DD145231A1 - Katalysatorkombination fuer die einstufige hydrierung von kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

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Heino John
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Manfred Grossmann
Manfred Prag
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Manfred Grossmann
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Description

VEB Leuna-Werke Merseburg, 20* 7· 1979
»Walter Ulbricht" . DC*Hp/Sch
LP 7915 Titel der Erfindung
Katalysntcrkombination für die einstufige Hydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Katalysatorkombination für die einstufige Hydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere für die Perhydrierung unraffinierter Dieselkraft« stoff- und Vakuumdestillatfraktionen·
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Pur die Hydrierung von Kohlenwasserstofffraktionen mit dem Ziel der weitgehenden Entfernung von ungesättigten Anteilen und/oder aromatischen Strukturen verwendet man Edelmetall oder Nickelmetall enthaltende Katalysatoren* Sobald die Kohlenwasserst offfraktionen jedoch Schwefel- sowie Stickstoffverbindungen enthalten, desaktivieren diese Katalysatoren sehr schnell«
Deshalb verwendet man für die Hydrierung von schwefel- und stickstoffhaltigen Kohlenwasserstofffraktionen vorzugsweise
Mo- und W-haltige Katalysatoren, die meist mit Ki promotiert sind und zur Steigerung der Aktivität und Stabilität mit HpS oder organischen Schwefelverbindungen sulfidiert werden« Diese Katalysatortypen, insbesondere solche, die mit einem Träger, wie Ai2O^ oder Aluinosilikat, kombiniert sind, besitzen jedoch nicht die Hydrlfrstärke bzw« Aktivität der Edel» metallkatalysatoreru In den Kohlenwasserstofffraktionen wird dadurch ein Teil der Aromaten nicht zu. Naphthenen hydriert» Die trägerfreien Typen (zeB0 NiO - WO^) sind zwar bei der Hydrierung aromatischer Strukturen wirksamer als die mit Al2O oder Alumosillkat kombinierten, jedoch erweist sich die geringe Festigkeit, die im Betrieb nach der Aufnahme des Schwefels unter Bildung der Metallsulfide des Ni und Y/ beobachtet wird, als ein entscheidender Mangel« Durch die eintretende Quellung wird der Katalysatorformling weich, 53,,T6 zerstört und damit technisch unbrauchbar (vgl* seBe A«.G« Martynenko in Chxm* techn«, topliv masel J.97J5, 4, 19-22)#
Schon früher hat man diesen Mangel umfangen, indem Ni-W-SuI-fid-Katalysatoren eingesetzt wurden* Davon ist man jedoch wieder abgegangen,'da Schwierigkeiten beim Einbau des Katalysstors in den Reaktor durch HpS-Abgabe und Verminderung der Wirksamkeit durch Op-Beeinflussung aus der Luft auftreten« Die Aktivitätsstabilität solcher Typen ist wenig befriedigend« (vgl. z.B. Günther, G», Chenu Techn» JJ3 (1961) 427 und Münzlag, S0, Acta Chiin* acad* söie hiingÄ 2§ (1963), 279-287), Dvjr reine WSp-Katalysator ist zwar sehr hydrieraktiv und arbeitet stabil, er fördert aber auch die Spaltung .von C-C-Bindungen und liefert daliar unerwünschte. Nebenprodukte«
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Katalysatorsy«· stem für einstufige Hydrierzwecke vorzuschlagenβ
Darlegung des Y/esens der Erfindung
Die technische Aufgabe besteht darin, ein Katalysatorsystem
aufzufinden, das folgende Eigenschaften aufweist:
a) im empfindlich gegen Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen
b) hohe Hydrierleistung (ähnlich den Edelmetallkatalysatoren) und geringe Spaltwirkung
c) mechanisch stabil
d) stabiles Langzeitverhalten«.
Die technische Aufgabe wird durch eine erfindungsgemäße Katalysatorkombination gelöst, die aus einer pulverförmiger Mischung von
a) einer trägerfreien HiO-WCu-Komponente und
b) einer HlO-WOw-AIgO V-SiO2-Komponente bestehty
wobei die Komponente NiO-VZO3 aus 30 bis 70 Masse-% NiO und 70 bis 30 Masse-% WO, und die Komponente NiO-WO3-Al2O3-SiO2 aus 2 bis 5 Masse-% NiO und 15 bis 30 Masse~% WO3 besteht und das rentgenamorphe Alumosilikat, entsprechend der Komponente b), 5 bis 50 Masse-^ SiO2 und 50 bis 95 Masse-% Al3O3 enthält« Außerdem weisen die Komponenten NiO-WO3 und NiO-WO3-AIgO^SiO2 eine Korngröße von <0,1 mm und ein- Verhältnis zueinander von 4s1 bis 1:4 auf»
Die vorgeschlagene' Katalysatorkombination zeigt bei der einstufigen hydrierenden Behandlung unraffinierter Kohlenwasserstoffgemische (wie Dieselkraftstoff- und Vakuumdestillatfraktionen) eine höhere Hydrierwirkung als die der Einζelkomponenten, was nicht au erwarten war*
Die Hydrierleitung dieser Kombination ist mit der der Edelmetallka/talysatoren zu vergleichen»
Die Gegenwart von Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen, die auf Metallkatalysatoren einen starken schädigenden Einfluß haben, hat auf die erfindungsgemäße Katalysatorkombination keine nachteiligen Folgen« Von Vorteil ist ebenso die hohe .Festigkeit und das gute Aktivitätszeitverhalten*
ns* *"
sr
Die Katalysatorkombination gemäß vorliegender Erfindung eignet sich insbesondere zur weitgehenden oder vollständigen Hydrierung (Perhydrierung) von Kohlenwasserstoffen, die ungesättigte Verbindungen und Aromaten enthalten« Gleichzeitig ist die Katalysatorkombination A.in der Lage, organische Heteroatomverbindungen des Schwefels, Sauerstoffs, Stickstoffs und gewisser Schwer-^=metallverbindungen (Nickel, Eisen, Vanadium, Kupfer in Spuren) abzubauen*
Die allgemeine Arbeitsparameter der Katalysatorkombinationen umfassen vorzugsweise folgende Grenzwerte:
H2-Druck ' 5-30 MPa Temperatur 473 - 723 K
Belastung . 0,2-2 v/vh Gas;Produkt-Verhältnis 200 - 2000:1 Nl/1«
Während der Behandlung unraffinierter Rohstoffe nimmt die Katalysatorkombination bis zu 30 Masse-% Schwefel auf« Die Schwefeiaufnahme.in dieser Menge hat normalerweise bei NiO-WO.,-Katalysatoren zur Folge, daß die Formlinge ihre mechanische Stabilität verlieren« Überraschenderweise wu-rde gefunden, daß die Katalysatorkombination der vorliegenden Erfindung trotz der Aufnahme großer Schwefelmengen während der Arbeiteperiode eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzt?
Neben der guten mechanischen Festigkeit besitzt die Katalysatorkomb!nation auch ein ausgezeichnetes Aktivitäts-Zeit-Verhcilten, so daß sie ebenfalls mit Vorteil junter großtechnischen Bedingungen verwendet werden kann«
Die Hydrierprodukte eignen sich insbesondere als Basisöle für Schmierstoffe oder als Einsatzmaterial zum technischen Kracken.
DJs Herstellung der Katalysatorkomponenten geschieht folgendermaßen:
Komponente a) kann beispielsweise erzeugt werden, indem.basisches Nickelkarbonat und Wolfram (VI)-oxid, beides in Pulverform, miteinander vermischt, auf einer Tablettiermaschine vorgeformt und bei 673 - 873 K geglüht werden (NiO-Gehalt:30
- 70 Masse-%, WOo-Gehalt:30 - 70 Masse-%). Komponente b) wird vorteilhafterweise erzeugt, indem ein rb'ntgenamorphes Alumosilikat mit einem SiOg-Gehalt von 10 50 Masse-% mit Ni(NOo)2 und (BH.)2 V/0, getränkt und anschließend bei 673 - 873 K geglüht- wird. (NiO-Gehalt:2 - 5 Masse-%, :W0o-Gehalt:15 -.30 Masse-%)*
Die Komponenten a) und b) werden auf eine Mahlfeinheit <0,1 mm gebracht, miteinander intensiv im Verhältnis 4:1 bis 1:4 gemischt und vorteilhaftervveise zu Zylinderpreßlingen verformt,, Die so hergestellte Katalysatorkombination wird vorzugsweise als Festbstt in einem Reaktor in oxidisch»· Form eingebaut* Die Inbetriebnahme erfolgt durch Aufheizen des Katalysators bis ca« 673 K in einem HgS-freiem oder-armem ^-Gasstrom· Diese Kombination widerspricht den bisherigen Erfahrungen, nach denen die beste Wirksamkeit der S-unempfindlichen Ni-W-Katalysatoren dann erzielt wurde, wenn der Katalysator zu,v.a· geschwefelt wird» Entgegen der Erwartung besitzt das erfindungsgemäße Eatalysatorsysteai die bessere Wirksamkeit, wenn es ungeschwefelt eingesetzt wird*
Aasführungsbeispiele
Beispiel 1
Herstellung der Komponente a):
Vermischen von 56,2 kg pulverförmigen NiCOo und 65 kg pulverförmigen YiTCu.
Anschließend Verpillung zu 10 mm Preßlingen und Glühung bei 450 0C. Erneutes Mahlen« Herstellung der Komponente b):
Fällung eines Alumosilikats mit 20 % SiOp durch kontinuierliches Zusaminenleiten einer Lösung von Aluminiumnitrat/Wass.erglas und einer Salmiakgeistlosung. Die weiteren Arbeitsschritte sind Altern, .Filtrieren, Waschen, Trocknen, Tränken mit einer Lösung von Niekelrsitrst und Ammoniumwolframat, Abdampfen der überschüssigen Flüssigkeit5 Trocknen und Mahlen« Die Komponenten a) und b) werden im Masseverhältnis von 4s1 (bzw«. 1:4) vermischt und zu 5 mm-Preßlingen verpillt. Das Schüttgewicht beträgt 1,3 kg/1«,
Beispiel 2
Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Kataiysatorkomblnation wird bei der Perhydrierung eine Dieselölfraktion verwendet. Zum Vergleich wurden Katalysatoren in den gleichen Abmessungen verwendet, die gemäß Beispiel 1 aus der Komponente a) und der Komponente b), jeweils allein, bestanden«, Parameter des Dieselkraftstoffes? '
Dichte bei 293 K 0,830 Siedebereich 493 - 623 K Basenzahl · 33 mg ΜΗ,/Ι Schwefelgehalt 0,85 Masse-% Aromaten 25,0 Vol„~%
Die Hydrierung wurde unter folgenden Bedingungen vorgenommene
Druck 19,0 MPa
Temperatur ν663 K
Belastung 1,5 v/v«h
Gas ι Produktverhältnis 1000:1 Nl/1
Unter diesen Bedingungen wurden an den Katalysatoren a) undb) sowie an der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination folgende Aromatenrestgehalte ermitteltϊ
Komponente a 2,8 Vole-% Aromaten Komponente b 10,5 Vol#-% Aromaten Keatalysatorkoinbination 0,5 VoI*-% Aromaten
Sech dem Ausbau der Katalysatoren (nach 6QO Stunden)wies der Katalysator der Komponente a) nur noch geringe Festigkeit auf, was eine technische Verwendung praktisch ausschließt, während die erfindungsgemäße Katalysatorkombination keinen Abrieb geigte und eine technisch brauchbare festigkeit besaß» Die Überlegenheit des? erfindungsgemäßen Katalysatorkombination gegiiüber den beiden Ausgangskomponeiraatalysatoren ist somit nachgewiesen«.

Claims (4)

Erf Indurjgsansprucli
1« Katalysatorkombination für die einstufige Hydrierung von Kohlenwasserstoffgemischen, die Heteroatomverbindungen und Aromaten enthalten, bei Wasserstoffdrücken von 5 bis 30 MPa, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus einer pulverförmigen Mischung von
a) einer trägerfreien NiO-WO.,-Komponente und
b) einerNiO-WO^-AlpOo-SiOp-Kompojfiente besteht»
2# Katalysatorkombination nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente NiO-WO.-, aus 30 bis 70 Masse-% NiO und 70 bis 30 Masse-% WO3 .und die Komponente NiO-WO3-Ai2Oo-SiO2 aus 2 bis 5 Masse-% NiO und 15 bis 30 Masse-% besteht«
3« Katalysatorkombination nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet., daß die Komponenten a) (NiO-WO^) und b) (NiO-WOo-Al9Oo-SiOp) eine Korngröße von ^0,1 mm und ein Verhältnis zueinander von 4:1 bis 1j4 aufweisen«
4« Katalysatorkombination nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das röntgenamorphe Alumosilikat, entsprechend der Komponenten b), aus 5 bis 50 Masse~?S Si0? xxa^ bis 95 Masse-% Oo besteht^
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