschiedenen analytischen Verfahren ergibt.
Verglichen mit einem Katalysator, der nach andern Methoden, wie Imprägnierung, hergestellt worden. ist, ermöglicht die hohe Aktivität der erfindungsgemässen Katalysatoren bei einem hydrierenden Spaltungsprozess die Anwendung höherer Raumgeschwindigkeiten und bzw. oder niedriger Temperaturen für eine gegebene Umwandlung bei einem gegebenen Ausgangsmaterial. Die Anwendung hoher Raumgeschwindigkeiten ist vorteilhaft, da die Reaktorgrösse und die Katalysatormenge in erfinderischer Weise erniedrigt werden können, was vom Standpunkt der Kosten insbesondere bei einem Hochdruckverfahren
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der hydrierenden Spaltung von Bedeutung ist.
Im übrigen ist die überlegene Beständigkeit gegen Stickstoffvergiftungen, welche der vorliegende Katalysator aufweist, für die Schaffung eines praktischen wirtschaftlichen Verfahrens besonders wertvoll.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
B e i s p i e l 1: Ein Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel für Katalysatoren gemäss der Erfindung
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auf 2400 ml hergestellt. Die Natriumsilikatlösung wurde bei einem PH-Wert von 9,0 mit 3-molarer Schwefelsäure titriert und das gebildete Gel wurde 10 min gealtert. Es wurde eine Aluminiumsulfatlösung, die aus 209 g Al2(SO4)3#18H2O in 1000 ml Wasser bestand, zu dem Gel unter kräftigem Rühren zugegeben. Der PH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von 3-molarem NH40H zum gefällten Aluminiumoxyd von 3,0 auf 5,0 erhöht. Das entstehende Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel wurde filtriert und zur Entfernung der Natriumionen mit angesäuertem Wasser (USO., PH = 3) und zur Entfernung von Sulfationen mit verdünntem Ammoniumhydroxyd gewaschen.
Das gewaschene Hydrogel wurde in einer wässerigen, 30,0 g Ni (NÜs) z. 6HZO und 10,3 g NH4F enthaltenden Lösung aufgeschlämmt und 4 h stehengelassen. Das Hydrogel wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 1760C getrocknet und bei Temperaturen bis zu etwa 5930C kalziniert. Der schliesslich erhaltene Katalysator enthielt 3,8 Gew.-% Nickel und 2,9 Gew.-% Fluor.
Ein anderer Katalysator wurde auf ähnliche Weise durch Inberührungbringen eines gewaschenen Hy-
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mit einer Lösung hergestellt,enthielt. Der fertige Katalysator enthielt 3,7 Gew. -'10 Nickel, 4, 1 Gew.- Wolfram und 2,6 Gew. -0/0 Fluor.
Diese Katalysatoren wurden zur hydrierenden Spaltung eines hochsiedenden, katalytisch gespaltenen Öls verwendet, das einerWasserstoffbehandlung unterworfen worden war. Das mit Wasserstoff behandelte Öl hat die folgenden Eigenschaften :
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<tb> Dichte, <SEP> kg/ <SEP> 900 <SEP>
<tb> Schwefel, <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 0,038
<tb> Stickstoff, <SEP> Gew.-Teile/Million <SEP> 23
<tb> Destillationsbereich, <SEP> C <SEP> : <SEP>
<tb> Anfangssiedepunkt <SEP> 500
<tb> 10% <SEP> 612
<tb> 300go <SEP> 650
<tb> 50% <SEP> 679
<tb> 68, <SEP> 5% <SEP> 700
<tb>
Das mit Wasserstoff behandelte Öl wurde einer hydrierenden Spaltung bei 105 atü, einem Molverhältnis von Wasserstoff : Öl von 10 : 1 und einer Raumgeschwindigkeit von 0,67 1 Öl/h/l Katalysator unterworfen.
Die Temperatur wurde so geregelt, dass eine Umwandlung von 65 Val. -0/0 zu Produkten mit einem Siedepunkt unter 2160C aufrechterhalten wurde.
Der Nickelkatalysator war weniger aktiv und weniger stabil als der Wolfram-Nickel-Katalysator, wie aus der Temperatur hervorgeht, die zur Aufrechterhaltung der Umwandlung erforderlich ist. Nach etwa 290 h Betrieb erforderte der Nickelkatalysator eine Temperatur von 349 C, wohingegen der Wolfram-Nickel-Katalysator eine Temperatur von nur 3410C benötigte. Im übrigen zeigt der Nickelkatalysator eine stetige Abnahme der Aktivität, was durch einen Temperaturbedarf von 3550C nach 565 h und von 362 C nach 740 Arbeitsstunden hervorgeht. Im Gegensatz dazu war die Aktivität des Wolfram- NickelKatalysators relativ konstant, wobei nach 565 h eine Temperatur von nur 342 C erforderlich war.
Beispiel2 :EinausNatriumsilikatundAluminiumsulfathergestelltesSiliziumdioxyd-AluminiumHydrogel wurde mit einer wässerigen Lösung von Eisennitrat und Ammoniumfluorid in Berührung gebracht, wobei Eisen- und Fluoridionen in das Hydrogel einverleibt wurden. Das Hydrogel wurde dann gewaschen, getrocknet und kalziniert. Der fertige Katalysator enthielt 7,4 Gew.-o Eisen und 7,5 Gew.-% Fluor.
Ein anderer Katalysator wurde durch Inberührungbringen eines gewaschenen Hydrogels mit einer Eisennitrat, Ammoniumfluorid und Ammoniummolybdat enthaltenden Lösung hergestellt. Der fertige Katalysator entsprach dem erfindungsgemäss verwendeten Katalysator und enthielt 2,6 Gew. -0/0 Eisen, 2, 1 Gew.-% Fluor und 2,5 Gew. -% Molybdän.
Diese Katalysatoren wurden zur hydrierenden Spaltung eines hochsiedenden, katalytisch gespaltenen Öls verwendet, das einer Wasserstoffbehandlung unterworfen worden war und 0,003 Gew.-% Stickstoff enthielt.
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Dieses Öl wurde bei 105 atü, einem Molverhältnis von Wasserstoff : Öl von 15 : 1 und einer Raumgeschwindigkeit von 0,67 1 Öl/h/l Katalysator hydrierend gespalten. Die Temperatur wurde so geregelt, dass eine Umwandlung von 67 Gew.-% zu Produkten mit einem Siedepunkt unter 2160C aufrechterhalten wurde.
Trotz seines höheren Fluor-und Eisengehalts war der Eisenkatalysator weniger aktiv und stabil als der Molybdän-Eisen-Katalysator, wie aus der zur Aufrechterhaltung der Umwandlung erforderlichen Temperatur hervorgeht. Nach etwa 500 h Betrieb erforderte der Eisenkatalysator eine Temperatur von 328oC, wohingegen der Molybdän-Eisen-Katalysator eine Temperatur von nur 3210C benötigte.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Eisen, Nickel und/oder Kobalt und Fluor in inniger Verbindung mit einem sauer wirkenden Träger enthaltenden Katalysators, der zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföls geeignet ist, wobei der genannte Träger in Hydrogelform mit einer Lösung des genannten Metalls bzw. der genannten Metalle behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass dem Katalysator durch Behandlung des Trägers in Hydrogelform mit einer Lösung von einer Chrom-, Molybdân-und/oder Wolframverbindung zusätzlich etwa 0, 1-5 Gew.-% Chrom, Molybdan und/oder Wolfram einverleibt werden.