DE1618166C - Verfahren zur Isomerisierung von 4-Methylpenten-l zu 4-Methylpenten-2 - Google Patents

Description

b) Der Katalysator kann durch trocknes Vermählen von Nickelformiat mit gepulvertem Katalysatorträger 5 hergestellt werden, worauf die Mischung anschließend zu Pellets verformt wird. Der Vorteil dieses Herstellungsverfahrens besteht darin, daß ein Salz, wie Nickelformiat, in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in einem inerten Gas oder Wasserstoffmerisierung eines olefinischen Kohlenwasserstoffs durch io strom bei einer Temperatur von 150 bis 300⁰C, direkt Doppelbindungsverschiebung beschrieben, das da- zu Nickel reduziert wird, ohne über das Oxyd zu gehen, durch gekennzeichnet ist, daß der Kohlenwasserstoff Eine vierstündige Behandlung bei 250°C ist gewöhnüber einen auf einem Träger niedergeschlagenen Nickel- lieh geeignet. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es katalysator geleitet wird, in dem das Nickel bei den nicht notwendig ist, große Mengen von Katalysator Arbeitsbedingungen zu einem größeren Anteil als 15 auf Temperaturen von 500°C und höher zu erhitzen, elementares Nickel vorliegt, wobei der Katalysator vor- c) Der Katalysator kann mit einer Technik hergeher modifiziert wurde, und zwar durch Behandlung mit stellt werden, die die wasserlösliche Komplexverbin-(a) elementarem Schwefel oder (b) einer organischen dung verwendet, die bei Lösung von Nickelformiat in Schwefelverbindung oder (c) Schwefelwasserstoff oder Ammoniak gebildet wird. Diese Komplexverbindung (d) Schwefelkohlenstoff oder (e) einer Mischung von ao zersetzt sich beim Erhitzen und bildet Nickelformiat zwei oder mehr Komponenten aus (a), (b), (c) oder (d), zurück. Bei Verwendung dieser wasserlöslichen Komplexverbindung können Katalysatoren durch eine Imprägniertechnik hergestellt werden, die von normalerweise wasserunlöslichen Verbindungen, wie Nickel-25 formiat, ausgeht. Um einen Katalysator durch dieses Verfahren herzustellen, wird Nickelformiat in einer Ammoniaklösung gelöst und diese Lösung z.ur Imprägnierung von Granulaten oder Pellets des Trägermaterials verwendet. Der Katalysator wird dann gepenten-1 zu 4-Methylpenten-2 mit hoher Selektivität 30 trocknet, und die Aktivierung wird mit dem unter b) zu isomerisieren, wenn die Umwandlung von 4-MethyI- beschriebenen Verfahren durchgeführt. penten-1 begrenzt wird. Nach der Reduktion darf der Nickelkatalysator

Die Beschränkung der Umwandlung kann durch nicht mit Luft in Berührung kommen, weil sonst eine Steuerung der Geschwindigkeitsgröße des Ausgangs- spontane Oxydation des Nickels zu Nickeloxyd einmaterials und/oder der Reaktionstemperatur begrenzt 35 treten kann.

werden. Im allgemeinen gilt, daß, je höher die Ge- Vorzugsweise enthält der aktivierte Katalysator 2

schwindigkeitsgröße und/oder je niedriger die Tempe- bis 20 Gewichtsprozent elementaren Nickels, berechnet ratur liegt, desto mehr die Umwandlung begrenzt und auf das Gesamtgewicht des Katalysators, die Selektivität größer wird. Geeignete Katalysatoren für die Behandlung mit

Die Herstellung des Katalysators und seine Aktivie- 40 einem schwefelhaltigen Material und Verwendung in rung kann durch jede zweckmäßige Maßnahme durch- den erfindungsgemäßen Verfahren sind solche, bei geführt werden, wobei die folgenden drei Methoden denen Nickel von Kieselgur oder Kalkstein getragen bloße Beispiele darstellen. wird.

a) Der Katalysator kann auf dem Träger mittels Ein bevorzugter Katalysator ist Nickel-auf-Sepio-

einer Imprägnierungstechnik dadurch hergestellt wer- 45 ü'th.

den, daß ein Nickelsalz, z. B. Nickelnitrat, in Wasser Sepiolith ist ein handelsübliches toniges Mineral, was

gelöst und das Trägermaterial mit ihm imprägniert wird. Das Trägermaterial kann zweckmäßig in Form von Granulaten oder Pellets von jeder gewünschten Abmessung vorliegen, die aus dem gemahlenen Träger- 50 material geformt werden. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator getrocknet und liegt dann in einer Form vor, in der er lange ohne Zersetzung gelagert werden kann. Zur Verwendung des Katalysators

und wobei die Behandlung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß das atomare Verhältnis von Schwefel zu Nickel in dem behandelten Katalysator zwischen 0,01 und 0,4 liegt.

Im besonderen beschreibt die britische Patentschrift 1 002 394 die Isomerisierung von 4-Methylpenten-l zu 2-Methylpenten-2.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, 4-Methyl-

natürlich vorkommt oder auch synthetisch hergestellt werden kann. Es hat die ideale Formel

H₄Mg₈Si₁₂O₃₀(OH)₁₀-OH₂O

und ist auch als Meerschaum bekannt. Weitere Informationen über Sepiolithe und ihre Eigenschaften sind

muß er durch Erhitzung zwecks Zersetzung des 55 in »Chemistry and Industry« vom 16. November 1957 Satzes aktiviert werden. Im Falle des Nitrates be- auf den Seiten 1492 bis 1495 enthalten, darf es hierfür einer Temperatur von annähernd 500
bis550°C, wobei das Nickel in das Oxyd verwandelt

Sepiolith besitzt gegenüber anderen Basisstoffen, wie Tonerde, den Vorteil, daß keine Reaktion des wird. Nickelsalzes mit Sepiolith während der Erhitzung des

Die Endaktivierung durch Reduktion zu metalli- 60 Katalysators zur Umwandlung des Nickelsalzes in schein Nickel kann in einem Strom von Wasserstoff Oxyd eintritt und daß die Endreduktion bei einer niedri- oder Wasserstoff enthaltendem Gas bei einer Temperatur von 150 bis 600⁰C und bei einem Druck von 0 bis

200 lbs/sq.in. durchgeführt werden. Die Hchandlungs-

geren Temperatur durchgeführt werden kann, als sie bei Nickel-Tonerde-Katalysatoren notwendig ist.

Im allgemeinen geht, wenn ein auf einem Träger

zeit hängt von tier Temperatur ab. Typische Dedingun- 65 niedergeschlagenes, elementares Nickel als Katalysagen bei Verwendung eines Sepiolith-Katalysatorträgers tor mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung bei sind 16 Stunden bei 500⁰C und atmosphärischem erhöhter Temperatur behandelt wird, die Sulfidierung Druck. Sepiolith erleidet keinen Schaden, wenn er bis fortlaufend so lange weiter, wie Schwefel enthaltende

Verbindungen über den Katalysator geführt werden, und zuletzt entsteht ein vollsulfidierter Katalysator.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse Klassen von Schwefel enthaltenden Verbindungen nur in einem begrenzteren Grad der Sulfidierung wirksam sind, was bedingt, daß nach Erreichung eines gewissen Sulfidierungsgrades weitere Mengen dieser Schwefel enthaltenden Verbindungen bei Anwendung unter den gleichen Bedingungen wie vorher den Grad der Sulfidierung nicht wesentlich mehr ändern. In einigen Fällen ist der Sulfidierungsgrad im wesentlichen unabhängig von den Sulfidierungsbedifigungen, und hierdurch wird der Sulfidierungsgrad durch die Auswahl der Schwefel enthaltenden Verbindungen bestimmt.

Veränderbare Sulfidierungsbedingungen sind Temperatur, Druck und Zuflußgeschwindigkeit. Gewöhnlich wird das Sulfidierungsmittel im Dampfzustand angewendet.

Bei Verwendung einer organischen Schwefelverbindung, die nur einen begrenzten Sulfidierungsgrad bewirken kann, ist es möglich, einen Katalysator zu erhalten, der einheitlich auf der Oberfläche des Katalysators sulfidiert ist. Andererseits würde der Katalysator, wenn zur Sulfidierung eine berechnete Menge einer organischen Schwefelverbindung verwendet wird, die nicht diese Eigenschaften besitzt, bis zu einem unerwünscht hohen Grad am Eingangsende des Katalysatorbettes sulfidiert werden. Weil es hierdurch möglich ist, daß ein Überschuß an Sulfidierung über einen gewünschten Wert erreicht wird, würde der Katalysator teilweise überaktiv und teilweise unteraktiv werden.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können die Schwefel enthaltenden Verbindungen wie folgt eingeteilt werden:

Klasse A:

Thiophene, Thiacycloalkane mit mindestens 4-Kohlenstoffatomen im Ring und Dialkylmonosulfide.

Klasse B:

Schwefel enthaltende organische Verbindungen, die nicht zur Klasse A gehören (z. B. Mercaptane oder Dialkyldisulfide), elementarer Schwefel, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff.

Die Verbindungen der Klasse A bewirken nur einen begrenzten Sulfidierungsgrad, so wie es oben beschrieben wurde, und diese Verbindungen für sich allein oder in Mischung werden bevorzugt zur Modifizierung der auf dem Träger befindlichen Katalysatoren verwendet, die erfindungsgemäß eingesetzt werden sollen.

Eine bevorzugte Klasse organischer Schwefelverbindungen für die Herstellung des Katalysators sind die Tetrahydrothiophene und insbesondere Tetrahydrothiphen selbst. Wie oben bereits festgestellt, wurde gefunden, daß diese Verbindungen fähig sind, den Nickelkatalysator bis zu einem zweckmäßigen Ausmaß zu sulfidieren, d. h. ohne übermäßige Sulfidbildung, selbst wenn diese Verbindungen in einem Überschuß über den Betrag hinaus angewendet werden, der den Betrag für den notwendigen Schwefelgehalt übersteigt. Zweckmäßig haben die Tetrahydrothiophene 4 bis 10 Kohlenstoffatome im Molekül.

Eine andere Klasse verwendbarer organischer Schwefelverbindungen sind die Mercaptane. Indessen führt im allgemeinen bei Verwendung elementaren Schwefels, Schwefelwasserstoffs, Schwefelkohlenstoffs oder organischer Schwefelverbindungen, die nicht zur Klasse A gehören, ein Überschuß dieser Materialien über die Schwefelmenge hinaus, die für die Reaktion mit einem geringeren Anteil von Nickel notwendig ist, zu einer übermäßigen Sulfidierung des Katalysators. Bei Verwendung dieser Materialien sollen sie also zweckmäßig nur in geringfügig höherer Menge über ' die stöchiometrischen Mengen hinaus Verwendung finden, die für die Sulfidierung des notwendigen Anteils des in dem Katalysator vorhandenen elementaren ίο Nickels ausreichen.

Üblicherweise wird die Behandlung des Katalysators zwecks Sulfidierung bei einer Temperatur von 0 bis 300⁰C und zweckmäßig bei 100 bis 250° C ausgeführt. Die Behandlung kann bei jedem Druck stattfinden, sei es unteratmosphärisch, atmosphärisch oder überatmosphärisch.

Die Behandlung des Katalysators wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Die Anwesenheit von Wasserstoff ist insbesondere vorteilhaft, ao wenn die Isomerierungsaktivität für längere Zeiträume aufrechterhalten werden soll. Wenn das Ausgangsmaterial Azetylene oder Diene enthält, muß Wasserstoff zumindest in der theoretischen Menge verwendet werden, die für die Hydrierung der Azetylene und/oder Diene zu den entsprechenden Olefinen benötigt wird. Bei Verwendung einer Sepiolith-Basis, auf der Nickel durch Imprägnierung mittels einer ammoniaka-Iischen Nickelformiatlösung niedergeschlagen wurde, hat der mit Schwefel behandelte Katalysator ein atomares Schwefel-Nickel-Verhältnis zwischen 0,05 und 0,25,

Zweckmäßig wird die Isomerierung bei einer Temperatur von 0 bis 300⁰C, zweckmäßig bei 50 bis 150⁰C, bei einem unteratmosphärischen, atmosphärischen oder überatmosphärischen Druck durchgeführt.

Die Isomerierung kann in flüssiger Phase oder Dampfphase oderunter gemischten Phasenbedingungen durchgeführt werden.

Der LHSV (flüssiger stündlicher Durchsatz) des Ausgangsmaterials liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 Vol./Vol., berechnet auf den Olefingehalt des Ausgangsmaterials.

Es muß darauf hingewiesen werden, daß nicht jede Kombination von Temperatur und Geschwindigkeitsgröße, die aus den bevorzugten Bereichen ausgewählt wird, eine Isomerierung von 4-Methylpenten-l zu ' 4-Methylpenten-2 mit hoher Selektivität bedingt. Es bestehen indessen für jede Temperatur Geschwindigkeitsgrößen, welche diesen Effekt bewirken und in gleicher Weise gibt es für jede Geschwindigkeitsgröße geeignete Temperaturen.

Wenn eine relativ hohe Temperatur gewählt wird,

dann sollte eine relativ hohe Geschwindigkeitsgröße verwendet werden. Eine niedrige Geschwindigkeitsgröße kann mit einer niedrigen Temperatur zusammen verwendet werden.

Die Isomerierung wird in Gegenwart eines Trägergases, zweckmäßig Wasserstuff und/oder Stickstoff, durchgeführt.

Wenn das Ausgangsmateriul Diene und/oder Acetylene enthält, muß Wasserstoff'verwendet werden und die angewendete Menge muß größer sein als sie für die Hydrierung der Diene und/oder Acetylene zu den entsprechenden Monoolefinen notwendig ist. Solche Hydrierung findet unter den oben beschriebenen Verfahrensbedingungen statt.

Das Verfahren der Erfindung ist in den folgenden Beispielen veranschaulicht.

B e i sp i e I 1 Herstellung des Katalysators

Ein Ni'ckel-auf-SepioIith-Katalysator-Vorprodukt wurde durch istündige Reduzierung von Nickelforrhiat auf Sepiolith mit Wasserstoff bei einem GHSV (gasförmiger stündlicher Durchsatz) von 500 und bei 230 bis 250⁰C hergestellt. Das Vorprodukt enthielt 10 Gewichtsprozent Nickel.

Um das Nickel-auf-Sepiolith (100 g) teilweise zu sulfidieren, wurde eine Lösung von Tetrahydrotiophen (THT) (2,5 g) in Heptan (300 g) mit einem LHSV (flüssiger stündlicher Einsatz) von 10 in eine Verdampfungskammer gepumpt, wo es mit Wasserstoff bei einem GHSV von 250 vermischt wurde. Der sich ergebende Dampf wurde dann über ein in einem Reaktor auf 190 bis 200⁰C gehaltenes Nickel-auf-Sepiolith-Bett geleitet. Unverändertes THT und Heptan wurden aus dem aus dem Reaktor abströmenden Material kondensiert und zu der Pumpe zwecks Wiederverwendung geleitet. Nach 5 Stunden wurde die Reaktion beendet.

Es wurde gefunden, daß der teilweise sulfidierte Nickel-auf-Sepiolith-Katalysator 1,51 Gewichtsprozent Schwefel enthält, was einem S/Ni-atomarem Verhältnis von 0,27 entspricht.

Durchführung des Verfahrens

4-Methylpenten-l (99,1 Gewichtsprozent 4-Methylpenten-1, 0,9 Gewichtsprozent 4-Methylpenten-2) und Wasserstoff wurden über den Katalysator bei 150⁰C und atmosphärischem Druck in solchen Verhältnissen geleitet, daß das molare Verhältnis von Wasserstoff zu 4-Methylpenten-2 0,141 betrug. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:

	2	LHSV 4MPl	5	7.5
		4
Umwandlung von 4MPl,	90,6		26,2	17,6
Gewichtsprozent		82,4
Ausbeute an 4 MP2,	64,2		24,9	16,7
Gewichtsprozent		65,9
Selektivität zu 4 MP 2,	70,9		95,0	94,9
Gewichtsprozent	80,0

Wenn man die Isomerierung bis zu einem Gleichgewicht bei 150⁰C (99,6% Umwandlung von 4-Methylpenten-1) durchführt, würde das Produkt nur etwa 14% 4-Methylpenten-2 enthalten. Die obigen Ergebnisse zeigen aber, daß, wenn die Umwandlung von 4-Methylpenten-l auf einen Bereich zwischen 80 und 90 Gewichtsprozent beschränkt wird, man Produkte er- halten kann, die über 64 Gewichtsprozent 4-Methylpenten-2 enthalten. Darüber hinaus wird, wenn die Umwandlung weiterhin auf 26,2 Gewichtsprozent reduziert ' wird, 4-Methylpenten-2 mit 95% Selektivität erhalten, d. h. also, 4-Methylpenten-2 und nicht 2-Methylpenten-2 ist im wesentlichen das einzige Produkt der Isomerierung.

Beispiel 2

Ein sulfidierter Nickel-auf-Sepiolith-Katalysator mit 10 Gewichtsprozent Nickel und 1,0 Gewichtsprozent Schwefel (atomares Verhältnis von S/Ni = 0,18) wurde durch die im Beispiel 1 beschriebene Methode hergestellt. 4-Methylpenten-l (99,5 Gewichtsprozent 4-Methylpenten-l) wurde über den Katalysator mit

ao einer LHSV von 2 zusammen mit Wasserstoff (H₂/ 4-MethyIpenten-l-MoIarverhäItnis = 1,41) bei 90⁰C und unter atmosphärischem Druck geleitet.

Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:

Umwandlung von 4MPl, Gewichtsprozent 87,2

Ausbeute an 4MP2, Gewichtsprozent 67,4

Selektivität zu 4 MP 2, Gewichtsprozent ... 77,3

Durch Interpolation der im Beispiel 1 gegebenen Resultate würde das Produkt bei 150⁰C, wenn die Isomerierung bis 87,2% Umwandlung von 4-Methylpenten-l durchgeführt würde, 66,3 Gewichtsprozent 4-MethyIpenten-2 enthalten, die mit einer Selektivität von 76 Gewichtsprozent erreicht wurde, d. h. also, es werden im wesentlichen die gleichen Resultate erzielt, wenn die Umwandlung durch Temperatur oder Geschwindigkeitsgröße gesteuert wird.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Isomerisierung von 4-Methyl

   penten-l zu 4-Methylpenten-2 in Gegenwart eines elementares Nickel und 1 bis 40 Molprozent Schwefel, bezogen auf das Nickel, enthaltenden Trägerkatalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Iso merisierung bis zu einem Umwandlungsgrad von höchstens 95%, vorzugsweise 20 bis 80% durchführt.