DE1618166B1

DE1618166B1 - Verfahren zur Isomerisierung von 4-Methylpenten-1 zu 4-Methylpenten-2

Info

Publication number: DE1618166B1
Application number: DE1967B0092740
Authority: DE
Inventors: Stephen Talbot Edward Aldhouse; Eric James Howman; Brian Patrick Mcgrath
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1966-06-09
Filing date: 1967-05-27
Publication date: 1971-04-15
Also published as: GB1173906A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur auf eine Temperatur von 600° C oder ein wenig höher

Isomerisierung von 4-Methylpenten-l zu 4-Methylpen- erhitzt wird.

ten-2 in Gegenwart eines elementares Nickel und 1 bis b) Der Katalysator kann durch trocknes Vermählen 40 Mol Schwefel, bezogen auf das Nickel, enthaltenden von Nickelformiat mit gepulvertem Katalysatorträger Trägerkatalysators bei erhöhter Temperatur, das da- 5 hergestellt werden, worauf die Mischung anschließend durch gekennzeichnet ist, daß man die Isomerisierung zu Pellets verformt wird. Der Vorteil dieses Herstellungsbis zu einem Umwandlungsgrad von höchstens 95°/₀, Verfahrens besteht darin, daß ein Salz, wie Nickelforvorzugsweise 20 bis 80 °/₀ durchführt. Inder britischen miat, in einer nichtoxydierenden Atmosphäre, beiPatentschrift 1002 394 wird ein Verfahren zur Iso- spielsweise in einem inerten Gas oder Wasserstoffmerisierung eines olefinischenKohlenwasserstoffs durch io strom bei einer Temperatur von 150 bis 300° C, direkt Doppelbindungsverschiebung beschrieben, das da- zu Nickel reduziert wird, ohne über das Oxyd zu gehen, durch gekennzeichnet ist, daß der Kohlenwasserstoff Eine vierstündige Behandlung bei 250° C ist gewöhnüber einen auf einem Träger niedergeschlagenen Nickel- lieh geeignet. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es katalysator geleitet wird, in dem das Nickel bei den nicht notwendig ist, große Mengen von Katalysator Arbeitsbedingungen zu einem größeren Anteil als 15 auf Temperaturen von 500° C und höher zu erhitzen,
elementares Nickel vorliegt, wobei der Katalysator vor- c) Der Katalysator kann mit einer Technik hergeher modifiziert wurde, und zwar durch Behandlung mit stellt werden, die die wasserlösliche Komplexverbin-(a) elementarem Schwefel oder (b) einer organischen dung verwendet, die bei Lösung von Nickelformiat in Schwefelverbindung öder (c) Schwefelwasserstoff oder Ammoniak gebildet wird. Diese Komplexverbindung (d) Schwefelkohlenstoff oder (e) einer Mischung von 20 zersetzt sich beim Erhitzen und bildet Nickelformiat zwei oder mehr Komponenten aus (a), (b), (c) oder (d), zurück. Bei Verwendung dieser wasserlöslichen Kom- und wobei die Behandlung unter solchen Bedingungen plexverbindung können Katalysatoren durch eine durchgeführt wird, daß das atomare Verhältnis von Imprägniertechnik hergestellt werden, die von norma-Schwefel zu Nickel in dem behandelten Katalysator !erweise wasserunlöslichen Verbindungen, wie Nickelzwischen 0,01 und 0,4 liegt. 25 formiat, ausgeht. Um einen Katalysator durch dieses

Im besonderen beschreibt die britische Patentschrift Verfahren herzustellen, wird Nickelf ormiat in einer

1002 394 die Isomerisierung von 4-Methylpenten-l zu Ammoniaklösung gelöst und diese Lösung zur Im-

2-Methylpenten-2. prägnierung von Granulaten oder Pellets des Träger-

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, 4-Methyl- materials verwendet. Der Katalysator wird dann ge-

penten-1 zu 4-Methylpenten-2 mit hoher Selektivität 30 trocknet, und die Aktivierung wird mit dem unter b)

zu isomerisieren, wenn die Umwandlung von 4-Methyl- beschriebenen Verfahren durchgeführt.

penten-1 begrenzt wird: Nach der Reduktion darf "der Nickelkatalysator

Die Beschränkung der Umwandlung kann durch nicht mit Luft in Berührung kommen, weil sonst eine

Steuerung der Geschwindigkeitsgröße des Ausgangs- spontane Oxydation des Nickels zu Nickeloxyd ein-

materials und/oder der Reaktionstemperatur begrenzt 35 treten kann.

werden. Im allgemeinen gilt, daß, je höher die Ge- Vorzugsweise enthält der aktivierte Katalysator 2

schwindigkeitsgröße und/oder je niedriger die Tempe- bis 20 Gewichtsprozent elementaren Nickels, bercehnet

ratur Hegt, desto mehr die Umwandlung begrenzt und auf das Gesamtgewicht des Katalysators,

die Selektivität größer wird. Geeignete Katalysatoren für die Behandlung mit

Die Herstellung des Katalysators und seine Aktivie- 40 einem schwefelhaltigen¹ Material und Verwendung in

rung kann durch jede zweckmäßige Maßnahme durch- den erfindungsgemäßen Verfahren, sind solche, bei

geführt werden, wobei die folgenden drei Methoden denen Nickel von Kieselgur oder Kalkstein getragen

bloße Beispiele darstellen. wird.

a) Der Katalysator kann auf dem Träger mittels Ein bevorzugter Katalysator ist Nickel-auf-Sepio-

einer Imprägnierungstechnik dadurch hergestellt wer- 45 lith.

den, daß ein Nickelsalz, z. B. Nickelnitrat, in Wasser Sepiolith ist ein handelsübliches toniges Mineral, was

gelöst und das Trägermaterial mit ihm imprägniert natürlich vorkommt oder auch synthetisch hergestellt

wird. Das Trägermaterial kann zweckmäßig in Form werden kann. Es hat die ideale Formel

von Granulaten oder-Pellets von jeder gewünschten -. .·. ■

Abmessung vorliegen, die aus dem gemahlenen Träger- 50 H₄Mg₉Si₁₂O₃₀(OH)₁₀ · 6H₂O
material geformt Werden. Nach der Imprägnierung
wird der Katalysator getrocknet und liegt dann in einer

Form vor, in der erlange ohne Zersetzung gelagert und ist auch als Meerschaum bekannt. Weitere Infor-

werden kann. Zur Verwendung des Katalysators mationen über Sepiolithe und ihre Eigenschaften sind

muß er durch Erhitzung zwecks Zersetzung des 55 in »Chemistry and Industry« vom 16. November 1957

Satzes aktiviert werden. Im Falle des Nitrates be- auf den Seiten 1492 bis 1495 enthalten,

darf es hierfür einer Temperatur von annähernd 500 Sepiolith besitzt gegenüber anderen Basisstoffen,

bis 550° C, wobei das Nickel in das Oxyd verwandelt wie Tonerde, den Vorteil, daß keine Reaktion des

wird. Nickelsalzes mit Sepiolith während der Erhitzung des

Die Endaktivierung durch Reduktion zu metalli- 60 Katalysators zur Umwandlung des Nickelsalzes in

schem Nickel kann in einem Strom von Wasserstoff Oxyd eintritt und daß die Endreduktion bei einer niedri-

oder Wasserstoff enthaltendem Gas bei einer Tempera- geren Temperatur durchgeführt werden kann, als sie bei

tür von 150 bis 600° C und bei einem Druck von 0 bis Nickel-Tonerde-Katalysatoren notwendig ist.

200 lbs/sq.in. durchgeführt werden. Die Behandlungs- Im allgemeinen geht, wenn ein auf einem Träger

zeit hängt von der Temperatur ab. Typische Bedingun- 65 niedergeschlagenes, elementares Nickel als Katalysa-

gen bei Verwendung eines Sepiolith-Katalysatorträgers tor mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung bei

sind 16 Stunden bei 500° C und atmosphärischem erhöhter Temperatur behandelt wird, die Sulfidierung

Druck. Sepiolith erleidet keinen Schaden, wenn er bis fortlaufend so lange weiter, wie Schwefel enthaltende

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Verbindungen über den Katalysator geführt werden, Klasse A gehören, ein Überschuß dieser Materialien und zuletzt entsteht ein vollsulfidierter Katalysator. über die Schwefelmenge hinaus, die für die Reaktion

Es wurde nun gefunden, daß gewisse Klassen von mit einem geringeren Anteil von Nickel notwendig ist, Schwefel enthaltenden Verbindungen nur in einem be- zu einer übermäßigen Sulfidierung des Katalysators, grenzteren Grad der Sulfidierung wirksam sind, was 5 Bei Verwendung dieser Materialien sollen sie also bedingt, daß nach Erreichung eines gewissen Sulfidie- zweckmäßig nur in geringfügig höherer Menge über rungsgrades weitere Mengen dieser Schwefel enthalten- die stöchiometrischen Mengen hinaus Verwendung den Verbindungen bei Anwendung unter den gleichen finden, die für die Sulfidierung des notwendigen AnBedingungen wie vorher den Grad der Sulfidierung teils des in dem Katalysator vorhandenen elementaren nicht wesentlich mehr ändern. In einigen Fällen ist der io Nickels ausreichen.

Sulfidierungsgrad im wesentlichen unabhängig von den Üblicherweise wird die Behandlung des Katalysators

Sulfidierungsbedingungen, und hierdurch wird der zwecks Sulfidierung bei einer Temperatur von 0 bis Sulfidierungsgrad durch die Auswahl der Schwefel ent- 300⁰C und zweckmäßig bei 100 bis 250° C ausgeführt, haltenden Verbindungen bestimmt. Die Behandlung kann bei jedem Druck stattfinden, sei

Veränderbare Sulfidierungsbedingungen sind Tem- 15 es unteratmosphärisch, atmosphärisch oder überperatur, Druck und Zuflußgeschwindigkeit. Gewöhn- atmosphärisch.

lieh wird das Sulfidierungsmittel im Dampfzustand an- Die Behandlung des Katalysators wird vorzugsweise

gewendet. in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt. Die An-

Bei Verwendung einer organischen Schwefelver- Wesenheit von Wasserstoff ist insbesondere vorteilhaft, bindung, die nur einen begrenzten Sulfidierungsgrad 20 wenn die Isomerierungsaktivität für längere Zeiträume bewirken kann, ist es möglich, einen Katalysator zu er- aufrechterhalten werden soll. Wenn das Ausgangshalten, der einheitlich auf der Oberfläche des Katalysa- material Azetylene oder Diene enthält, muß Wassertors sulfidiert ist. Andererseits würde der Katalysator, stoff zumindest in der theoretischen Menge verwendet wenn zur Sulfidierung eine berechnete Menge einer werden, die für die Hydrierung der Azetylene und/oder organischen Schwefelverbindung verwendet wird, die 25 Diene zu den entsprechenden Olefinen benötigt wird, nicht diese Eigenschaften besitzt, bis zu einem uner- Bei Verwendung einer Sepiolith-Basis, auf der

wünscht hohen Grad am Eingangsende des Katalysa- Nickel durch Imprägnierung mittels einer ammoniakatorbettes sulfidiert werden. Weil es hierdurch möglich lischen Nickelformiatlösung niedergeschlagen wurde, ist, daß ein Überschuß an Sulfidierung über einen ge- hat der mit Schwefel behandelte Katalysator ein atowünschten Wert erreicht wird, würde der Katalysator 30 mares Schwefel-Nickel-Verhältnis zwischen 0,05 und teilweise überaktiv und teilweise unteraktiv werden, 0,25.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung können Zweckmäßig wird die Isomerierung bei einer Tempe-

■die Schwefel enthaltenden Verbindungen wie folgt ein- ratur von 0 bis 300⁰C, zweckmäßig bei 50 bis 150⁰C, geteilt werden: bei einem unteratmosphärischen, atmosphärischen oder

K] _ss δ . ^3S überatmosphärischen Druck durchgeführt.

Die Isomerierung kann in flüssiger Phase oder

Thiophene, Thiacycloalkane mit mindestens Dampfphase oder unter gemischten Phasenbedingungen

4-Kohlenstoffatomen im Ring und Dialkylmono- durchgeführt werden.

^suIfide· Der LHSV (flüssiger stündlicher Durchsatz) des

Klasse B: 4° Ausgangsmaterials liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und

Schwefel enthaltende organische Verbindungen, ²⁰ Vol./Vol., berechnet auf den Olefingehalt des Aus-

die nicht zur Klasse A gehören (z. B. Mercaptane gangsmaterials.

oder Dialkyldisulfide), elementarer Schwefel, Es muß darauf hingewiesen werden, daß nicht jede

Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff. Kombination von Temperatur und Geschwindigkeits-

'- 45 größe, die aus den bevorzugten Bereichen ausgewählt

Die Verbindungen der Klasse A bewirken nur einen wird, eine Isomerierung von 4-Methylpenten-l zu

begrenzten Sulfidierungsgrad, so wie es oben beschrie- 4-Methylpenten-2 mit hoher Selektivität bedingt. Es ben wurde, und diese Verbindungen für sich allein bestehen indessen für jede Temperatur Geschwindig- oder in Mischung werden bevorzugt zur Modifizierung kenngrößen, welche diesen Effekt bewirken und in der auf dem Träger befindlichen Katalysatoren ver- 5° gleicher Weise gibt es für jede Geschwindigkeitsgröße wendet, die erfindungsgemäß eingesetzt werden sollen. geeignete Temperaturen.

Eine bevorzugte Klasse organischer Schwefelver- Wenn eine relativ hohe Temperatur gewählt wird,

bindungen für die Herstellung des Katalysators sind die dann sollte eine relativ hohe Geschwindigkeitsgröße Tetrahydrothiophene und insbesondere Tetrahydro- verwendet werden. Eine niedrige Geschwindigkeitsthiphen selbst. Wie oben bereits festgestellt, wurde ge- 55 größe kann mit einer niedrigen Temperatur zusammen funden, daß diese Verbindungen fähig sind, den Nickel- verwendet werden.

katalysator bis zu einem zweckmäßigen Ausmaß zu Die Isomerierung wird in Gegenwart eines Träger-

sulfidieren, d. h. ohne übermäßige Sulfidbildung, selbst gases, zweckmäßig Wasserstoff und/oder Stickstoff, wenn diese Verbindungen in einem Überschuß über durchgeführt.

den Betrag hinaus angewendet werden, der den Betrag 60 Wenn das Ausgangsmaterial Diene und/oder Acetyfür den notwendigen Schwefelgehalt übersteigt. Zweck- lene enthält, muß Wasserstoff verwendet werden und mäßig haben die Tetrahydrothiophene 4 bis 10 Koh- die angewendete Menge muß größer sein als sie für die lenstoffatome im Molekül. Hydrierung der Diene und/oder Acetylene zu den ent-

Eine andere Klasse verwendbarer organischer sprechenden Monoolefinen notwendig ist. Solche Hy-Schwefelverbindungen sind die Mercaptane. Indessen 6g drierung findet unter den oben beschriebenen Verführt im allgemeinen bei Verwendung elementaren fahrensbedingungen statt.

Schwefels, Schwefelwasserstoffs, Schwefelkohlenstoffs Das Verfahren der Erfindung ist in den folgenden

oder organischer Schwefelverbindungen, die nicht zur Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1
Herstellung des Katalysators

Ein. Nickel-auf-Sepiolith-Katalysator-Vorprodukt wurde durch lstündige Reduzierung von Nickelf ormiat auf Sepiolith mit Wasserstoff bei einem GHSV (gasförmiger stündlicher Durchsatz) von 500 und bei 230 bis 250⁰C hergestellt. Das Vorprodukt enthielt 10 Gewichtsprozent Nickel.

Um das Nickel-auf-Sepiolith (100 g) teilweise zu sulfidieren, wurde eine Lösung von Tetrahydrotiophen (THT) (2,5 g) in Heptan (300 g) mit einem LHSV (flüssiger stündlicher Einsatz) von 10 in eine Verdampfungskammer gepumpt, wo es mit Wasserstoff bei einem GHSV von 250 vermischt wurde. Der sich ergebende Dampf wurde dann über ein in einem Reaktor auf 190 bis 200⁰C gehaltenes Nickel-auf-Sepiolith-Bett geleitet. Unverändertes THT und Heptan wurden aus dem aus dem Reaktor abströmenden Material kondensiert und zu der Pumpe zwecks Wiederverwendung geleitet. Nach 5 Stunden wurde die Reaktion beendet.

Es wurde gefunden, daß der teilweise sulfidierte Nickel-auf-Sepiolith-Katalysator 1,51 Gewichtsprozent Schwefel enthält, was einem S/Ni-atomarem Verhältnis von 0,27 entspricht.

Durchführung des Verfahrens

4-Methylpenten-l (99,1 Gewichtsprozent 4-Methylpenten-l, 0,9 Gewichtsprozent 4-Methylpenten-2) und Wasserstoff wurden über den Katalysator bei 150⁰C und atmosphärischem Druck in solchen Verhältnissen geleitet, daß das molare Verhältnis von Wasserstoff zu 4-Methylpenten-2 0,141 betrug. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt;

	90,6	LHSV 4MPl	5	7,5

Umwandlung von 4MP 1,	64,2		26,2	17,6
Gewichtsprozent		82,4
Ausbeute an 4MP2,	70,9		24,9	16,7
Gewichtsprozent	65,9
Selektivität zu 4MP2,		95,0	94,9
Gewichtsprozent	80,0

Wenn man die Isomerierung bis zu einem Gleichgewicht bei 150⁰C (99,6% Umwandlung von 4-Methylpenten-l) durchführt, würde das Produkt nur etwa 14% 4-Methylpenten-2 enthalten. Die obigen Ergebnisse zeigen aber, daß, wenn die Umwandlung von 4-Methylpenten-l auf einen Bereich zwischen 80 und 90 Gewichtsprozent beschränkt wird, man Produkte erhalten kann, die über 64 Gewichtsprozent 4-Methylpenten-2 enthalten. Darüber hinaus wird, wenn die Umwandlungweiterhin auf 26,2 Gewichtsprozent reduziert wird, 4-Methylpenten-2 mit 95% Selektivität erhalten, d. h. also, 4-Methylpenten-2 und nicht 2-Methylpenten-2 ist im wesentlichen das einzige Produkt der Isomerierung.

Beispiel 2

Ein sulfidierter Nickel-auf-Sepiolith-Katalysator mit 10 Gewichtsprozent Nickel und 1,0 Gewichtsprozent Schwefel (atomares Verhältnis von S/Ni = 0,18) wurde durch die im Beispiel 1 beschriebene Methode hergestellt. 4-Methylpenten-l (99,5 Gewichtsprozent 4-Methylpenten-l) wurde über den Katalysator mit

ao einer LHSV von 2 zusammen mit Wasserstoff (H₂/ 4-Methylpenten-l-Molarverhältnis = 1,41) bei 90⁰C und unter atmosphärischem Druck geleitet.

Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:

Umwandlung von 4MPl, Gewichtsprozent 87,2

Ausbeute an 4 MP 2, Gewichtsprozent 67,4

Selektivität zu 4MP2, Gewichtsprozent ... 77,3

Durch Interpolation der im Beispiel 1 gegebenen Resultate würde das Produkt bei 150⁰C, wenn die Isomerierung bis 87,2% Umwandlung von 4-Methylpenten-l durchgeführt würde, 66,3 Gewichtsprozent 4-Methylpenten-2 enthalten, die mit einer Selektivität von 76 Gewichtsprozent erreicht wurde, d. h. also, es werden im wesentlichen die gleichen Resultate erzielt, wenn, die Umwandlung durch Temperatur oder Geschwindigkeitsgröße gesteuert wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Isomerisierung von 4-Methylpenten-l zu 4-Methylpenten-2 in Gegenwart eines elementares Nickel und 1 bis 40 Molprozent Schwefel, bezogen auf das Nickel, enthaltenden Trägerkatalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung bis zu einem Umwandlungsgrad von höchstens 95%, vorzugsweise 20 bis 80% durchführt.