DE1253682C2

DE1253682C2 - Verfahren zur Herstellung von teilweise geschwefelten Katalysatoren fuer die Umwandlung von Kohlenwasserstoffverbindungen

Info

Publication number: DE1253682C2
Application number: DE1962B0068745
Authority: DE
Inventors: Peter Desmond Holmes; Robert Chalmers Pitkethly
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1961-09-07
Filing date: 1962-09-06
Publication date: 1973-05-10
Also published as: DE1253682B

Description

a) Der Katalysator kann auf den Träger durch Imprägnieren aufgebracht werden, indem ein Nikkeisalz, wie Nickelnitrat, in Wasser gelöst und der Träger mit der Lösung imprägniert wird. Der Träger wird zweckmäßig in Form von Granulat verwendet, das in beliebiger Korngröße aus dem gemahlenen Trägermaterial hergestellt wird. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator getrocknet. Er kann in dieser Form lange Zeit ohne Verschlechterung gelagert werden. Zum Gebrauch muß der Katalysator durch Zersetzung des Salzes, die durch Erhitzen vorgenommen wird, aktiviert werden. Im Falle des Nitrats ist hierzu eine Temperatur von etwa 500 bis 550° C erforderlich, bei der das Nickel in das is Oxyd umgewandelt wird. Die endgültige Aktivierung durch Reduktion zu metallischem Nickel kann in strömendem Wasserstoff oder strömendem wasserstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 150 bis 600° C und einem Druck von 1 bis 15 kg/cm² erfolgen. Die Behandlungdauer hängt von der Temperatur ab. Als typische Bedingungen bei Verwendung von Sepiolith als Katalysatorträger sind 16 Stunden bei 500° C und Normaldruck anzusehen. Es tritt jedoch auch keine Schädigung des Sepioliths ein, wenn auf Temperaturen oberhalb von 600° C erhitzt wird.

b) Der Katalysator kann nach einer Methode hergestellt werden, bei der der wasserlösliche Kornplex ausgenutzt wird, der gebildet wird, wenn Nickelformiat sich in Ammoniak löst. Dieser Komplex bricht durch Erhitzen zusammen, wobei wieder Nickelformiat gebildet wird. Durch Verwendung dieses wasserlöslichen Komplexes können Katalysatoren durch Imprägnierung aus normalerweise wasserunlöslichen Verbindungen, wie Nickelformiat, hergestellt werden. Zur Herstellung eines Katalysators nach dieser Methode wird Nickelformiat in einer Ammoniaklösung gelöst und die Lösung zur Imprägnierung des in Granulatform eingesetzten Trägermaterials verwendet. Der Katalysator wird dann getrocknet und dann in nicht oxydierender Atmosphäre, beispielsweise in einem Inertgas oder Wasserstoff, bei einer Temperatur von 150 bis 300° C unmittelbar (ohne den Umweg über das Oxyd) zu Nickel reduziert. Eine 4stündige Behandlung bei 250° C ist gewöhnlich ausreichend. Diese Methode hat unter anderem den Vorteil, daß es nicht erforderlich ist, große Katalysatormengen auf Temperaturen von 500° C und mehr zu erhitzen.

Nach der Reduktion darf der Nickelkatalysator nicht mit der Luft in Berührung kommen, da sonst spontane Oxydation des Katalysators zu Nickeloxyd stattfinden kann.

Der aktivierte Katalysator enthält vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent elementares Nickel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Für die Behandlung mit den organischen Schwefelverbindungen und zur Verwendung im Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich Nickelkatalysatoren, die Aluminiumoxyd, Kieselgur, Kreide und Silicagel als Träger enthalten. Bevorzugt werden Nickelkatalysatoren mit Sepiolith als Träger.

Sepiolith ist ein im Handel erhältliches Tonmineral, das in der Natur vorkommt und auch synthetisch hergestellt werden kann. Er hat die Idealformel

H₄Mg₉Si₁₂O₃₀(OH)

-Ί0

6H₂O

und ist auch als Meerschaum bekannt. Weitere Angaben über Sepiolith und seine Eigenschaften sind in »Chemistry and Industry« vom 16.11. 1957, S. 1492 bis 1495, gemacht. 4

Gegenüber einigen anderen Trägern, wie Aluminiumoxyd, hat Sepiolith den Vorteil, daß während des Erhitzens des Katalysators zwecks Umwandlung des Nickelsalzes in das Oxyd keine Reaktion des Nickelsalzes mit dem Sepiolith stattfindet und die endgültige Reduktion bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann, als sie für Nickel-Aluminiumxoyd-Katalysatoren erforderlich ist.

Zweckmäßig wird für die Modifizierung des Katalysators ein die entsprechenden Schwefelverbindungen enthaltendes Benzin verwendet. Vorzugsweise werden durch Kracken in Gegenwart von Wasserdampf hergestellte Benzine, Erdöldestillatfraktionen, beispielsweise Fraktionen aus der primären Flashdestillation bzw. Naphthafraktionen, und zwar vornehmlich solche, die im Bereich von 50 bis 250° C _tsieden, verwendet. Die Kracktemperaturen für die Herstellung von Benzinen, die im Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden sollen, liegen vorzugsweise oberhalb von 593° C. Geeignet sind Temperaturen im Bereich von 593 bis 760° C, während die Spaltdrücke im Bereich von 1 bis 5,2 kg/cm² liegen. Der Gesamtschwefelgehalt der Benzine liegt vorzugsweise zwischen 0,005 und 0,2 Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Ein katalytisches Material, bestehend aus Nickel auf Sepiolith, wurde durch Imprägnierung von granuliertem Sepiolith mit einer ammonialkalischen Nickelformiatlösung hergestellt. Nach dem Trocknen enthielt der Katalysator 9,95 Gewichtsprozent Nickel (bezogen auf das bei 550° C stabile Material).

Proben des Katalysators wurden aktiviert, indem sie zwei Stunden bei 250° C und Normaldruck in strömendem Wasserstoff (1000 V/V/Std.) gehalten wurden. Der aktivierte Katalysator wurde dann in Wasserstoff auf die erforderliche Temperatur gekühlt.

Die nachstehende Tabelle zeigt den Einfluß der Behandlung mit verschiedenen Schwefelverbindungen auf den Schwefelgehalt des behandelten Katalysators. Die Versuche wurden mit 10 cm³ frisch aktiviertem Katalysator unter Verwendung verschiedener - Konzentrationen der Schwefelverbindung, die in n-Heptan gelöst waren, durchgeführt. Die Behandlung wurde bei Normaldruck, 100° C Und 2 V/V/Std. unter Verwendung einer Wasserstoffmenge von etwa 500 V/V/ Std. so lange durchgeführt, bis die Schwefelungsreaktion vollendet war. Die Behandlungsbedingungen Und der Schwefelgehalt des Katalysators, ausgedrückt als Schwefel-Nickel-Atomverhältnis, sind in der Tabelle angegeben.

Versuch Nr.	1	Behandlung	S : Ni-Atom- verhältnis
34		Gewichtsprozent Thiacyclo-
		pentan in Helium als Träger
	1	(1 Stunde)	0,077
36		Gewichtsprozent Thiacyclo-
	1	pentan (75 Minuten)	0,056
37		Gewichtsprozent Thiacyclo-
	2	pentan (75 Minuten)	0,060
13		Gewichtsprozent Thiacyclo-
	pentan (2 Std. 15 Minuten)	0,136*)

menge und der Schwefelgehalt des Katalysators sind in der folgenden Tabelle angegeben.

*) Behandlung bei 200° C durchgeführt.

Die Versuche zeigten, daß die Schwefelverbindungen bei einer bestimmten Behandlungstemperatur den Katalysator nicht mehr weiterschwefelten, wenn sein Schwefelgehalt eine bestimmte Höhe erreicht hatte.

Beispiel 2

Es werden zwei Katalysatoren aus Nickel auf Sepiolith hergestellt, Katalysator I wird durch Imprägnieren des Sepioliths mit einer Nickelf ormiatlösung gewonnen, während Katalysator II durch Mahlen des Nickelformiatsalzes mit dem Träger im trockenen Zustand hergestellt wird. Nach Trocknen und Granulieren werden die Katalysatormassen in einem Wasserstoffstrom bei 250° C aktiviert. Die dabei erhaltenen Katalysatormaterialien werden unter dem Elektronenmikroskop und durch Röntgenstrahlbeugung untersucht. Die dabei erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle enthalten:

Eigenschaften
der frischreduzierten Nickelträgerkatalysatoren

Art der Herstellung

Nickelgehalt

Elektronenmikroskop .

Röntgenstrahlbeugung ....

Katalysator I
Imprägnieren

9,95

gleichmäßige
Nickelkristalle
von etwa 100
bis 200 A

keine Beugung
durch das Nickel

Katalysator II
Mahlen

8,45

gut kristallisiert (1000
bis 10 000 Ä)

Aus der Tabelle geht hervor, daß die durch Imprägnieren gewonnenen Katalysatoren eine sehr viel geringere Größe der Nickelkristalle besitzen. Katalysator I wird dann mit verschiedenen Schwefelverbindungen unter den folgenden Bedingungen behandelt:

Temperatur 100° C

Druck 15 kg/cm²

Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit

Wasserstoffbetrag..
Behandlungsmittel

2 V/V/Std.

150 V/V/Std.

10 Volumprozent Isopren,

90 Volumprozent n-Heptan,

0,01 bis 5 Gewichtsprozent

zugesetzteSchwefelverbindung

Die jeweils eingesetzten Schwefelverbindungen, die über das Katalysatormaterial geleitete Schwefel-

5 Schwefelverbindung	Ver fahrens- stunden	Übergeleiteter Schwefel in Gramm atome S je Gramm atome Ni	S : Ni- Atom- verhältnis
IO Thiacyclohexan .... Thiacycloheptan ... Di-n-butylsumd .... t-Butylmercaptan I.. Di-t-butyldisulnd ... Thiacyclobutan ....	64 48 29 32 42 37	0,56 0,40 0,40 0,72 0,48 0,61	0,074 0,074 0,12*) 0,31 0,34 0,29-

*) Während der Behandlung wurde für einen Zeitabschnitt die Temperatur auf 148° C gesteigert.

Der Vergleich der S : Ni-Atomverhältnisse zeigt die sehr viel geringere Schwefelaufnahme durch Verbindungen gemäß der Erfindung, wie Thiacyclohexan und Thiacycloheptan.

Beispiel 3

Der Katalysator I des Beispiels 2 wird mit verschiedenen Schwefelverbindungen unter den folgenden Bedingungen behandelt:

Temperatur 100° C

Druck Normaldruck

Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit .. 2,0 V/V/Std.
Wasserstoffbetrag .
Behandlungsmittel

450 V/V/Std.

n-Heptan mit einem Gehalt von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent zugesetzter Schwefelverbindungen

Die Einzelheiten der Behandlung und des Ergebnisses sind aus der folgenden Zusammenstellung ersichtlich:

45 Schwefelverbindung	Verfahrens stunden	Übergeleiteter Schwefel in Gramm atome S je Gramm atome Ni	S:Ni- Atom- verhältnis
Thiacyclopentan .. 5° t-Butylmercaptan n-Butylmercaptan	1 6V* 5	0,56 1,12 0,57	0,045 0,65 0,42

Auch hier ist wieder die beschränkte Schwefehangs-

wirkung des Thiacyclopentane im Gegensatz zu den anderen gezeigten Schwefelverbindungen ersichtlich.

Beispiel 4

Kieselsäure wird mit Nickelnitrat imprägniert und getrocknet. Das Nickelnitrat wird dann in einem Wasserstoffstrom -einer Fließgeschwindigkeit von 1000 V/V/Std. zu elementarem Nickel reduziert. Der Katalysator wird während eines Zeitraums von einer Stunde auf eine Temperatur von 400° C aufgeheizt und dann bei dieser Temperatur für 2 Stunden gehalten. Anschließend wird er in einer halben Stunde auf 100° C abgekühlt. Der reduzierte Katalysator hat einen Nickelgehalt von 3,6 Gewichtsprozent und wird als Katalysator A bezeichnet.

Ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Gemisch wird mit Nickelformiat in wäßrigem Ammoniak imprägniert, getrocknet und dann die Nickelverbindung zum elementaren Nickel reduziert, so wie es für Katalysator A angegeben ist, mit der Ausnahme, daß die Temperatur auf 500° C eingestellt wird. Der reduzierte Katalysator (B) hat einen Nickelgehalt von 8,3 Gewichtsprozent.

Beide Katalysatoren werden mit Thiacyclopentan (Tetrahydrothiophen) geschwefelt. Hierbei werden jeweils die Schwefelverbindungen als 4volumprozentige Lösung in n-Decan eingesetzt. Die Schwefelungstemperatur beträgt 100° C, es wird bei Normaldruck gearbeitet. Nach der Schwefelung der Katalysatoren werden diese zunächst mit Chloroform und dann mit Cyclohexan gewaschen, um alle Schwefelverbindungen, die nicht chemisch mit dem Nickel gebunden sind, zu entfernen. Anschließend wird das Material auf den Gehalt an Nickel und an Schwefel untersucht.

Der Gesamtbetrag an Schwefel, der jeweils über das Katalysatormaterial geleitet worden ist, und der Schwefelanteil, der von dem Katalysator dabei aufgenommen wurde, sind im folgenden angegeben:

Kata lysator	Schwefelverbindung im Behandlungsmittel	Verhältnis . von über geleitetem Gesamt schwefel zu Nickel	Verhältnis von Schwefel im Katalysator zu Nickel
A B	Thiacyclopentan Thiacyclopentan	3,88 1,66	0,09 0,03

Es ist aus den Zahlen ersichtlich, daß in beiden Fällen die vom Katalysator aufgenommene Schwefelmenge gering und unabhängig von dem Gesamtbetrag an Schwefel ist, der über den Katalysator geleitet worden ist.

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Claims

aktivität und zum Teil Unteraktivität zeigen. Hier-Patentanspruch: ' unter leidet die Selektivität des Katalysators.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Er-

Verfahren zur Herstellung von teilweise ge- kenntnis, daß es mit bestimmten Schwefelverbindunschwefelten Katalysatoren für die Umwandlung 5 gen möglich ist, den jeweils gewünschten Zustand des von Kohlenwasserstoffverbindungen, enthaltend partiell geschwefelten Nickelkatalysators reproduzierauf einem Träger mikrokristallines elementares bar und sicher einzustellen.

und teilweise geschwefeltes Nickel, durch Behan- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren

dein eines nickelhaltigen Katalysators mit organi- zur Herstellung von teilweise geschwefelten Katalyschen Schwefelverbindungen, dadurch' ge- ίο satoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffkennzeichnet, daß man einen metallisches verbindungen, enthaltend auf einem Träger mikroNickel auf einem Träger, vorzugsweise Sepiolith, kristallines elementares' und teilweise geschwefeltes enthaltenden Katalysator bei Temperaturen von Nickel, durch Behandeln eines nickelhaltigen Kata-0 bis 200° C mit Thiacycloalkanen mit wenig- lysators mit organischen Schwefelverbindungen, das stens vier Kohlenstoffatomen im Ring auf einen 15 dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein metallisches Gehalt von 1 bis 40 Molprozent Schwefel, bezo- Nickel auf einem Träger, vorzugsweise Sepiolith, gen auf den Nickelgehalt des ungeschwefeiten enthaltenden Katalysator bei Temperaturen von 0 bis Katalysators, schwefelt. 200° C mit Thiacycloalkanen mit wenigstens vier

Kohlenstoffatomen im Ring auf einen Gehalt von 20 1 bis 40 Molprozent Schwefel, bezogen auf den Nickelgehalt des ungeschwefeiten Katalysators, schwefelt.

Die genannten Schwefelverbindungen haben die

Eigenschaft, im angegebenen Temperaturbereich mit

25 Nickel nur bis zur partiellen Schwefelung des Nickels

zu reagieren. Nach Erreichen der partiellen Schwefe-

Nickelmetallkatalysatoren, die das Nickel insbe- lung kann man unbegrenzte Mengen dieser Schwefelsondere auf einem Träger enthalten, sind bekannt. verbindungen über den Katalysator führen, ohne daß Bekannt ist weiterhin die hohe Reaktivität solcher eine weitere Schwefelung eintritt. Es besteht somit Materialien gegen Schwefel und Schwefelverbindun- 30 keine Gefahr, daß die Schwefelung zu weit fortgen, und zwar insbesondere gegen Schwefelverbin- schreitet.

düngen, die in der täglichen Praxis der Erdölraffi- Zu den Schwefelungsbedingungen, die verändert

nation auftreten können. Typische Beispiele hierfür werden können, gehören die Temperatur, der Druck sind H₂S und Mercaptane. Das Ni-Metall der Kata- und die Strömungsgeschwindigkeit. Das Schwefelungslysatoren nimmt Schwefel aus diesen Verbindungen 35 mittel wird gewöhnlich in der Dampfphase angewenunter Bildung von Schwefel-Nickel-Verbindungen auf. det. Die Schwefelung kann bei beliebigem Druck, Diese Erscheinung wird nach alten Vorschlägen einer- d. h. bei Unterdruck, Normaldruck oder Überdruck, seits, z. B. zur Entschwefelung von Erdölfraktionen, erfolgen. Gegebenenfalls kann sie in Gegenwart von und andererseits zur. Bildung von geschwefelten Ni- Wasserstoff durchgeführt werden.
Katalysatoren ausgenutzt. 40 Der nach dem erflndungsgemäßen Verfahren her-

Bei bekannten Verfahren zur Schwefelung von gestellte Katalysator kann für die selektive Hydrie-Nickelmetall enthaltenden Katalysatoren steigt nor- rung von Dienen in Gemischen aus Kohlenoxyd, malerweise der Schwefelungsgrad, solange die schwe- Wasserstoff und Dienen in Gegenwart oder Abwefelhaltige Verbindung über den Katalysator geleitet senheit anderer Kohlenwasserstoffe verwendet werwird, bis schließlich ein durch und durch geschwefel- 45 den. Er eignet sich auch zur Verwendung beim Hydroter Katalysator erhalten wird. Sollen teilweise ge- kracken und zur selektiven Hydrierung von Diolefinen schwefelte Nickelkatalysatoren erhalten werden, dann in Schwefelverbindungen enthaltenden Fraktionen,
müssen besondere Verfahrensmaßnahmen getroffen Der gemäß der Erfindung erhaltene Katalysator

werden. So wird die Schwefelung von Nickelkatalysa- besteht aus einem Träger, auf dem sich Mikrokristalle toren bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 50 befinden, die überwiegend aus elementarem Nickel 2 780 584 unter sorgfältiger Kontrolle von Druck und bestehen und mehrere Nickelschichten umfassen, wo-Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Was- bei die Innenschichten im wesentlichen aus elemenserstoffj bis zum gewünschten Schwefelungsgrad tarem Nickel bestehen und die Außenschicht aus durchgeführt und dann abgebrochen. Bei einer ande- Nickelatomen, die nicht mit Schwefel gebunden sind, ren Verfahrensweise wird der Nickelkatalysator zu- 55 und Nickelatomen, die mit Schwefel gebunden sind, nächst vollständig geschwefelt, worauf der Schwefel- besteht.

gehalt durch anschließende Reduktion mit Wasser- Unter »Außenschicht« ist die Schicht zu verstehen,

stoff wieder verringert wird. Als Schwefelungsmittel die in Gegenwart eines flüssigen oder gasförmigen sind Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd zusammen Mediums der flüssigen oder gasförmigen Phase ausmit Wasserstoff und Schwefelkohlenstoff angegeben. 60 gesetzt ist. Zweckmäßig sind 5 bis 95 %>, vorzugs-Diese bekannten Verfahren sind schwer reproduzier- weise 25 bis 75 °/o, der Nickelatome in der Außenbar und außerdem in der Durchführung sehr auf- schicht mit Schwefel gebunden. Die Mikrokristalle wendig. Insbesondere bei Katalysatoren mit unter- haben vorzugsweise eine mittlere Maximalgröße von schiedlicher Größe der Nickelteilchen kann es auch weniger als 500 Ä.

vorkommen, daß der Katalysator zwar einen mittleren 65 Die Herstellung des Katalysators und seine Aktivie-Schwefelungsgrad zeigt, der dem gewünschten Wert rung können auf jede übliche und geeignete Weise entspricht, es sich jedoch dann herausstellt, daß die erfolgen. Als Beispiel werden die folgenden Methoeinzelnen Teilchen des Katalysators zum Teil Über- den beschrieben: