DE1224432B

DE1224432B - Verfahren zum hydrierenden Spalten von oberhalb 149íµ siedenden Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1224432B
Application number: DEG37535A
Authority: DE
Inventors: Richard Alfred Flinn; Bruce Karl Schmid; Meredith Marvin Stewart; Mccandless Township; Penn Hills Township
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1962-04-25
Filing date: 1963-04-17
Publication date: 1966-09-08
Also published as: CH429685A; NL291977A; US3184404A; GB1003796A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b -1/04

Nummer: 1224432

Aktenzeichen: G 37535IV d/23 b

Anmeldetag: 17. April 1963

Auslegetag: 8. September 1966

Es ist bekannt, daß sich verschiedene oberhalb etwa 149° C siedende Kohlenwasserstofffraktionen durch hydrierende Spaltung in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe umwandeln lassen. Zu diesem Zweck werden die Kohlenwasserstoffe bei für die hydrierende Spaltung geeigneten Temperaturen und Drücken mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators behandelt, der aus zwei Komponenten besteht, nämlich einer hydrierend wirkenden Komponente und einer anderen Komponente, die Spaltaktivität aufweist. Die Hydrierungskomponente kann aus Nickel, Nickelsulfid, Platin, Palladium oder anderen für ihre hydrierende Wirksamkeit bekannten Metallkomponenten bestehen. Die Komponente mit Spaltaktivität ist gewöhnlich ein Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysator und bildet üblicherweise den Träger für die hydrierend wirkende Komponente. Bei diesem bekannten Verfahren werden zwar einigermaßen gute Ausbeuten erzielt; es gibt jedoch noch Möglichkeiten der Verbesserung.

So ist z. B. ein Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Erdöldestillatfraktionen bekannt, das im Temperaturbereich von etwa 205 bis 455° C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einem Metall der Platingruppe und einem Träger aus Aluminiumoxyd und Aluminiumhalogenid oder aus Siliciumdioxyd und Aluminiumhalogenid besteht (USA.-Patentschrift 2 914 461). Hierbei werden jedoch, wenn man bei Hydrierungstemperaturen von etwa 315° C arbeitet, nur Benzinausb'euten in der Größenordnung von 8 % erzielt, während zur Erreichung einer Benzinausbeute von 60% bereits eine Reaktionstemperatur von 405° C und zur Erreichung einer Benzinausbeute von 87% eine Reaktionstemperatur von 435° C erforderlich ist.

Andererseits sind verschiedene Verfahren zur destruktiven Hydrierung von Erdölrückständen oder Rohölen bekannt. Ein derartiges Verfahren arbeitet mit Katalysatoren, die aus Nickel, Kobalt, Eisen oder deren Oxyden, Nickelwolframat, Kobaltmolybdat, Oxyden oder Sulfiden von Chrom, Molybdän oder Wolfram auf den üblichen porösen Trägern aus aktiviertem Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel oder Kieselsäure-Tonerde-Spaltkatalysatoren bestehen, und erzielt bei einer Reaktionstemperatur von 445° C Benzinausbeuten von 20 bis 28% (USA.-Patentschrift 2 899 380).

Bei einem anderen bekannten Verfahren zur destruktiven Hydrierung von Erdölrückständen oder Rohölen, das in erster Linie auf die Entschwefelung abzielt, werden an Katalysatoren, die aus Nickeloxyd und Wolframoxyd auf einem Träger aus aktiviertem Verfahren zum hydrierenden Spalten von
oberhalb 149° C siedenden Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

GuIf Research & Development Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Jacobsohn und Dr.-Ing. B. Bloch,

Patentanwälte,

Schleißheim bei München, Freisinger Str. 38

Als Erfinder benannt:

Richard Alfred Flinn, Emmaus, Pa.;

Bruce Karl Schmid,

McCandless Township, Pa.;

Meredith Marvin Stewart,

Penn Hills Township, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. April 1962 (189 985)

Aluminiumoxyd und 1 bis 4 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd bestehen, bei einer Reaktionstemperatur von 445° C Benzinausbeuten in der Größenordnung von 13 bis 25% erzielt (britische Patentschrift 781706).

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur destruktiven Hydrierung von Erdölrückständen zwecks Entschwefelung, bei dem als Katalysator ein Gemisch aus Nickeloxyd und Wolframoxyd auf einem handelsüblichen Kieselsäure-Tonerde-Träger verwendet wird, wird im Temperaturbereich von 400 bis 510° C, insbesondere von 435 bis 455° C, durchgeführt und liefert Benzinausbeuten von etwa 35 bis 40% (französische Patentschrift 1112 082, britische Patentschrift 775 999 und USA.-Patentschrift 2 791546).

Unter im wesentlichen den gleichen Verfahrensbedingungen und unter Verwendung der gleichen Katalysatoren werden bei der abbauenden Hydrierung von Erdölrückständen oder Rohölen nach einem weiteren bekannten Verfahren (französische Patentschrift 1109 859) Benzinausbeuten von ungefähr 45% erzielt.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zum hydrierenden Spalten von oberhalb 149° C siedenden Erdöldestillatfraktionen zur Verfügung, bei dem, wie das

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nachstehende Ausführungsbeispiel zeigt, schon bei verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperaturen (315° C) ungewöhnlich hohe Benzinausbeuten erhalten werden. Dieses technisch fortschrittliche Ergebnis wird erfindungsgemäß durch die Kombination von drei Merkmalen erzielt, nämlich der Art des Ausgangsgutes, der Art der katalytisch aktiven Metallkomponente und der Art des Katalysatorträgers. Als Ausgangsgut kommen nur asphaltfreie Kohlenwasserstofffraktionen in Betracht, die katalytisch aktive Metallkomponente besteht aus Wolframoxyd oder Wolframsulfid im Gemisch mit Nickel, Nickeloxyd, Nickelsulfid, Palladium oder Palladiumsulfid, und der Katalysatorträger ist ein nach einem besonderen Verfahren hergestelltes, aktiviertes Aluminiumoxyd.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum hydrierenden Spalten von oberhalb 149° C siedenden Kohlenwasserstoffen durch Behandeln des Ausgangsgutes mit Wasserstoff in einem Temperaturbereich zwischen 232 und 510° C, einem Wasserstofipartialdruckbereich von 14 bis 350 kg/cm², einem Wasserstoffkreislaufgeschwindigkeitsbereich von 18 bis 360 Nm³ je 1001 Ausgangsgut und einem Durchsatzgeschwindigkeitsbereich von 0,1 bis 15 in Gegenwart eines Katalysators, der aus Oxyden oder Sulfiden eines Metalls der Gruppe VI in Kombination mit Metallen, Oxyden bzw. Sulfiden von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems auf einem gegebenenfalls geringe Mengen an Siliciumdioxyd und bzw. oder Fluor enthaltenden Träger aus aktiviertem Aluminiumoxyd besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem praktisch asphaltfreien Ausgangsgut und in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus Wolframoxyd oder Wolframsulfid im Gemisch mit Nickel, Nickeloxyd, Nickelsulfid, Palladium oder Palladiumsulfid, kombiniert mit einer überwiegenden Menge an aktiviertem Aluminiumoxyd, besteht, wobei das aktivierte Aluminiumoxyd das Produkt des Kalzinierens eines durch Ausfällen aus einer Aluminiumsalzlösung bei einem pH-Wert zwischen 7 und 12 gewonnenen, 1,2 bis 2,6 Mol Hydratwasser je Mol Al₂O₃ enthaltenden Aluminiumoxydhydrates ist, das vor dem Kalzinieren bis zur Erreichung des angegebenen Hydratwassergehaltes getrocknet worden ist, bevor es sich in ein Hydrat mit niedrigerem oder höherem Hydratwassergehalt umgewandelt hat.

Das gemäß der Erfindung als Träger dienende aktivierte Aluminiumoxyd, für dessen Herstellung hier Patentschutz nicht beansprucht wird, wird durch Trocknen und Kalzinieren eines Stoffes hergestellt, der vorwiegend aus einem 1,2 bis 2,6 Mol Hydratwasser enthaltenden Aluminiumhydroxyd besteht. Zur Herstellung des Aluminiumhydroxyds, das 1,2 bis 2,6 Mol Hydratwasser enthält, kann jedes beliebige Aluminiumsalz verwendet werden. Zum Beispiel kann man mit Aluminiumnitrat, -chlorid, -acetat, -formiat, -fluorid, -sulfat oder anderen Aluminiumsalzen arbeiten. Ebenso können die verschiedensten Basen, wie Natriumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, zum Ausfällen des Aluminiumhydroxyds verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch solche Aluminiumsalze und Basen, die keine Reaktionsnebenprodukte oder Salze bilden, die sich schwer von dem Aluminiumhydroxyd trennen lassen. Arbeitet man z. B. mit Aluminiumsulfat und bzw. oder Natriumhydroxyd oder mit Aluminiumsulfat und Ammoniumhydroxyd, so bilden sich Sulfate, die sich schwer mit Wasser auswaschen lassen und gewöhnlich zu ihrer vollständigen Entfernung eine längere Waschbehandlung mit Wasser erfordern. Verwendet man andererseits. Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid oder ein Aluminiumsalz einer organischen Säure sowie eine Base, wie Ammoniak, so sind die entstehenden Salze leicht in Wasser löslich und lassen sich daher leicht

ίο aus dem Aluminiumhydroxyd mit Wasser auswaschen. Die Entfernung der Salze kann auch durch Verflüchtigung bei der nachfolgenden Kalzinierung erfolgen. Aus den obigen Gründen sind Kalium- und Natriumhydroxyd im Vergleich mit wäßrigem Ammoniak nur von geringem Wert. Unabhängig davon, mit welchem Aluminiumsalz und mit welcher Base man arbeitet, soll das schließlich erhaltene Aluminiumoxyd praktisch frei von solchen Salzen sein. In Anbetracht der Leichtigkeit der Entfernung der Salze arbeitet man vorzugsweise mit Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid und neutralisiert mit Ammoniumhydroxyd.

Das Arbeiten in einem pH-Bereich zwischen 7 und 12 ist wesentlich, um den erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumoxydträger zu erhalten. Bei pH-Werten unterhalb dieses Bereichs bilden sich große Mengen an unerwünschten Aluminiumhydroxyden, die größere und bzw. oder geringere Mengen an Hydratwasser als 1,2 bis 2,6 Mol je Mol Al₂O₃ enthalten. Es muß auch sorgfältig darauf geachtet werden, daß während der Neutralisation die örtliche Ausbildung eines höheren oder niedrigeren pH-Wertes verhindert wird. Wenn zu irgendeinem Zeitpunkt in dem Reaktionsgemisch Stellen mit pH-Werten oberhalb oder unterhalb dieses Wertes vorhanden sind, bildet sich an diesen Stellen eine weniger günstige Form von Aluminiumhydroxyd mit einem anderen Wassergehalt. Diese weniger günstige Form verdünnt die erwünschte Form und vermindert dadurch ihren Wert in einem größeren Ausmaß, als es nach der Menge der ungünstigeren Form zu erwarten wäre. Deshalb ist es zweckmäßig, von einer alkalischen Lösung des gewünschten pH-Bereichs zwischen 7 und 12 auszugehen und das Aluminiumsalz, vorzugsweise in wäßriger Lösung, in kleinen Anteilen unter raschem Rühren zu der alkalischen Lösung zuzusetzen. Durch* diese Maßnahme wird es unwahrscheinlich, daß Aluminiumhydroxyd auch nur an "einigen Stellen des Reaktionsgemisches bei pH-Werten unter 7 oder über 12 ausfällt. Man braucht natürlich nicht nach diesem Verfahren zu arbeiten. Zum Beispiel kann man auch den einen Reaktionsteilnehmer zu dem anderen unter hinreichender Bewegung des Reaktionsgemisches zusetzen, um die örtliche Ausbildung von pH-Werten außerhalb des gewünschten Bereichs zu verhindern. Ein pH-Wert von 7 bis 8,5 ist vorteilhaft, da er in vielen Fällen eine höhere Ausbeute und ein aktiveres Produkt liefert. Vorteilhaft arbeitet man mit stöchiometrischen Mengen an Aluminiumsalz und Base. Vorzugsweise verwendet man verdünnte oder nur mäßig konzentrierte Lösungen der Base und des Aluminiumsalzes, z. B. im Bereich von je etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent. Man kann jedoch auch mit höheren oder niedrigeren Konzentrationen arbeiten. Das gebildete Aluminiumhydroxyd wird von dem wäßrigen Gemisch durch Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren oder auf sonstige Weise abgetrennt. Das oben beschriebene Auswaschen der Salze ist von Vorteil, und es ist not-

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wendig, wenn das Salz sich bei der nachfolgenden dukt. Wenn das Produkt einmal trocken ist, ist es

Kalzinierung nicht leicht verflüchtigt. sogar in Gegenwart von Wasser beständig. Es besteht

Dieses abgetrennte Aluminiumhydroxyd enthält vorwiegend aus dem gewünschten Aluminium-

noch mitgerissenes, anhaftendes oder mechanisch hydroxyd, das 1,2 bis 2,6 Mol Hydratwasser enthält,

festgehaltenes Wasser und muß getrocknet werden, 5 Nach dem Trocknen wird das Aluminiumhydroxyd

um dieses Wasser zu entfernen, bevor ein beständiges zu aktivem Aluminiumoxyd kalziniert, das den Träger

Produkt erhalten wird. Obwohl sich anfänglich die für den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator

gewünschte Form des Aluminiumhydroxyds bildet, bildet. Das Kalzinieren kann nach beliebigen be-

ist sie unbeständig und kann bei der Ausfällung, der kannten Verfahren erfolgen. Temperaturen über

Abtrennung und bzw. oder dem Trocknen leicht eine io 870° C sollen jedoch nicht angewandt werden, da bei

Umwandlung erleiden. Daher ist es erforderlich, ge- so hohen Temperaturen ein Aktivitätsverlust des

wisse Vorsichtsmaßnahmen zu ergreifen, um diese aktivierten Aluminiumoxyds erfolgt. Eine Temperatur

schädliche Umwandlung zu verhindern. Bevor die zwischen 425 und 650° C ist gewöhnlich zufrieden-

Einzelheiten des Trocknungs- und Kalzinierungsver- stellend. Die Kalzinierungszeit liegt gewöhnlich zwi-

fahrens beschrieben werden, sollen daher die Ver- 15 sehen 2 und 24 Stunden. In den meisten Fällen

fahren erörtert werden, die angewandt werden kön- arbeitet man bei höheren Temperaturen mit kürzeren

nen, um diese schädliche Umwandlung, besonders und bei niedrigeren Temperaturen mit längeren KaI-

während der Neutralisation und Ausfällung, zu ver- zinierungszeiten. Das Endprodukt ist undurchsichtig,

hindern. hart und glasartig. Es besitzt eine einzigartige Poren-

Ein Verfahren zur Verhinderung dieser schäd- 20 struktur und ist ein Al₂O₃, das noch eine geringe liehen Umwandlung ist die Anwendung höherer Menge Wasser, gewöhnlich weniger als etwa 3 GeTemperaturen, z. B. solcher über 77° C. Diese höhe- wichtsprozent, enthält.

ren Temperaturen unterdrücken die unerwünschte Der oben beschriebene aktivierte Aluminiumoxyd-Umwandlung des Aluminiumhydroxyds in ein Alu- träger wird mit den 'hydrierend wirkenden Kompominiumhydroxyd von niedrigerem oder höherem 25 nenten kombiniert, die aus einem Gemisch aus Nickel, Hydratwassergehalt. Damit jedoch diese Tempera- Nickeloxyd, Nickelsulfid, Palladium und bzw. oder türen eine günstige Wirkung ausüben, sollten sie Palladiumsulfid mit Wolframoxyd oder Wolframsulfid während der gesamten Verfahrensstufen des Aus- bestehen. Man kann jedes bekannte Verfahren zum fällens und des Auswaschens innegehalten werden, Tränken von porösen Trägern mit aus mehreren bis die Trocknung vollständig ist. Man kann auch bei 30 Komponenten bestehenden Katalysatoren anwenden, höheren Temperaturen, z. B. bei 93 bis 149° C oder Vorzugsweise wird gewöhnlich der aktivierte Aluminoch höheren Temperaturen, arbeiten. niumoxydträger mit einer wäßrigen Lösung eines

Nach einer anderen Methode zur Verhinderung der Wolframsalzes getränkt, dann getrocknet und kalzi-Umwandlung in weniger vorteilhafte Formen werden niert, darauf mit einer wäßrigen Nickel- oder Palladie Ausfällung und das Trocknen schnell und unmit- 35 diumsalzlösung getränkt und wieder getrocknet und telbar aneinander anschließend durchgeführt. Die zu kalziniert. Man kann aber auch andere bekannte Verder Umwandlung benötigte Zeit ist nämlich so lang, fahren anwenden, z. B. die gleichzeitige Tränkung daß die Arbeitsgänge des Ausfällens und Trocknens mit beiden Metallbestandteilen. Wenn der Katalysator sogar mit verhältnismäßig großen oder technischen ein Sulfid enthalten soll, wird er anschließend mit Mengen vollständig durchgeführt werden können, 40 Schwefelwasserstoff behandelt, so daß sich die Metallsofern man nur dafür sorgt, daß dies schnell ge- sulfide bilden. Dies erfolgt vorteilhaft durch Behanschieht. Gewöhnlich soll die Bildung und die Trock- dein mit einem Gemisch aus Wasserstoff und nung innerhalb höchstens 24 Stunden und Vorzugs- Schwefelwasserstoff bei Temperaturen zwischen 232 weise innerhalb etwa 4 bis 8 Stunden oder noch und 510° C. Der Katalysator kann aber auch durch schneller erfolgen, wenn diese Maßnahme angewandt 45 Ausfällen der Sulfide der Metalle aus den wäßrigen wird. Bei dieser Methode ist es besonders vorteilhaft, Tränklösungen, ζ. B. durch Behandeln mit Schwefeiden pH-Wert im Bereich von 7 bis 8,5 zu halten. wasserstoff, hergestellt werden. Es können 3 bis

Die unerwünschte Umwandlung kann auch durch 25 Gewichtsprozent Wolfram, 0,5 bis 10% Nickel

andere Herstellungsverfahren vermieden werden. Zum und 0,1 bis 2% Palladium angewandt werden.

Beispiel wird die Umwandlung schon bei normalen 5& Die Gegenwart von Fluor und bzw. oder Silicium-

Temperaturen durch Acetationen stark verzögert. dioxyd im Katalysator hat vielfach einen günstigen

Auch gepufferte Ausfällungslösungen können ver- Einfluß. Daher können die Katalysatoren im Sinne

wendet werden. der Erfindung auch einen dieser Stoffe oder beide

Die Trocknung des Aluminiumhydroxyds kann in Stoffe enthalten. Fluor und bzw. oder Fluorverbinbeliebiger Weise erfolgen, sofern sie nur vor dem 55 düngen können in den Katalysator durch Behandeln Eintritt der unerwünschten Umwandlung beendet ist. des aktivierten Aluminiumoxydträgers mit einer Wie aus.den obigen Ausführungen über die Verfah- Fluorverbindung, wie Ammoniumfluorid, Fluorren zur Vermeidung der Umwandlung entnommen wasserstoffsäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure, einwerden kann, verhindert eine Temperatur über 77° C gebracht werden. Eine bevorzugte Methode zur Eindiese Umwandlung. Daher ist es vorteilhaft, Tempe- 6c führung von Fluor besteht darin, daß man den nach raturen von mindestens dieser Höhe zur Trocknung der obigen Vorschrift hergestellten Aluminiumoxydanzuwenden. Gegebenenfalls kann das Trocknen auch träger mit einem Gemisch aus Ammoniumfluorid und im Vakuum erfolgen. Natürlich kann man auch bei Ammoniak behandelt. Siliciumdioxyd kann in den erheblich höheren Temperaturen als 77° C arbeiten. Katalysator durch Behandeln mit Kieselsäureverbin-Durchaus zufriedenstellend sind z. B. Temperaturen 65 düngen, wie Orthokieselsäuretetraäthylester, Natriumvon 100° C, 204° C oder sogar noch höhere Tempe- silicat oder Siliciumtetrachlorid, eingeführt werden, raturen. Dieses Trocknen entfernt das mechanisch Eine bevorzugte Methode macht von Orthokieselfestgehaltene Wasser und liefert ein beständiges Pro- säuretetraäthylester Gebrauch. Nach dem Behandeln

mit einer dieser Siliciumverbindungen wird der Aluminiumoxydträger kalziniert, um die Verbindung in Siliciumdioxyd überzuführen. Arbeitet man mit Natriumsilicat, so muß das Natrium durch gründliches Auswaschen mit Wasser entfernt werden. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, auf diese Weise 0,1 bis 10% Fluor und 1 bis 15% Siliciumdipxyd in den Katalysator einzuführen.

Die der hydrierenden Spaltung zu unterwerfenden Kohlenwasserstoffe werden mit dem oben beschriebenen Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff unter für die hydrierende Spaltung geeigneten Bedingungen zusammengebracht. Hierfür eignet sich eine Temperatur zwischen 232 und 510° C. Temperaturen zwischen 315 und 425° C sind für ein Ausgangsgut von niedrigem Stickstoffgehalt vorteilhaft. Dieser niedrige Stickstoffgehalt wird gewöhnlich in an sich bekannter Weise durch Vorhydrierung erzielt. Für ein unreineres Ausgangsgut, das größere Mengen an Stickstoff enthält, ist eine Temperatur von 370 bis 455° C vorteilhaft. Beim Arbeiten bei diesen höheren Temperaturen wird das Ausgangsgut gewöhnlich nicht einer Vorreinigung unterzogen, und diese Arbeitsweise erfolgt daher gewöhnlich einstufig. Man arbeitet in einem Wasserstoffpartialdruckbereich zwischen 14 und 350 kg/cm?. Wenn ein unreines Ausgangsgut mit hohem Stickstoffgehalt, d. h. mit mehr als etwa 0,0025% Stickstoff, verarbeitet wird, sind Drücke von 140 bis 350 kg/cm² vorteilhaft. Ein Wasserstoffpartialdruck zwischen 35 und 140 kg/cm² ist zur Verarbeitung von Ausgangsgut vorteilhaft, das wenig Stickstoff, d.h. weniger als etwa 0,0025% und vorzugsweise weniger als etwa 0,001% Stickstoff enthält. Die obigen Angaben über den Stickstoffgehalt beziehen sich natürlich auf die stickstoffhaltigen Verunreinigungen im Ausgangsgut, die bekanntlich eine schädliche Wirkung auf die zur hydrierenden Spaltung verwendeten Katalysatoren ausüben. Man arbeitet mit einer Wasserstoffkreislaufgeschwindigkeit zwischen 18 und 360 Nm³, vorzugsweise zwischen 36 und 267 Nm³ je 1001 Ausgangsgut. Die Durchsatzgeschwindigkeit liegt zwischen 0,1 und 15, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5.

Die Erfindung ist auf die hydrierende Spaltung aller praktisch asphaltfreien, oberhalb 149° C siedenden Kohlenwasserstoffe anwendbar. So ist die Erfindung z. B. auf die hydrierende Spaltung von Schwerbenzin zu Benzin mit hoher Octanzahl anwendbar. Ebenso ist die Erfindung auf die Behandlung von Leuchtöl oder Heizöl, Gasöl, entasphaltierten Rückstandsölen, gleich, ob es sich um Direktdestillate oder Spaltprodukte handelt, und Schieferöldestillaten anwendbar. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der Erfindung ist die hydrierende Spaltung von Ausgangsgut mit hohem Aromatengehalt, wie Lösungsmittelextrakten oder katalytisch gespaltenen Kreislaufölen.

Die Kennwerte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte hängen vom Ausgangsgut, besonders vom Siedepunkt desselben, und von den Reaktionsbedingungen ab. Infolge der starken Variationsfähigkeit des hydrierenden Spaltverfahrens ist es möglich, einen verbesserten Düsentreibstoff, ein verbessertes Benzin oder ein Ausgangsgut für die Reformierung durch Behandlung von ölen mittlerer Siedelage zu gewinnen. Die relativen Anteile an Düsentreibstoff und Benzin, die sich bei dem Verfahren bilden, lassen sich durch Auswahl der Reaktionsbedingungen steuern. So entsteht aus einem gegebenen Ausgangsgut, bei milden Reaktionsbedingungen ein Produkt, in dem die höher siedenden Anteile im Düsentreibstoffbereich überwiegen. Andererseits erhält man unter schärferen Arbeitsbedingungen, besonders hinsichtlich der Temperatur, ein Produkt mit überwiegendem Gehalt an Kohlenwasserstoffen im Siedebereich des Benzins. Diese für hydrierende Spaltverfahren an sich bekannte Variationsfähigkeit

ίο ist auch für das erfindungsgemäße Verfahren charakteristisch.

Stickstoffverbindungen, die vierfach im Ausgangsgut vorkommen, haben bekanntlich nachteilige Wirkungen auf das hydrierende Spaltverfahren, besonders wenn es im unteren Teil des oben angegebenen Temperaturbereichs durchgeführt wird. Daher ist es vorteilhaft, die stickstoffhaltigen Verunreinigungen zunächst zu entfernen, wenn die hydrierende Spaltung bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden soll.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann auf übliche Weise durch Verbrennung regeneriert werden, wobei die schädlichen Verbindungen, wie Stickstoffverbindungen, und ihre vergiftenden Wirkungen beseitigt werden. Die Regenerierung des Katalysators kann bei Temperaturen von 425 bis 650° C erfolgen.

Ein aktivierter Aluminiumoxydträger wird hergestellt, indem 4730 Gewichtsteile AlCl₃ · 6 H₂O in 20 000 Gewichtsteilen Wasser gelöst und 500 Gewichtsteile Eisessig zu dieser Lösung zugesetzt werden. Eine zweite Lösung wird durch Vermischen von 4000 Gewichtsteilen konzentrierter Ammoniumhydroxydlösung (28% NH₃) mit 10 000 Gewichtsteilen Wasser hergestellt. Diese Lösungen werden unter raschem Rühren miteinander vermischt. Der pH-Wert der entstehenden Aufschlämmung beträgt 8. Der Niederschlag wird abfiltriert und der Filterkuchen mit l°/oiger wäßriger Ammoniumacetatlösung gewaschen und bei 121° C getrocknet. Der Zeitraum vom Zusatz des Ammoniaks bis zum Ende der Trocknung beträgt 139 Stunden. Das getrocknete Material wird zerbrochen und auf einen Korngrößenbereich von 0,84 bis 2,00 mm ausgesiebt. Das Produkt enthält etwa 1,7 Mol Hydratwasser. Es wird im Verlauf von 6 Stunden auf 540° C erhitzt und 10 Stunden bei dieser Temperatur kalziniert.

Proben von Katalysatoren, die die in Spalte 2 der nachstehenden Tabelle angegebenen Metalle enthalten, werden durch Tränken von Proben des nach dem obigen Verfahren hergestellten aktivierten Aluminiumoxydträgers erhalten. Bei der Herstellung dieser verschiedenen Katalysatoren wird der Aluminiumoxydträger mit wäßrigen Lösungen von wasserlöslichen Salzen des betreffenden Metalls oder der betreffenden Metalle getränkt. Die Tränkung erfolgt nach der Methode der beginnenden Durchfeuchtung. Der getränkte Träger wird dann bei 121° C getrocknet und bei 540° C kalziniert.
Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren werden zur hydrierenden Spaltung eines aus einem katalytischen Wirbelschichtspaltverfahren stammenden Heizöles mit einem Siedebereich von 204 bis 327° C, das weniger als etwa 0,0001% Stickstoff und etwa 0,001% Schwefel enthält und ein spezifisches Gewicht von 0,8708 hat, verwendet. Diese hydrierenden Spaltungsversuche werden bei einer Temperatur von 315° C, einem Überdruck von 52,5 kg/cm², einer Durchsatzgeschwindigkeit (Raumteile Ausgangsgut je

Raumteil Katalysator je Stunde) von 1,0 und einer Wasserstoffzufuhr von 180 Nm³ je 1001 Ausgangsgut durchgeführt. Dabei wird der Katalysator zunächst unter Wasserstoffumlauf etwa 6 Stunden auf die angegebene Reaktionstemperatur unter dem angegebenen Druck erhitzt, worauf das katalytisch gespaltene Heizöl zugeführt wird. Die Ergebnisse finden sich in dor nachstehenden Tabelle.

Umwandlungsgrad	Metallgehalt des Katalysators
Volumprozent Destillat	in Gewichtsprozent
bis 204° C
(ASTM-Methode)	5% Ni +16% W
80	11%> Ni
<20	16% W
<20	5% Ni +16% Mo
<20	5% Co+16% W
<20	5% Co+16% Mo
<20	l%Pd + 16%W
45	l%Pd + ll%Ni
<20	l%Pd
<20	l%Pt +16% W
<20

10

as

Aus diesen Werten ergibt sich, daß sowohl die einzelnen Metalle Nickel, Wolfram oder Palladium als auch Gemische aus Palladium und Wolfram, Palladium und Nickel sowie aus Nickel und Molybdän, aus Kobalt und Wolfram und aus Kobalt und Molybdän eine verhältnismäßig niedrige hydrierende Spaltaktivität aufweisen. Es ist ferner ersichtlich, daß Katalysatoren, die Nickel und Wolfram oder Palladium und Wolfram enthalten, eine erheblich höhere hydrierende Spaltaktivität besitzen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum hydrierenden Spalten von oberhalb 149° C siedenden Kohlenwasserstoffen durch Behandeln des Ausgangsgutes mit Wasserstoff in einem Temperaturbereich zwischen 232 und 510° C, einem Wasserstoffpartialdruckbereich von 14 bis 350 kg/cm², einem Wasserstoffkreislaufgeschwindigkeitsbereich von 18 bis 360 Nm³ je 1001 Ausgangsgut und einem Durchsatzgeschwindigkeitsbereich von 0,1 bis 15 in Gegenwart eines Katalysators, der aus Oxyden oder Sulfiden eines Metalls der Gruppe VI in Kombination mit Metallen, Oxyden bzw. Sulfiden von Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems auf einem gegebenenfalls geringe Mengen an Siliciumdioxyd und bzw. oder Fluor enthaltenden Träger aus aktiviertem Aluminiumoxyd besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem praktisch asphaltfreien Ausgangsgut und in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus Wolframoxyd oder Wolframsulfid im Gemisch mit Nickel, Nickeloxyd, Nickelsulfid, Palladium oder Palladiumsulfid, kombiniert mit einer überwiegenden Menge an aktiviertem Aluminiumoxyd, besteht, wobei das aktivierte Aluminiumoxyd das Produkt des Kalzinierens eines durch Ausfällen aus einer Aluminiumsalzlösung bei einem pH-Wert zwischen 7 und 12 gewonnenen, 1,2 bis 2,6 Mol Hydratwasser je Mol Al₂O₃ enthaltenen Aluminiumoxydhydrats ist, das vor dem Kalzinieren bis zur Erreichung des angegebenen Hydratwassergehaltes getrocknet worden ist, bevor es sich in ein Hydrat mit niedrigerem oder höherem Hydratwassergehalt umgewandelt hat.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschriften Nr. 1109 859,
082;

britische Patentschriften Nr. 781706, 775 999;

USA.-Patentschriften Nr. 2 791546, 2 899 380,
2914461;

italienische Patentschrift Nr. 386 026, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1943/1, S. 356/357.

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