DE1813543C3

DE1813543C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für hydrierende Umwandlungen

Info

Publication number: DE1813543C3
Application number: DE19681813543
Authority: DE
Inventors: Gerald Stanley San Francisco Calif. Levinson (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-12-11
Filing date: 1968-12-09
Publication date: 1979-02-22
Also published as: DE1813543B2; NL6817597A; NL164485B; NL164485C; JPS4814314B1; DE1813543A1; BE725133A; FR1595975A; GB1219610A

Description

Katalysatoren für hydrierende Umwandlungen sind an sich gut bekannt und sie werden in großem Ausmaß in Erdölraffinerien eingesetzt. Die doppelte Kunktion solcher Katalysatoren ist für Hydrofinierungsbehandlungen. wie Entschwefelungen. Entfernung von Stickstoff, Sauerstoff und Metallen, sowie für katalytische Reiormierungsbehandlungen und hydrierende Spaltungen gleichermaßen wichtig. Die saure oder .Spaltfunktion wird üblicherweise von dem Katalysatorträgermaterial ausgeübt, welches gegebenenfalls in seiner Wirkung durch saure Promotoren, wie Halogen, noch verbessert wird. Übliche Trägermaterialien bestehen aus den verschiedensten feuerfesten Oxyden, insbesondere aus Aluminiumoxyd, Kieselsäure und deren Gemischen. Die llydrierungsaktivität beruht auf der Wirkung einer hydrierend wirkenden Metallkomponente, welche in dem fertigen Katalysator als Metall oder als mit dem Trägermaterial komplex verbundenes Melanien oder als mit anderen Promotoren verbundenes Metallion sowie als Metaliverbindung, insbesondere als Oxyde und Sulfide, vorliegen kann.

Typische Komponenten mit Hydrierwirkung sind die Metalle der Gruppen I B, Vl B und VIII des Periodensystems der Elemente. In vielen Fällen hängt die relative Aktivität bezüglich der hydrierenden Wirkung des Katalysators unter anderem von der Menge an hydrierend wirkendem Metall ab. welche in das Katalysatorsystem eingelagert werden kann. Es ist jedoch an sich bekannt, daß gerade feuerfeste Oxyde hinsichtlich der Menge an Metall, welche wirksam durch eine chemische Umsetzung oder durch Ionenaustausch eingelagert werden kann, eine Grenze aufweisen.

Für viele Anwendungszwecke ist es jedoch nicht ausreichend, daß die Katalysatoren bezüglich ihrer doppelten Wirkung aktive Stellen mit einer solchen doppellen Aktivität aufweisen. Die betreffenden Aktivitäten müssen vielmehr zueinander in Bezug gesetzt und so ausgeglichen sein, daß tatsächlich die gewünschten Ergebnisse erzielt werden. Darüber hinaus sind für die praktis« he Anwendung die physikalischen EigeiKch.ilten der Ratal) satorsysicmc oft \on genauso ^.oßcr Bedeutung wie die katalytische Aktivität. Damit sich ein Katalysator in der Pra\is als nützlich erweist, muß er nämlich auch eine ausreichende Festigkeit haben, um einem Zerbrechen und/oder einem Abrieb Widerstand zu leisten. Außerdem soll der Katalysator im allgemeinen eine hohe spezifische Oberfläche und cm großes Porenvolumen aufweisen. Auch die Schüttdichte des Katalysators ist von wesentlicher Bedeutung, da in Reaktoren mit festen Katahvitorbetten das Verhältnis von Ge-.vicht zu Volumen in dem System durch die Schüttdichte des Katalysators bestimmt wird, und dieses Verhältnis ist wiederum ein bedeutsamer Faktor bei der Einstellung der stündlichen Raumgeschwindigkeii.

Bisher wurden die aktiv wirkenden Metalle eingelagert, indem man das Trägermaterial mit Lösungen der betreffenden Metallverbindungen oder Metallkomplexe imprägnierte oder indem man die Metallkoniponentcn während der Herstellung des Trägermaterials in ein Hydrogel einlagerte. Diese Maßnahmen werden üblicherweise bei Zimmertemperatur oder nur wenig davon abweichenden Temperaturen durchgeführt.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sich hydrierend wirkende Meiallkomponenien viel wirksamer unter hydrothermalen Bedingungen in ein Katalysatorträgermalerial einlagern lassen, wodurch nicht nur die Menge des eingelagerten Metalls erhöhl, sondern auch die funktionell Wechselwirkung verbessert wird, so daß man Katalysatoren mit höherer Aktivität und größerer Selektivität erhall, während gleichzeitig auch die Schüttdichte des Katalysators wirksam kontrolliert werden kann. Unter hydrothermalen Bedingungen wird im Rahmen der Erfindung ein Arbeiten bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von so viel Wasser verstanden, daß die nicht in das Trägermaterial eingelagerten Metallionen oder Ionen der Metallverbindungen in Lösung bleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für hydrierende Umwandlungen, wobei ein aus einem feuerfesten O\yd bestehendes Hydrogel mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, welche eine oder mehrere lösliche Verbindungen eines oder mehrerer hydrierend wirkender Metallkoniponentcn der Metalle der Gruppen I B. Vl B und VIII des Periodensystems der Elemente enthält, ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Hydrogels bei einer Temperatur von mindestens 50°C durchgeführt wird.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei Durchführung der Metalleinlagerung unter hydrothermalen Bedingungen, d. h. in Anwesenheit von Wasser bei erhöhten Temperaturen, nicht nur die Katalysatoraklivität und Selektivität verbessert, sondern daß auch die Menge an aufgenommenem Metall erhöht und gleichzeitig die Schüttdichte des Katalysators auf einen bestimmten Wert eingestellt werden kann.

Im Rahmen der Erfindung müssen Temperaturen oberhalb 50 C angewendet werden, wobei jedoch vorzugsweise Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes der Lösung des einzulagernden Metalls zur Anwendung kommen, insbesondere Temperaturen im Bereich /wischen bO und 250 C. Ils wurde bereils vorstehend darauf hingewiesen, dall die bei einer solchen hydrothermalen Behandlung verwendete Wassermenge ausreichen muß, um die nicht in das 1 lydrogel eingelagerten Metallioner oder Ionen der betreffenden Meiallverbindung in Losung zu hallen.

Als Trägermaterialien eignen sich im Rahmen des eifindiingsgemäßen Verfahrens insbesondere Aluminiunioxyd. Kieselsäure oder Gemische aus Kieselsäure Lind Aiuminiumoxyd. Selbstverständlich können aber auch andere feuerfeste Oxyde eingesetzt werden, beispielsweise Gemische aus Kieselsäure und Magnesiumoxyd, aus Kieselsäure. Aluminiumoxyd und Zirkonoxyd oder aus Kieselsäure. Aluniiniumoxyd und Boroxyd.

Als Metalle mit Hydrieraklivität. welche durch die erfindungsgemäße hydrothermale Behandlung in das Trägermaterial eingelagert werden, eignen sich Metalle der Gruppe Vl B (Cr. Mo, W). der Gruppe VIII und insbesondere Metalle der Eisengruppe (Fc. Co. Ni) sowie Metalle der Gruppe I B (Cu. Ag, Au). Diese Metalle können auch in Kombination miteinander eingelagert werden.

Bezüglich der Gruppeneinteilung des Periodensystems der Elemente wird auf »Handbook of Chemistry and Physics«, 39. Ausgabe. Chemical Rubber Publishing Company (1957-1958) verwiesen.

Es ist öfters zweckmäßig, in den Katalysator außer dem hydrierend wirkenden Metall auch noch eine saure Promotorsubstanz einzulagern. Hierfür eignen sich beispielsweise Halogene und insbesondere Fluor, das sich als besonders zweckmäßig für viele Anwendungszwecke gezeigt hat. Diese Halogenproniotoren können aus der gleichen Lösung wie das hydrierend wirkende Metall in den Katalysatorträger eingelagert werden, doch hai es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Einlagerung gesondert inner den vorstehend beschriebenen hydrothermalen Bedingungen durchgeführt wird.

Der Druck stellt an sich keine wesentliche Verfahrensvariable im Rahmen der Erfindung dar; wenn jedoch Temperaturen oberhalb des Siedepunktes der betreffenden Metallösung verwendet werden, so müssen auch erhöhte Drucke zur Anwendung kommen, um zu verhindern, daß zu viel Wasser bei der Durchführung der hydrothermalen Behandlung verdampft.

Für die Durchführung des ertindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, eine wäßrige Lösung einer Verbindung des einzulagernden Metalls zu verwenden. Als solche wasserlöslichen Komplexe können auch Amine eingesetzt werden. Nickel wird sehr bequem in (•Vrni einer Lösung eines Nickelsalzes, wie /. B. als Nitrat. Sulfat oder Acetat, für die erfindungsgemäße Behandlung verwendet. Wolfram kann in Form eines mcia-Wolframates, beispielsweise als Ammoniummeta-Wolframat. eingelagert w erden.

Mittels des erfindiingsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die vom Katalysator aufgenommene Metallmenge beträchtlich zu erhöhen, wodurch sich die Katalysatorherstellung wirksamer gestaltet und insbesondere die Katalysatoraktivität infolge der erhöhten Konzentration des hydrierend wirkenden Metalls verbessert wird.

Die Menge an Metall, welche eingelagert wird, hängt bis zu einem gewissen Ausmaß von der relativen Konzentration der einzelnen Komponenten sowie von der Temperatur, dem pH-Wert der Behandlungslösiing und der Art des Trägermaterial ab.

Obwohl die Art des Trägermaterials die Schüttdichte des fertigen Katalysators beeinflußt, wurde überraschenderweise gefunden, daß bei einem gegebenen Trägermaterial die Schüttdichte mit wachsender Behandlungstemperauir während der Einlagerung des hydrierend wirkenden Metalls abnimmt. Demgemäß bestimmt bei einer gegebenen Temperatur des Behandliiiigsv.ngangs die Art des feuerfesten Oxydes die Schüttdichte des fertigen Katalysators. Diese Schüttdichte nimmt in dem Maß ab. wie die Behandlungsiemperatur während der Einlagerung des hydrierend , wirkenden Metalls erhöht wird.

Innerhalb der Grenzen, welche durch die Art des 'euerfesien Oxydes für den Katalysatorträger bestimmt sind, kann daher die Schüttdichte des fertigen Katalysators durch Veränderung der hydrothermalen

ι» Behandlungstemperatur auf einen bestimmten Wert eingestellt werden.

Die Behandlungsdauer während der hydrothermalen Einlagerung der Metallkomponente ist nicht kritisch. Die Behandlungszeit kann bis zu 24 Stunden betragen.

ι". doch sind Behandlungszeilen zwischen 2 und 6 Stunden im allgemeinen ausreichend.

Die aus dem Trägermaterial bestehenden Hydrogele können auf die verschiedenste Art und Weise hergestellt werden, wobei entsprechende Maßnahmen

:n an sich bekannt sind. Beispielsweise läßt sich ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel erhallen, indem man Natriumsulfat mit destilliertem Wasser verdünnt und dann durch Zusatz von Schwefelsäure ein Kieselsäurehydrogel ausfällt. Nach kurzer Alterung von

J) etwa 10 Minuten bei einem pH-Wert von 9 wird weitere Schwefelsäure zugesetzt, bis der pH-Wert etwa 8 beträgt. Zu dieser Mischung wird dann eine Losung von Aluminiumsulfat zugefügt und der pH-Wert wird dann durch Zusatz von Aninioniumhydroxyd auf 5 eingestellt.

ii· Das so erhaltene gemischte Hydrogel wird abliltriert und getrocknet. Anstelle von Aluminiumsulfat kann dabei auch Aluminiunichlorid als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die relativen Mengenanteile von Kieselsäure und Aliiniiniumoxyd im Hydrogel bestim-

Γ) men sich nach den relativen Mengcnteilen der eingesetzten Reagenzien.

Die hydrierend wirkende Metallkoniponente wird in das Hydrogel eingelagert, indem man zu letzterem eine wäßrige Lösung einer Verbindung des gewünschten

j" Metalls zusetzt. Beispielsweise kann Nickel eingelagert werden, indem man das Hydrogel mit einer Lösung von Nickelnitrat vermischt und diese Mischung auf eine Temperatur von mindestens 50 C erhitzt. Falls Behandliingstemperaturcn oberhalb des Siedepunktes der

Γι Mischung verwendet werden, ist es zweckmäßig, die Umsetzung in einem geschlossenen Gefäß durchzuführen, beispielsweise in einem Autoklav, wobei ein ausreichender Druck angewendet wird, mr> zu verhüten, daß das Wasser aus der Lösung vollständig verdampft.

Mi Gewünschtenfalls kann die Einlagerung von Halogen in den Katalysator gleichzeitig mit der Einlagerung der Metallkomponente erfolgen, indem man eine Lösung, welche Halogenionen enthält, zu der Lösung der Metallverbindung hinzusetzt.

Vi Nachdem die hydrierend wirkende Metallkomponente eingelagert worden ist, trocknet man den Katalysator in üblicher Weise bei einer Temperatur von etwa 120⁰C und kalziniert ihn anschließend bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 650°C. Bevor der so erhaltene

W) fertige Katalysator für hydrierende Umwandlungen eingesetzt wird, kann er einer sulfidierenden Vorbehandlung unterworfen werden, um das Metall mindestens teilweise in die Sulfidform zu überführen. Eine solche sulfidierende Vorbehandlung kann in an sich

b·-) bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise kann man ck n Katalysator mit einem Wasserstoffstrom in Berührung bringen, welcher etwa 1 — 20 Vol.-% oder noch mehr Schwefelwasserstoff enthält, wobei üblicherweise eine

erhöhte Temperatur zwischen etwa 100 und b50 ( /in Anwendung kommt. Ansieile von Schwelelwasserstoll können auch andere Schwefelverbindungen verwende! werden, welche aber vorzugsweise keinen Koks bilden. Gcwünschlenfalls können die kalzinierten Katalysatoren auch zuerst einer Reduktionsbehandlung mittels Wasserstoff unterworfen werden um die Metalloxyde mindestens teilweise in das Metal! umzuwandeln, woraul dann anschließend unter Verwendung eines geeigneten Sulfidierungsmitlcls eine Sulfidierungsbe- ^;< handling durchgeführt wird.

Für die hydrierenden Umwandlungen werden die Katalysatoren vorzugsweise in Fonr kleiner einzelne! Teilchen, beispielsweise in Form von Granulaten. Fxtrudaten oder Pellets, eingesetzt, welche üblicherwei- ι'■ se einen milderen Durchmesser von etwa 1.5-13 mm aufweisen. Derartige Pellets werden zweckmäßig in einem geeigneten, hochdruckbeständigen Reaktor in Form eines festen stationären Bettes angeordnet.

Das crfindungsgemäße Verfahre./ ist besonders _■■ geeignet zur Her:·teilung von Katalysatoren tür die hydrierende Stickstoffentfernung. Bei einem solchen Verfahren wird ein stickstoffhaltiges Öl in Anwesenheit von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem erfindungsgemäßen Katalysator ji in Berührung gebracht.

Als Ausgangsmaterialicn eignen sich Kohlenwasserstoffe, welche im Bereich von 30 —540 C und vorzugsweise im Bereich von 250-540 C sieden und welche vorzugsweise O.OOI -5 Gew.-% organisch gebundenen )< Stickstoff enthalten. Beispiele für derartige Ausgangsmaterialien sind reduzierte Rohöle, eniasphaltierte reduzierte Rohöle, leichte und schwere Gasöle. Kerosine. Naphtas und Kreislauföle aus Spaltverfahren. Derartige Ausgangsmaterialicn können aus l.idöl. c Schieleröl. 1 eersand und Kohle gewonnen worden sein.

In der nachstehenden Tabelle I sind geeignete Bedingungen für die Durchführung einer hydrierenden Stickstoffentfernung angegeben:

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Tabelle I

	Zweck	liCVOIYLIJJt
	mäßig
Temperatur. ^CC	250-480	315-470
Druck, kg/cm²	7-350	35-210
Raumgcschw'indigkcit	0.1-10	0.5-5
Vol.ÖI/Vol.-Katalvsator
pro Stunde
H.VOI-Vcrhahnis. NmVmJ	35-2700	90- 1800

Bei einer solchen hydrierenden Stickstoffentfernung werden die im Ausgangsmaterial enthaltenen organi- -,-, sehen Stickstoffverbindungen in Kohlenwasserstoffe und Ammoniak umgewandelt, wobei letzteres leicht aus dem Reaktorabfluß entfernt werden kann, beispielsweise mittels einer Wasserwäsche. Bei tier Indrierenden Stickstoffentfernung werden übliche! vveise auch kleine _hn Mengen an niedriger siedenden Produkten gebildet. Dies beruht hauptsächlich auf der Fnifeniung von schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und sauerstoffhalligen Verunreinigungen aus dem Alisgangsmaterial, obwohl auch Spallicaktionen stattfinden können. Im _hallgemeinen ist die Menge an Produkten mit einem Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes des Ausgangsmalenals. welche aul diese Weise gebildet wird.

geringer als 20 Gcv·. .-¹Vi. i.n.i ölici geringe! .·■·. \Ί Geu.-"". Faüs die bclrelfende Kohlctiv. ;.ssers!oi:'r;,!·:- tion anschließen] hydrierend gespalten werden -.n¹ kann bei der Iv.drierenden Stickstoffentfernung ^- w ürsciiteiifalls auch tinte; sl härteren Bedingungen gearbeitet werden, so daß dann schon in (.nc-c Verlahreiissiufe in gewissen- Ausmaß eine hydriden··:.-Spaltung siaiitindet.

B e i s ο i e I I

Durch Verdünnen von 47Og Malnumsiiical c ' 3000 ecm desiilliertem Wasser, weichem ausreiche- ■·: jmolai'e Schwefelsaure /ug-selzt worden ist. wir;.: ' ■ einem pH-W en \on 4 ein G.-l aiisgela,!¹.. Dieses Ge! i.:i'·' man bei der gleichen pH-Vt'en ! < > M;:;uten .iMc: "u :·;■. sei/i dann weitere Schwefelsäure /u. ris der |>ii ^λΛ< ■ aul y abgesunken ist. Zu dieser Mischung sel/t m^n e.- ·. Losung zu. weluic 261 L' Alumiriiumsullathydi.'.' (AI.>S(h ■ 18H..O) in 1250 etui Wasser einhält. IJuici· Zusatz \oii 3nic)larei)i Amnioniumhydnjxvd wmü ca:;·· der j>)MVen aul 5.0 a-'igchoben. D;is gebik.'t:. Mydrogel wird abfiltneri ur.d mit ionenfreiem Wa".. gewaschen.

Zu einer Probe von 40",· des erhaltenen Hydrogels wird eine Lösung von 34.7 g N'ickelniiraihsdrat [Ni(NOi). · fa Η.Ό] in 1000 ecm Wasser zugesetzt und diese Mischung läßt man zwecks Lrreichung des Gleichgewichts 44 Stunden lang bei Zimmertemperatur von etwa 20 C stehen. Anschließend wird der Katalysator ;:bfihneri. bei 120 ( getrocknet und bei 550 C kalziniert.

Der so erhaltene lertige Katalysator enthält 1.7 Gew.-".'Ii Nickel.

Ιίίη zweiler Katalysator wird liergesicllt. indem man 40"/» des vorstehend beschriebenen Hydrogels mit einer Losung behandelt, welche -12.8g Ni(NO₁). ■ 6I1.O in 1880 ecm destilliertem Wasser enthält. Man erhitz! diese Mischung 24 Stunden lang in einem geschlossenen Autoklav aul 250 C. Anschließend wird das Produk· filtriert, bei 120 C getrocknet und bei 550 C kalziniert. Der so hergestellte Katalysator enthält 12.3 Gew.-% Nickel.

Für die Aktiviiäf-prüfung der beiden Katalysatoren leitet man in einen¹ i· ;einen Reaktor ein Gemisch aus n-Octan und Wasserstoff bei einer Temperatur von 325 C" und einem Druck von 105 kg/cm- liber entsprechende Katalysatorproben. In jedem Fail beträgt die stündliche Raumgeschw iiidigkeil 3.2 kg Ai.isgangsmaierial je Stunde je kg Katalysator, und das Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl beträgt 7,fa.

Mit dem bei Zimmertemperatur hergestellten konventionellen Katalysator wird eine Umwandlung des n-Octans von 15.4 Gew.-% erzielt und die Selektivität der Isooctanbiidting betrag! 41.2%. Mit dem /weiten, erfindungsgemäß unter I lydrothermal-Bcdingungen hergestellten Katalysator wird dagegen eine Umwandlung des n-Octans von 57.1% erzieh und die .Selektivität der Isooclanbildung beträgt 4b.7%.

Dieses Beispiel erläutert also ganz klar die grundlegende Verbesserung, welche sich mittels der erfindungsgemäßen hydrothermalen Finlagerung der Metallkoniponentcn erzielen läßt, und zwar in bezug auf die Menge an aufgenommenem Metall uin.i in bezug auf die Katalysatoraktiviiäl. Fs wird nov'i darauf hingewiesen, daß bei beide:- I !ersielluiigsw eisen überschüssiges Metall in der Lösung vorba¹;..·.- «;n. so daß die Metallaulnahme nicht etwa diif-'i eiiicn M.ir.gi! «r- ■ ■ Verfügung stehenden Melallionen beding! vvai

Beispiel 2

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Katalysator hergestellt, welcher 7.9 (jew.-% Nickel, 20,2 Gew.-% Wolfram und 7.6 Gew.-% Fluor in einuti Träger aus Kieselsäure und Aluminiumoxvd enthüll. Während der r.inlajfcnir.g des Metalls beträgt die Rehandlungstemperatur 100°C. Mittels des so erhaltenen Katalysators wird ein katalytisch gespaltenes schweres Gasöl bei einem Druck von 105 kg/cm², einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl von !2:1 iirui einer flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeii von 0.67 Liter Öl je Stunde je Liter Katalysator hydrierend von Stickstoff befreit. Nach einer Anfangskonditionierungsperiode sind für die Herabsetzung des Stickstoffgehalts von 3590 ppm bis aul 3 ppm (Gewicht) Temperaturen von 364° C erforderlich.

Unter den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Ausgangsmaterial wird ein handelsüblicher Katalysator geprüft, welcher durch Imprägnieren eines Kieselsäure-Aluniiniumoxyd-Xerogels mit Nickel. Wolfram und Fluorid hergestellt worden ist. Dieser Katalysator enthält 8,7 Gew.-% Nickel, 16,6 Gcw.-% Wolfram und 2,1 Gew.-% Fluor. Für die Verminderung des Stickstoffgehalts auf den gleichen Endwert wird bei diesem Katalysator eine Verfahrenstemperatur von 377°C benötigt.

Die hydrothermale Einlagerungsmaßnahmc gemäß der Erfindung ermöglicht daher nicht nur die Erhöhung des Metallgehaltes im Katalysator, sondern führt auch bei gleicher Metallbeladung zu einem Katalysator mit verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu einem handelsüblichen Katalysator.

Beispiel 3

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysator hergestellt, der Nickel und Silber enthält. Zu einer 40%-Probe des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Hydrogels wird eine Lösung zugesetzt, welche 34,7 g Ni(NOj)2 · 6 HiO in 1000 ecm Wasser sowie eine bestimmte Menge metallisches Silber enthält. Diese Mischung wird während 19 Stunden unler Rühren auf 250 C ernit/t. wvbei die größte Meiigu. iber mein das gesamte Wasser verdampft. Das Produkt wird anschließend bei 12n < weiter getrocknet und dann K" 550 C kalzmi.Ti. !Xt v ■ erhaltene Katalysator enthält 8,4 Gew % Nickel und 11 Gew.-% Silber.

Der Katalysator wird gemäß der Arbciiswe'v: mü: Beispiel 1 bc/iijjlu.ii scim.-i Akti'i'üt geprüft, !'s wird eine Umwandlung von n-Octan von 58,3% cr/ielt. während die Selektivität der Isoocianhildung 92.5^n/i. betrat:!.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert den Liiil'luß Jcr Temperatur während der hydrothermalen Behandlung auf die Schüttdichte des fertigen Kaiuiysaiors.

Un-c: Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Hydrogels (Trägermaterial I) werden zwei Katalysatoren hergestellt. Jc 40% des Hydrogels werden mit einer Losung behandelt, welche j3,5 g Niekclacetathydrai [Ni(OAc): · 4 HjO]. 31,9 g Ammonium-meta-Woll'raniat und 18,8 g Ammoniumbifluorid (NILFHF) enthält. Fü; die Herstellung des Katalysators A wird die Temperalui ο Stunden lang auf 80⁰C gehalten, während für die Herstellung des Katalysators B die Bchandlungstempe ratur 100⁰C beträgt.

Aus einem in gleicher Weise hergestellten Hydrogel welches aber mehr Aluminiumoxyd enthält, werdei noch zwei weitere Katalysatoren hergestellt. Dit Arbeitsw eise ist die gleiche wie in Beispiel 1. es kommer jedoch insgesamt 612.5 g AI(SO₄)) ■ 18 HjO zur Anwen dung.

Aus diesem Hydrogel (Trägermaterial II) werdei durch Behandlung mit einer Lösung, welche 39,3 -_f Nickelacetathydrat. 38,5 g Ammonium-meta-Wolfram,> und 20,6 g Ammoniumbifluorid enthält, zwei Katalysa toren hergestellt. Für jeden Katalysator werden 40"/i des Hydrogels verwendet. Die Herstellung des Katals sators C erfolgt bei einer Temperatur von 60 C diejenige des Katalysators D bei 80"C. Die Zusammen scizung der verschiedenen Katalysatoren und ihre Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle I 'usammengcfaßi:

Tabelle II

Katalysator

Trägermaterial

Hydrothcr
male Bchandlungs.-Temp.

OQ

Zusammensetzung. Gew.-%

Ni

.Schüttdichte
g/ccm

A	1	80	7,6	18,5	4.1	0,85
B	1	100	7,9	20.2	7,6	0,70
C	Il	60	7.7	7,7	5,5	0,89
D	II	80	7.6	10,6	6,7	0,84

Diese Tabelle bestätigt, daß die Temperatur einen wesentlichen Einfluß auf die Schüttdichte des Katalysators hat, so daß sich Katalysatoren mit sonst gleichen Eigenschaften, aber ganz unterschiedlichen Schüttdichten herstellen lassen.

Beispiel 5

Durch hydrothermale Einlagerung der Metallkomponente und Fluor in ein Aluminiumoxydhydrogel werden zwei Katalysatoren für die hydrierende Stickstoffentfer-

nung hergestellt.

Das Hydrogel wird bei Zimmertemperatur von etw; 2O⁰C durch Umsetzung von Aluminiumsulfat mi Natriumaluminat bei einem pH-Wert von 9 erhalter Das Gel wird anschließend filtriert, gewaschen um getrocknet

Bei 80°C wird unter hydrothermalen Bedingungen eil N ickel-Wolf ram- Fluorid- Katalysator und außerdem eil Nickel-Molybdän-Fluorid-Katalysator hergestellt. Di' Zusammensetzung dieser beiden Katalysatoren ergib sich nachstehend aus Tabelle III:

Tabelle III
Kulalysaiu

/lisa m men sct/iin^. Grw.-"/ei
Ni ivi„ W

12.2
12.0

27,0

?3,6

7.7 9.5

I)ICSe beiden Kat'ilysalotT!) werden bezüglich iln^r Aktivität Ijti der hydrierenden Stickstoffentfernung unier Verwendung eines direkt destillierlcn schweren Gasols mit einem .Stickstoffgehalt von 1370 ppm geprüft. Dm die Fluoridkonz.entration im Katalysator aulrechi/uerhalten, werden dem Ausgangsmaterial !0 ppm Fluor zugesetzt. Die Versuche werden bei einem Druck von 105 kg/cm-', einem Molverhältnis von Wasserstoff zu C)I von 12:1 und einer Raumgesehwindigkeit von 0.67 Volumenteilen Ausgangsmatcrial je Stunde je Volumenieil Katalysator durchgeführt. Es

wird ein Endprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 3 ppm hergestellt.

Heim Katalysator A wird für die Erzielung eines solchen EndstickstolTgehaltes von 3 ppm eine Verfall· rensiemperalur von 348"C und bei dem Katalysator Ii eine ßehandlungstemperahir von 3WC benötigt. Diese Temperaturen sind ein Maß für die Katalysatoraktivität.

Handelsübliche Katalysatoren, welche durch Imprägnieren eines Akiminiumoxyd-Xerogels bei Temperaturen unterhalb 50 C erhallen worden sind, benötigen unter den gleichen Bedingungen zur F.r/.ielung des gleichen Hndstiekstoffgehalts wesentlich höhere Temperaturen als die beiden erfindungsgemüßen Katalysatoren.

Dii: hohe Aufnahme des Melallpromotors und die überlegene Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren beruht auf der Einhaltung von hydrothermalen Bedingungen während der Einlagerung der aktiven Komponenten.

Claims

13 13 543 Patentansprüche:

1. Verfahren /ur Herstellung eines Katalysators für hydrierende Umwandlungen, wobei ein aus einem feuerfesten 0\_}ά bestehendes Hydrogel mil einer wäßrigen Lösung behandelt wird, welche ein oder mehrere lösliche Verbindungen eines oder mehrerer hydrierend wirkender Metallkomponenten der Metalle der Gruppen I B, VI B und VIII des Periodenswems der Elemente enthält, dadurch g e k e η η / e i c h ti e t, daß die Behandlung des Hydrogels mit der wäßrigen Lösung bei einer Temperatur von mindestens 50^cC durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in das Katalysat^rträgermaterial auch Fluor eingelagert wird.

j. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrogel aus Kieselsäure und/oder Aluminiumoxyd besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Hydrogels mit der wäßrigen Lösung bei einer Temperatur zwischen bO und 25CTCdurchgeführt wird.