DE2752168A1 - Verfahren zur herstellung von 1,4- dicyanobuten durch katalytische dimerisierung von acrylnitril - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,4- dicyanobuten durch katalytische dimerisierung von acrylnitrilInfo
- Publication number
- DE2752168A1 DE2752168A1 DE19772752168 DE2752168A DE2752168A1 DE 2752168 A1 DE2752168 A1 DE 2752168A1 DE 19772752168 DE19772752168 DE 19772752168 DE 2752168 A DE2752168 A DE 2752168A DE 2752168 A1 DE2752168 A1 DE 2752168A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- acrylonitrile
- sulfide
- metal
- metalloid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 59
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 title claims description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 19
- ZQOHAQBXINVHHC-UHFFFAOYSA-N hex-2-enedinitrile Chemical compound N#CCCC=CC#N ZQOHAQBXINVHHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 115
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 46
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 claims description 39
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 229910052945 inorganic sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 16
- -1 sulfide ions Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 16
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZQOHAQBXINVHHC-HNQUOIGGSA-N (e)-hex-2-enedinitrile Chemical compound N#CCC\C=C\C#N ZQOHAQBXINVHHC-HNQUOIGGSA-N 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 65
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 24
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 13
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 9
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- BSVZXPLUMFUWHW-OWOJBTEDSA-N (e)-hex-3-enedinitrile Chemical compound N#CC\C=C\CC#N BSVZXPLUMFUWHW-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 5
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 5
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 3
- COOGPNLGKIHLSK-UHFFFAOYSA-N aluminium sulfide Chemical compound [Al+3].[Al+3].[S-2].[S-2].[S-2] COOGPNLGKIHLSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFVBMBOOLFSJHV-UHFFFAOYSA-K aluminum;sodium;hexane-1,2,3,4,5,6-hexol;carbonate;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Al+3].[O-]C([O-])=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)CO KFVBMBOOLFSJHV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical class CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 1
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000079947 Lanx Species 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical class [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical class [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007431 microscopic evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobuten durch katalytische Dimerisierung von Acrylnitril;
die Erfindung betrifft insbesondere die Hochtemperatur-Dimerisierung von Acrylnitril in der Gasphase zur Herstellung von
isomeren 1,4-Dicyanobutenen und Adiponitril.
Mit großem Aufwand wurde in jüngster Zeit die katalytische Dimerisierung und Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu 1,4-Dicyanobutenen und Adiponitril untersucht (vgl. z.B. die nachfolgend angegebenen japanischen und deutschen Patentpublikationen:
JA 077686, JA 7115494, JA 7125726, JA 7121369, JA 7127729,
JA 7115485, DT 1 945 780, JA 7139330 und DT 2 446 641>
Wie in diesen Patentschriften angegeben, kann Acrylnitril dadurch zu 1,4-Dicyanobutenen und/oder Adiponitril dimerisiert werden, daß
man Acrylnitril in der Gasphase, gegebenenfalls zusammen mit Wasserstoff, mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der ausgewählt
wird aus den verschiedensten Materialien. In vielen dieser Vor-
809827/Π7&8
Veröffentlichungen ist es erforderlich oder bevorzugt, den Katalysator vor der Verwendung in Wasserstoffgas zu reduzieren,
so daß die Metallkomponenten des Katalysators im wesentlichen in elementarer Form vorliegen. Alternativ kann der Metallkatalysator in einigen der Verfahren in Form eines Chlorids, Sulfats,
Nitrats, Acetats oder in Form einer anderen organischen Verbindung verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, daß ein Katalysator, der enthält oder besteht aus aktiviertem Aluminiumoxid, das anorganische Sulfidionen enthält, eine erhebliche und unerwartete Aktivität bei der
katalytischen Gasphasendimerisierung von Acrylnitril aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren fUr die katalytische Dimerisierung von Acrylnitril in der Gasphase zu 1,4-Dicyanobutenen und Adiponitril, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man gasförmiges Acrylnitril mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der enthält oder besteht aus aktiviertem Aluminiumoxid,
das anorganische Sulfidionen enthält. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur katalytischen Dimerisierung
von Acrylnitril in der Gasphase zu 1,4-Dicyanobutenen und Adiponitril, bei dem das Acrylnitril in der Gasphase mit einem anorganische Sulfidionen enthaltenden aktivierten Aluminiumoxid-Katalysator in Kontakt gebracht wird, der hergestellt worden
ist durch Kontaktieren von aktiviertem Aluminiumoxid bei einer erhöhten Temperatur von mindestens etwa 260 C (500 F) mit einem
Material, das sich bei der erhöhten Temperatur zersetzen kann unter Freisetzung von anorganischen Sulfidionen. Gemäß einer
anderen bevorzugten Ausfuhrungsform betrifft die vorliegende
6098??/0768
Erfindung auch ein Verfahren zur katalytischen Dimerisierung von Acrylnitril in der Gasphase zu 1,4-Dicyanobutenen, bei dem
das Acrylnitril in der Gasphase mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, der aus einem aktivierten Aluminiumoxidträger
besteht, auf den eine katalytisch wirksame Menge eines Sulfids eines Metalls oder Metalloids, das ausgewählt wird aus den
Gruppen IA, IIA, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, ΙΙΒ,ΙΠΑ und
IVA des Periodischen Systems der Elemente, der Seltenen Erdmetalle, Scandium und Hafniun^aufgebracht worden ist.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende
Zeichnung näher erläutert, in der ein Teil des Periodischen Systems der Elemente angegeben ist, welche die in den weiter
unten beschriebenen zahlreichen Ausführungsbeispielen erhaltenen
Ergebnisse erläutert.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Acrylnitril in der Gasphase mit einem Katalysator, wie nachfolgend
beschrieben, in Kontakt gebracht, um die Dimerisierungsreaktion zu bewirken. Die Reaktion kann in diskontinuierlicher
oder kontinuierlicher Weise und entweder mit einem Fixbett oder mit einem Wirbelbett durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur
liegt im allgemeinen zwischen 260 und 593 C (500 bis 110O0F), wobei eine Temperatur von 427 bis 538°C (800 bis l000°F)
bevorzugt ist. Der Reaktionsdruck wird normalerweise zwischen 1 und 100 Atmosphären gehalten, wobei ein Reaktionsdruck von
2 bis 50 Atmosphären bevorzugt ist. Die scheinbare Kontaktzeit zwischen dem Katalysator und dem Reaktanten kann von etwa
R098??/0768
-Ar-
0,1 Sekunden bis etwa 30 Sekunden variieren. Im allgemeinen sind bei niedrigeren Reaktionstemperaturen längere Kontakt·*
zeiten gUnstig und bei höheren Temperaturen scheinen kürzere Kontaktzeiten optimal zu sein.
Das gasförmige Acrylnitril-Ausgangsmaterial, das in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird, enthält vorzugsweise ein Trägergas, um die verhältnismäßig schweren Reaktionsprodukte aus dem
Reaktionsgefäß herauszuspülen. Als Trägergas kann Wasserstoff, Stickstoff oder irgendein gegenüber der Reaktion inertes Gas
verwendet werden. Die Menge des mit dem Acrylnitril-Ausgangsmaterial gemischten Trägergases ist vorzugsweise so groß, daß
das Verhältnis von Acrylnitril zu Trägergas in dem Ausgangsmaterial 0,5:1 bis 25:1 beträgt. Gewünschtenfalls kann in dem
Trägergas Schwefelwasserstoff in einem Molverhältnis von mehr als 0 bis 30 Mol-jS, vorzugsweise von 2 bis 20 Mol-#, optimal
von 15 M0I-/S, bezogen auf die Gesamtmenge der Trägergas-Beschickung enthalten sein, um sicherzustellen, oaß der erfindungsgemäße Aluminiumoxid-Katalysator während der Dimerisierungsreaktion reich an Sulfidionen bleibt. Das bevorzugte Trägergas
ist Wasserstoff, da Wasserstoff gewährleistet, daß das Metall oder Metalloid in dem Katalysator in einem reduzierten Zustand
verbleibt.
Das nach Beendigung der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt besteht hauptsächlich aus Propionitril, Adiponitril, eis- und
trans-1,4-Dicyanobuten-1, eis- und trans-1,4-Dicyanobuten-2
und nicht-umgesetztem Acrylnitril. Es können auch geringe Mengen
Succinonitril, Acetonitril und Pyridin vorhanden sein. Das
8098 2 2/0768
-sr-
Reaktionsprodukt kann geeigneten bekannten Trennmethoden unterworfen werden, so daß man die gewünschten Endprodukte, nämlich
1,4-Dicyanobutene und Adiponitril, erhält. Bekanntlich kann Adiponitril durch einfache und naheliegende Verfahren leicht
in Hexamethylendiamin oder Adipinsäure umgewandelt werden, die beide Ausgangsmaterialien für Nylon 66 darstellen (vgl. z.B.
die US-Patentschriften 3 056 837, 3 272 866 und 3 272 867).
Auch 1,4-Dicyanobutene können unter Anwendung bekannter Hydrierungsverfahren in Adiponitril umgewandelt werden (vgl. z.B.
M.J. Astle, "Chemistry of Petrochemicals", Reinhold Chemical Co.,
copyright 1956, Seiten 240, 247 und 256 und US- Patentschriften 2 518 608 und 2 451 386).
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren für die katalytische Hochtemperatur-Dimerisierung von Acrylnitril in der Gasphase
verwendete Katalysator enthält oder besteht aus aktiviertem Aluminiumoxid, das anorganische Sulfidionen enthält, wobei
das Aluminiumoxid entweder allein oder in Kombination mit einem Metall- oder Metalloid-Promotor verwendet wird. Gemäß einer
Ausführungsform der Erfindung kann somit aktiviertes Aluminiumoxid
ohne Promotor, das so aktiviert worden ist, daß es anorganische Sulfidionen enthält, als Katalysator in dem erfiridungsgemäßen
Verfahren verwendet werden. Bei dieser"Ausführungsform wird
aktiviertes Aluminiumoxid mit Schwefel aktiviert, indem man das Aluminiumoxid bei erhöhter Temperatur, normalerweise bei mindestens etwa 260°C (500°F), mit einem Material in Kontakt
809822/0768
bringt, das sich in Gegenwart von aktiviertem Aluminiumoxid bei der erhöhten Temperatur zersetzen kann unter Freisetzung
von Sulfidionen (nachfolgend als "Sulfidionen lieferndes Material" bezeichnet). Zu diesem Zweck kann jedes beliebige Material verwendet werden, das sich in Gegenwart vor. aktiviertem
Aluminiumoxid bei einer Temperatur von mindestens etwa 260 C (500 Ρ) zersetzen kann unter Freisetzung von Sulfidionen.
So können beispielsweise Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff und anorganischen Schwefel enthaltende Moleküle, die sich
bei einer Temperatur von mindestens etwa 260 C (500 F) unter Freisetzung von Sulfidionen zersetzen, verwendet werden. Gute
Beispiele fUr solche anorganischen Schwefel enthaltende Moleküle
sind die Mercaptane, insbesondere Alkylmercaptane, in denen die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält (wie z.B. Methylnercaptan, Xthylmercaptan, Propylmercaptan und dgl.). Bei dieser
Ausfuhrungsform ist die Verwendung von Schwefelwasserstoff oder
Schwefelkohlenstoff bevorzugt, wobei die Verwendung von Schwefelwasserstoff am meisten bevorzugt ist.
Um den aktivierten Aluminiumoxid-Katalysator bei dieser AusfUhrungsform der Erfindung mit Schwefel zu aktivieren, so daß er
anorganische Sulfidionen enthält, wird aktiviertes Aluminiumoxid auf eine erhöhte Temperatur von etwa 260 C (500 F) oder darüber
erhitzt und mit dem Sulfidionen liefernden Material in Kontakt gebracht. Das aktivierte Aluminiumoxid'kann vor oder gleichzeitig
mit der Kontaktierung mit dem Sulfidionen liefernden Material auf die erhöhte Temperatur erhitzt werden. Alternativ kann das
Sulfidionen liefernde Material auf die erhöhte Temperatur erhitzt werden. Die Zeitdauer, für die das aktivierte Aluminiumoxid
809822/07B8
-7-
Λ% 27 5 2 IbB
mit dem Sulfidionen liefernden Material in Kontakt gebracht werden muß, ist die Zeit, die das Sulfidionen liefernde Material benötigt, um mit dem Alumi riumoxid zu reagieren und
in signifikanter Menge anorganische Sulfidionen zu bilden.
Dies dauert normalerweise etwa 0,1 bis etwa 5 Stunden.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der aktivierte
Aluminiumoxid-Träger mit einem geeigneten Metall- oder Metalloid-Promotor -Element aktiviert sein. Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß aktiviertes Aluminiumoxid, das mit Schwefel aktiviert
worden ist und die verschiedensten Metalle oder Metalloide als Promotor enthält, auch eine beträchtliche katalytische Wirkung
bei der katalytischen Dimerisierung von Acrylnitril zu 1,4-Dicyanobutenen und Adiponitril aufweist. Beispiele für Elemente,
die bei dieser AusfUhrungsform der Erfindung eine Promotor-Wirkung ausüben, sind Metalle und Metalloide der Gruppen IA,
UA, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, HB, IHA und IVA des
Periodischen Systems der Elemente, der Seltenen Erdmetalle, Scandium und Hafnium. Eine allgemein bevorzugte Klasse von
Promotor-Metallen oder -Metalloiden besteht aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium,
Barium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Tellur,
Zinn und Blei. Eine besonders bevorzugte Klasse von Metalloder Metalloid-Promotoren besteht aus solchen der oben genannten
Elemente in den Gruppen IA, IIA, IB, und HB des Periodischen
Systems der Elemente und Blei, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Mangan, Calcium, Strontium, Barium,
Kupfer, Silber, Zink, Cadmium und Blei. Die am meisten
8098??/07R8
4%
2752 IbB
bevorzugte Metall- oder Metolloid-Promotoren sind Natrium,
Strontium und Silber. In jeder der vorstehend angegebenen Klassen können die angegebenen Metalle und Metalloide einzeln
oder in Form einer Mischung miteinander verwendet werden. Die aktivierten Aluminiumoxid-Katalysatoren, die mit Schwefel
aktiviert worden sind, gemäß dieser Ausfuhrungsform der Erfindung können eine große Menge bis zu einer sehr geringen
Menge Metall- oder Metalloid-Promotor enthalten. Die minimale
Promotor-Menge ist diejenige Menge, die erforderlich ist, damit der Promotor noch einen Einfluß auf die katalytische Aktivität
des mit Schwefel aktivierten Katalysators ausübt. Die maximale Menge beträgt etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Katalysators. Normalerweise ist die Menge des Metall- oder Metalloid-Promotors größer als 0 % und sie beträgt bis tu 90
Gew.-#, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-Ji, wobei die am meisten
bevorzugte Menge etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% beträgt.
Der Katalysator gemäß dieser Ausfuhrungsform der Erfindung kann
hergestellt werden durch Abscheidung des Metall- oder Metalloid-Promotors in elementarer Form oder in Form eines Oxids, Hydroxids
oder Salzes auf einem aktivierten Aluminiumoxid-Träger, wobei man das dabei erhaltene Verbundmaterial (zusammengesetzte Material)
anschließend den oben angegebenen Schwefelaktivierungsbedingungen
aussetzt. Promotormetalle oder -metalipide können auf einem
aktivierten Aluminiumoxid-Träger abgeschieden werden durch Abscheiden eines reduzierbaren oder nicht reduzierbaren Salzes,
Hydroxids oder Oxids des Metalls oder Metalloids auf dem aktivierten Aluminiumoxid-Träger und anschließende Reduktion des
Salzes oder Oxids durch Kontakt mit elementarem Wasserstoff.
Beispiele für Verbindungen, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Ni(NOj0.6H0O, P-0,..24MoO.,.48H0O (für Mo),
ά Δ Δ Δ 0 O Δ
Ce(NOj-.6Ho0, CrO-, Cu(N0Jo.3Ho0, Fe(NOj0.9H-0,
ό Ο Δ O ο Δ Δ O O Δ
Mn(NO3)2·6H2O, KOH, UO2(NO3)2·6H3O, Mg(NO3)^OH2O,
TINO-, AgNO- und PdCl0. Verfahren zur Abscheidung von Metallen oder Metalloiden auf Trägern sind dem Fachmanne an
sich bekannt und in den oben angegebenen verschiedenen Patentschriften ausführlich beschrieben.
Wenn einmal der Metall- oder Metalloid-Promotor auf dem Träger abgeschieden worden ist, können die auf diese Weise erhaltenen
Verbundmaterialien den oben angegebenen Schwefelaktivierungsbedingungen unterworfen werden. Wie bei der weiter oben beschriebenen
Ausführungsform der Erfindung kann das Verbundmaterial aktiviert werden, indem man es mit einem Material in Kontakt bringt, das
sich in Gegenwart des aktivierten Aluminiumoxid-Verbundmaterials bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei mindestens etwa 260 C
(500 F) zersetzt unter Freisetzung von Sulfidionen. Diese Materialien, wie Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff und
zersetzbare, organischen Schwefel enthaltende Moleküle, wie z.B. die oben angegebenen Mercaptane, eignen sich auch für diese
Ausführungsform der Erfindung..Darüber hinaus sollte die Kontaktzeit im allgemeinen ebenfalls etwa 0,1 bis etwa 5 Stunden betragen.
In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß bei dieser Ausfuhrungsform der Erfindung das Schwefelaktivierungsverfahren
für einen solchen Zeitraum und bei einer solchen Temperatur durchgeführt wird, die ausreichen, um das Metall oder das Metalloid in dem Verbundmaterial in das entsprechende anorganische
; ] η 9 R ? ? / η 7 R s
Sulfid umzuwandeln. Daher kann bei dieser AusfUhrungsform der
Erfindung der Katalysator charakterisiert werden als bestehend aus einem aktivierten Aluminiumoxidträger mit einem darauf aufgebrachten Metall- oder Metalloid-Promotor in Form eines anorganischen Sulfids.
Aus den vorstehenden Ausfuhrungen ergibt sich, daß Gegenstand
der Erfindung ein neues Verfahren zur katalytischer) Dimerisierung
von Acrylnitril zu 1,4-Dicyanobutenen und Adiponitril ist. Ein wichtiger Aspekt dieses Verfahrens besteht darin, daß der
verwendete Katalysator aktiviertes Aluminiumoxid allein ist oder kombiniert wird mit einem geeigneten Metall- oder Metalloid-Promotor, der einer Schwefelaktivierungsbehandlung unterworfen
worden ist. Ohne an irgendeine spezielle Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß dieser neue katalytische Effekt,
wie er erfindungsgemäß erzielt wird, auftritt, wenn in dem aktivierten Aluminiumoxid-Katalysator Schwefel in Form von anorganischen Sulfidionen enthalten ist. Bei der zweiten AusfUhrungsform
der Erfindung, bei welcher das aktivierte Aluminiumoxid mit einem Metall- oder Metalloid-Promotor aktiviert wird, hat die
Schwefelaktivierung des Aluminiumoxid/Promotor-Verbundmaterials
die Wirkung, daß bewirkt wird, daß das Metall oder das Metalloid in dem Verbundmaterial die Form eines Sulfids annimmt. Deshalb
sind bei dieser AusfUhrungsform Sulfidionen als Teil der den Metallpromotor enthaltenden Metallverbindung enthalten.
In entsprechender Weise wird angenommen, daß geringe, jedoch signifikante Mengen an Sulfidionen in dem aktivierten Aluminiumoxidkatalysator der ersten AusfUhrungsform der Erfindung vorhanden
809822/0768
sind, bei der kein Metall- oder Metalloid-Promotor mit dem
aktivierten Aluminiumoxidträger kombiniert ist. Thermodynamische Untersuchungen haben gezeigt, daß Aluminiumoxid (Al0O0) beim
Kontakt mit Schwefelwasserstoff nicht in einer größeren Menge in Aluminiumsulfid umgewandelt wird. Diese Untersuchungen
beruhen jedoch auf einer mikroskopischen Analyse. Es wird angenommen, daß, obwohl der gesamte Körper einer Aluminiumoxidmasse, die SuIfidierungsbedingungen ausgesetzt wird, kein
Aluminiumsulfid bildet, dennoch kleine, jedoch signifikante Mengen Aluminiumsulfid auf den Oberflächen des AluminiumoxidkBrpers »gebildet werden. Es wird deshalb angenommen, daß anorganische Sulfidionen auch in dem aktivierten Aluminiumoxidkatalysator der ersten AusfUhrungsform der Erfindung vorhanden
sind, bei der kein Metall- oder Metalloid-Promotor dem Aluminiumoxid zugesetzt wird.
Um die Ansicht weiter zu untermauern, daß die Gegenwart von anorganischen Sulfidionen in dem erfindungsgemäßen Alumoniumoxidkatalysator dafür verantwortlich ist, daß die vorstehend beschriebenen neuen katalytischen Effekte erzielt werden, wurde
auch erfindungsgemäß gefunden, daß Sulfidionen unter Anwendung
anderer Verfahren als der vorstehend erläuterten Schwefelaktivierungsbehandlung in de η erfindungsgemäßen Aluminiumoxidkatalysator eingeführt werden können. So wurde beispielsweise gefunden,
daß ein wirksamer Katalysator auch dadurch erhalten werden kann, daß man während der Stufe der nassen chemischen Umsetzung'
zur Herstellung des Katalysators Sulfidionen einfuhrt. Dies kann dadurch erzielt werden, daß man HLS-Gas durch eine wäßrige
Aufschlämmung von aktivierten Aluminiumoxid-Teilchen und einem
809822/0768
Salz des Metall- oder Metalloid-Promotors hindurchleitet,
wobei sich ein Sulfid des Metalls oder Metalloids auf den aktivierten Aluminiumoxid-Teilchen bildet. Eine andere Art
der Herstellung eines wirksamen Katalysators besteht darin, daß man elementaren Schwefel mit einem Verbundmaterial mischt,
das aus dem Metall- oder Metalloid-Promotor in reduziertem
oder elementarem Zustand auf einem aktivierten Aluminiumoxid-Träger besteht, und danach die Mischung in einer inerten Atmosphäre auf Calcinierungstemperaturen (z.B. mehr als 260 C
(5000F)) erhitzt.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung des in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten, Sulfidionen enthaltenden Katalysators
kann jedes aktivierte Aluminiumoxid mit einer Oberflächeηgröße
2
von 0,5 bis 800 m /g verwendet werden. So kann beispielsweise
aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Oberflächengröße von 2 bis
2
500 m /g mit Vorteil erfindungsgemäß verwendet werden. Bei der
praktischen Verwendung beträgt die gebräuchlichste Oberflächen-
2 größe des handelsüblichen Aluminiumoxids etwa 200 m /g und
deshalb hot das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete aktivierte Aluminiumoxid vorzugsweise eine Oberflächengröße
von 2 bis 200 m /g. Die Teilchengröße des zur Herstellung des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators
verwendeten aktivierten Aluminiumoxid-Ausgangsmaterials sowie die Teilchengröße des Katalysators selbst ist unwichtig, da
jede beliebige Teilchengröße wirksam ist. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem Fixbettreaktor in großtechnischem Maßstab, durchgeführt wird, kann die Teilchengröße des Katalysators
die Übliche Teilchengröße fUr kommerzielle katalytische Fixbett-
809822/0768
Reaktionsgefäße, nämlich solche mit einem Durchmesser von 0,16 bis 1,27 cm (1/16 bis 1/2 inch), sein. Wenn das erfindungsgemäße
Verfahren in einem Fließbett-Reaktionsgefäß durchgeführt wird, ist die Teilchengröße des Katalysators zweckmäßig die übliche
Teilchengröße für kommerzielle Fließbett-Reaktionsgefäße, nämlich 20 bis 300 Mikron. In den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen hatte der Katalysator eine Teilchengröße von 2,0 bis
0,37mm (9 bis 40 Tyler mesh), da die* eine bequeme Größe für
Tests im Labormaßstab darstellt.
In den nachfolgenden Ausfuhrungsbeispielen wird die vorliegende
Erfindung näher erläutert. In jedem dieser Beispiele wurde Acrylnitril irt einem Reaktionsgefäß dimerisiert, das aus einem
Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 8,0 mm bestand. Das Reaktionsgefäß hatte eine 10 ccm-Reaktionszone,
einen Einlaß für die Reaktanten und einen Auslaß für die Produkte, Das Reaktionsgefäß wurde in einem Salzbad erhitzt, um ihm die
gewünschte Reaktionstemperatur zu verleihen. Im allgemeinen bestand das experimentelle Verfahren darin, daß ein auf einen
Träger aufgebrachter Metalloxidkatalysator mit Wasserstoff vorreduziert und dann ein Gemisch aus Wasserstoff und Acrylnitril
bei einem Gesamtdruck von 1 Atmosphäre bei 427 C über den Katalysator geleitet wurde. Die Standard-Versuchsbedingungen
in allen Beispielen waren, wenn nichts anderes angegeben ist,
folgende: eine Beschickungsrate von 40 STP cm /Min. H0, 0,2
cm flüssiges Acrylnitril pro Minute und eine Versuchsdauer
von 5 Minuten. Bei einer großen Anzahl von Versuchen wurde der
809822/0768
-X-
verwendete Katalysator mit einer Mischung von 15 % H«S in
H9 sulfidiert und es wurde ein zweiter Versuch mit einer
Acrylnitril/Wasserstoff-Mischung durchgeführt.
In allen Versuchen wurde das Abgas in 11,0 cm Aceton bei Eistemperatur gewaschen und ein aliquoter Anteil wurde durch
Gas-FlUssig-Chromatographie und Massenspektroskopie analysiert zur Bestimmung des Grades der Acrylnitrilumwandlung und der
Zusammensetzung des umgewandelten Produktes.
In den nachfolgenden Beispielen wurden die folgenden Definitionen
verwendet:
ti Ji tar\ Mol umgesetztes Acrylnitril 1ΛΛ
ö v ' Mol zugeführtes Acrylnitril
* L ^ taf\ M°l J-n e^n spezifisches Produktes umgewan-Ausbeute (%) = . .. . ... .. ö
v ' deltes Acrylnitril ^
Die nachfolgend beschriebenen Versuche, von denen einige erfindungsgemäß durchgeführt wurden, während andere außerhalb des Rahmens
der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurden und Vergleichsversuche darstellen, wurden wie folgt durchgeführt:
Eine wäßrige Lösung von NH^OH wurde zu einer wäßrigen Kupfernitratlösung zugegeben, wobei ein Niederschlag aus wasserhaltigem
CuO entstand. Der Niederschlag wurde gesammelt, abfiltriert,
gewaschen, getrocknet, zerkleinert, gesiebt, calciniert und bei 427 C (800 F) in hL reduziert, wobei man Kupferteilchen mit
einer Teilchengröße von 2,0 bis 0,37 mm (9 bis 40 Tyler mesh) erhielt. Das Reaktionsgefäß wurde mit 3 ecm Kupferteilchen beschickt und die Beschickung wurde durch Hindurchleiten von 20 %
H^S in einem H^-Strom durch das Reaktionsgefäß für einen Zeitraum von 1 Stunde bei 427 C (800 F) sulfidiert. Dann wurde eine
Gesamtmenge von 1,0 ecm Acrylnitril über einen Zeitraum von
5 Minuten in das Reaktionsgefäß eingeführt. Zusammen mit dem Acrylnitril wurde H„ mit einer Geschwindigkeit (Rate) von 40 STP
ccm/Min. durch das Reaktionsgefäß geleitet. Die Reaktionstemperatur wurde bei 427°C (800°F) gehalten. Das Reaktionsprodukt
wurde abgetrennt und analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
1,4-Dicyanobuten-i-Ausbeute 0%
1,4-Dicyanobuten-2-Ausbeute 0 %
4 ecm aktiviertes γ-Aluminiumoxid mit einer Oberflächengröße
von 180 bis 200 m /g und einer Teilchengröße von 2,0 bis 0,37
mm (9 bis 40 Tyler mesh) wurden in das Reaktionsgefäß eingeführt
und das Reaktionsgefäß wurde auf eine Temperatur von 427 C
(800 F) erhitzt. In das Reaktionsgefäß wurde eine Gasmischung mit
15 % H^S in Η« eingeleitet, um die Sulfidierung des Aluminiumoxidkatalysators zu bewirken· Nach 15 Minuten wurde auch
Acrylnitril in das Reaktionsgefäß eingeführt, wobei eine Gesamtmenge von 1 ecm Acrylnitril gleichmäßig Über einen Zeitraum von
5 Minuten in das Reaktionsgefäß eingeführt wurden. Das Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und analysiert, wobei die folgenden
Ergebnisse erhalten wurden:
1,4-Dicyanobuten-l-Ausbeute 5,6 %
1,4-Dicyanobuten-2-Aus beute 0%
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch das Reaktionsgefäß mit 4 ecm Alundum (Alcoa T-61) mit einer Teilchengröße von 1,2. bis 0,60 mm (14 bis 28 Tyler mesh) beschickt wurde.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
1,4-Dicyanobuten-l-Ausbeute " 0 % 1,4-Dicyanobuten-2-Ausbeute 0 %
Ö09822/0768
ZZ
2 7 b 2 I b 8
2,47 g Co(NO-)„.6H«0 wurden in 5 ecm Wasser gelöst und die dabei
erhaltene Lösung wurde zum Imprägnieren von 5 g aktiviertem Aluminiumoxid einer Teilchengröße von 2,0 bis 0,37 mm (9 bis
2 40 Tyler mesh) mit einer Oberflächengröße von 180 bis 200 m /g
verwendet. Das dabei erhaltene Verbundmaterial wurde bei einer Temperatur von 150C getrocknet, an der Luft 1 Stunde lang auf
500 C erhitzt und dann in das Reaktionsgefäß eingeführt. Über einen Zeitraum von 1 Stunde wurde bei einer Temperatur von 427 C
(800 F) HL in das Reaktionsgefäß eingeführt, um das Kobalt in dem Verbundmaterial zu reduzieren. Anschließend wurde das Verbundmaterial
durch 30-minütiges Hindurchleiten einer Mischung von 15 % H2S in H„ durch das Reaktionsgefäß bei 427°C (800°F)
sulfidiert. Die Dimerisierungsreaktion wurde bewirkt durch gleichmäßiges Hindurchleiten von 1,0 ecm Acrylnitril durch das
Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 5 Minuten. Zusammen mit dem Acrylnitril wurde ein Trägergas mit 15 % H^S in H« mit einer
Geschwindigkeit (Rate) von 40 STP ccm/Min. in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Reaktionstemperatur beitrug 427 C (800 F).
Das Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Acrylnitrilumwandlung 31,5 %
Propionitrilausbeute 13,8 %
Adiponitrilausbeute 0 %
1,4-Dicyanobuten-i-Ausbeute 7,5 %
1,4-Dicyanobuten-2-Ausbeute 0%
Π 9 8 ? ? / 0 7 $ f»
Nach Beendigung des Beispiels 4 wurde der Katalysator in dem Reaktionsgefäß belassen und 1 Stunde lang bei 427°C (800°F)
mit H« gestrippt. Nach dem Strippen wurde 1,0 ecm Acrylnitril
Über einen Zeitraum von 5 Minuten gleichmäßig in das Reaktionsgefäß eingeführt. Zusammen mit dem Acrylnitril wurden 40 STP ecm/
Min. H? in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Reaktionstemperatur wurde bei 427°C (800°F) gehalten. Das dabei erhaltene
Produkt wurde abgetrennt und dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
1,4-Dicyanobuten-i-Ausbeute 12,5 %
l,4-Dicyanobuten-2-Aus beute OJi
Das Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei diesmal der Katalysator in dem Reaktionsgefäß nicht den Sulfidierungsbedingungen mit
15 % HJS in H- nach der Reduktion des Kobalts unterworfen
wurde. In dem Trägergas war auch kein HJS enthalten. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
1,4-Dicyanobuten-i-Ausbeute 1,7 %
l,4-Dicyanobuten-2-Ausbeute 0 %
- Yf-
2752 IbB
5,0 g γ-Aluminiumoxidteilchen mit einer Teilchengröße von 2,0
bis 0,37 mm (9 bis 40 Tyler mesh) und einer großen spezifischen Oberfläche (180 bis 200 m2/g) wurden mit 0,97 g P2O5^MoO3.48H2O
in einer Menge, die gerade ausreichte, um die Oberfläche der Aluminiumoxidteilchen zu benetzen, imprägniert. Die auf diese
Weise imprägnierten Aluminiumoxid-Teilchen wurden 2 Stunden long bei 150C getrocknet und 1 Stunde lang bei 500 C an der Luft
calciniert, wobei man aktivierte Aluminiumoxidteilchen erhielt, die auf ihrer Oberfläche 9,1 % Mo in Form von Molybdänoxid
enthielten. 3 ecm des Katalysators wurden in das Reaktionsgefäß eingeführt und 2 Stunden lang bei 427°C (800°F) den Wasserstoffreduktionsbedingungen
unterworfen. Über einen Zeitraum von 5 Minuten wurden 1,0 ecm Acrylnitril gleichmäßig in das Reaktionsgefäß eingeführt und während der Reaktion wurde auch H_ mit einer
Geschwindigkeit (Rate) on 40 STP ccm/Min. in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 427°C (800°F).
Das Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Acrylnitrilumwandlung 49,0 %
Propionitrilausbeute 58,5 %
Adiponitrilausbeute 0 %
1,4-Dicyanobuten-l-Ausbeute 2,0 %
1,4-Dicyanobuten-2-Ausbeute 0%
R098?2/n7Rfl
Reaktionsgefäß durch überleiten von 15 % ILS in H« über den
Katalysator für einen Zeitraum von 2 Stunden bei 427°C (800°F) sulfidiert. 1,0 ecm Acrylnitril wurde dann über einen Zeitraum
von 5 Minuten gleichmäßig in das Reaktionsgefäß eingeführt und während dieses Zeitraums wurde auch tU mit einer Geschwindigkeit
(Rate) von 40 STP ccm/Min. in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 427°C (800°F). Das Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und es wurden die folgenden Ergebnisse
erhalten:
1,4-Dicyanobuten-i-Ausbeute 2,3 %
1,4-Dicyanobuten-2-Ausbeute 0 %
Das vorstehend beschriebene allgemeine Verfahren wurde mit
verschiedenen Katalysatoren wiederholt, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erzielt wurden. In den meisten
Versuchen wurde zuerst ein Ausgangsmaterial, bestehend aus einem Träger und einer gegebenen Menge eines zersetzbaren
Salzes, eines zersetzbaren Hydroxids oder Oxids darauf hergestellt und dann wurde das Ausgangsmaterial bei erhöhter Temperatur an der Luft calciniert, so daß das in dem Verbündmaterial
enthaltene Metall oder Metalloid in der Oxidform vorlag. Das Verbündmaterial wurde dann bei 427°C (8OO°F) einer Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt, um das Metall- oder Metalloidoxid zu
809822/0768
reduzieren. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wurde in einer ersten Dimerisierungsreaktion verwendet. Nach Beendigung
der ersten Dimerisierungsreaktion wurde der in dem Reaktor zurückbleibende Katalysator bei erhöhter Temperatur mit H^S
sulfidiert und in einer zweiten Dimerisierungsreaktion verwendet. Wenn in der folgenden Tabelle I nichts anderes angegeben ist,
wurden die Versuche unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
- die Teilchengröße des Katalysatorträgers betrug 2,0 bis
0,37 mm (9 bis 40 Tyler mesh);
- bei dem aktivierten Aluminiumoxid handelte es sich um ein
aktiviertes γ-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Ober-
2
flächengröße von 180 bis 200 m /g;
- die Aktiv- Kohleträger hatten eine Teilchengröße von etwa 1,65 mm (10 Tyler mesh) (Nitco Grade 718);
- in den Fällen, in denen der Träger aus Siliciumdioxid bestand,
bestand das übliche Herstellungsverfahren darin, daß eine Lösung aus einem zersetzbaren Metallsalz in einem Silicasol
(Nalco 1034 A) hergestellt, mit Ammoniumnitrat geliert und das trockene Gel an der Luft bei einer Temperatur von 350
bis 500 C calciniert wurde;
- in den Versuchen, in denen der Katalysator mehr als einen Promotor enthielt und der Träger nicht aus Siliciumdioxid
bestand, wurden die Promotoren einzeln mittels einer wäßrigen Lösung in der in der folgenden Tabelle I angegebenen Reihenfolge aufgebracht, wobei das Verbundmaterial nach jedem
Promotorauftrag getrocknet wurde;
- in den Versuchen, in denen der Katalysator mehr als einen Promotor enthielt und der Träger aus Siliciumdioxid bestand,
wurde eine wäßrige Lösung, die sämtliche angegebenen Imprägnie-
809822/0768
-ar-
rungsmaterialien enthielt, hergestellt und mit einem Silicasol gemischt, das seinerseits wie oben angegeben geliert und
getrocknet wurde;
- in der Spalte mit der Überschrift "Ausgangsmateria1" gibt der
angegebene Prozentsatz die Gew.-% des Metalls oder Metalloids
in dem schließlich erhaltenen Katalysator an, wobei das Gewicht aus dem Metall oder Metalloid plus das Gewicht des
Trägers 100 % darstellten (z.B. enthielt der in dem Beispiel 4 schließlich gebildete Katalysator 9,1 Gew.-Ji Co und 90,9
Gew.-% Al2O3);
- die Calcinierung wurde an der Luft durchgeführt;
- die Wasserstoffreduktion wurde bei 427°C (800°F) mit 100 Mol-jS
H« durchgeführt;
- die Gesamtmenge des in das Reaktionsgefäß eingeführten Katalysators betrug 3 ecm;
- die Sulfidierung des Katalysators wurde bei 427°C (800°F) mit einem Gas durchgeführt, das aus 15 MoI-Ji H?S und 85 MoI-JS
H2 bestand;
- eine Gesamtmenge von 1,0 ecm flüssigem Acrylnitril wurde
gleichmäßig über einen Zeitraum von 5 Minuten in das Reaktionsgefäß eingeführt, so daß die Acrylnitril-Beschickungsrate
0,2 ccm/Min. betrug;
- während der Dimerisierungsreaktion wurden auch 40 STP ccm/Min.
H2 in das Reaktionsgefäß eingeführt; und
- die angegebenen Prozentsätze für die Gase stellen MoI-JS dar.
Die in der folgenden Tabelle I verwendeten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:
809822/0768
n
2 V b 2 16
| "AN" | = "Acrylnitril" |
| "propio" | = "Propionitril" |
| "adipo" | = "Adiponitril" |
| "1,4-DCB-I" | = "1,4-Dicyanobuten-i" |
| "1,4-DCB-2" | "1,4-Dicyanobuten-2" |
| "succino" | = "Succinonitril" |
| "aceto" | = "Acetonitril" |
| "act" | = "aktiviert" |
| "TR" | "Spur" |
| 11RT" | = "Retentionszeit" |
Der Ausdruck "Katalysator von Beispiel 7", wie er beispielsweise
in Beispiel 8 zu finden ist, bedeutet, daß es sich dabei um den Katalysator handelte, der in dem Beispiel 7 nach Beendigung
des Versuchs des Beispiels 7 erhalten wurde.
B098??/07&8
sp. Nr.
Calcinierung H2- SuIfi-
Temp. Zeit D , dier.-o_/O_\ /u. \Κβα·— —
C( F) (Mm.)Zeit Zeit
(Min.) (Μΐη·}
AN- Propiο Adi- 1,4- 1,4- Μα-Umwand-
po OCB-I DCB-2 terilung albi-
lanz
2,0-0,37 mm-Cu-Teilchen
Act
1,2-0,60 mm T-61 Alcoa
Alundum
9,1 % Co(NO J.6H-0 auf
ACtAl2O3
9,1 % Co(N0j.6H~0 auf Act Al2O3 J ^.
9,1 % P205.24Mo03.48H20
auf Act Al2O3
Katalysator v. Beisp. 9,1 % CrO3 auf Act Al2O3
Katalysator v. Beisp.
2JhO
(50φ
Uo
(500)
260
(500)
| 15 | |
| 15 | |
| 60 | 30 |
| 60 | _ |
| 60 |
120
500) 60 IBO
0 0
35.2 1.1
0 0
31.5 13.8
«9.0 58.5
70.1 96.3
34.Ο 13.9.
27.8 35.7
5.6 0
12.9 36.5 0 12.5 0
58.9 23.8 0 1.7 0
0 2.0 0
0 2.3 0
0 5.8 0
0 9.8 0
Katalysator sulfi-
-100 diert mit 20* H-S ,
in H2 *■
15 % H2S
100
7.5 0 —
~ (Katalysator enthielt 9,1 JCMo)
100
CT! NJ
er
CXD
| Bei | Autgangtaaterial | Calcinierung | H- | Sulfi- |
| sp. | TenD. Zeit | dier.- | ||
| Nr. | °C( F) (Min. | ^Ked.- | Zeit | |
| (Min.) | (Min.) | |||
| η | 9,1* Ce(NOj,,.6H0O | in (500) 60 | 120 | |
| Act Al2O3 | ||||
| 12 | Katalysator v.Beisp | .11 -- | — | 120 |
| °°13 CD |
9,1 % KOH auf Act A | 10« (500) 60 | 60 | -- |
| QO | Katalysator v.Beisp | . 13 - | — | 60 |
| NJ |
To bell» I (1· Fortsetzung)
/W- Propiο Adi- 1,4- 1,4- Ma-Uevand- po DCB-I DCB-2 terilung albi-
lonz
9,1 % Mg(NO0)„.6H-0 auf (5oo)
ACtAi2O3 32
Katalysator v. Beisp. 15 —
KeO
9,1 % AgNO- auf Act Al-O,(*on)
Katalysator ν, Beisp. 17 ~ 9,1 % TINO auf Act Al0O.
Katalysator v.Beisp. 9,1 % U02(N03)2.6H20 auf
Act Al2O
Katalysator v.Beisp. 20,6 % PdCl2 auf Act Al^
UO
£60 i)
60
60
120
OVNT
60
1.8
4.1 0.5
fl.4 1.8
0
0 17.6 0
1.4
0
0 0 0.5
60
| 9.2 | TH | TS | 29.7 | TR |
| 30.3 | 3.3 | 0 | 5.3 | 0 |
| 1.0 | 12.5 | 0 | 5Λ.2 | TR |
| 32.8 | 1.9 | 0 | 7.2 | 0 |
| M. 7 | 3.2 | 0 | 20.2 | TR |
| Π.7 | 0 | 13.fi | 0 | |
| 0 | TR | 0 | TR | TR |
| 75.1 | «3.0 | 0 | Ί·5 | η |
unbekannt bei 8,0 ι Min. RT 3,2 %
90
CT. OO
Tobelle t (2. Fortsetzung)
·Ρ·
Nr.
Colciwierung H9-* Sulfi·
Zeit D*. dier—
•^Zeit" **"
(Min.) (Μ1η>)
AN· Proplo AdI- 1,4- 1,4- Ma-
üevand- po OCB-I DCB-2 terl-
lung albi-
lonz
Zio.
24 Katalysator ν. Beisp.23
25 9,1 % Μη(Ν03)2·6Η20 auf
Act Al2O3
26 Katalysator v.Beisp· 25
27 9,1 % Fe(N03)3.9H20 auf (5θό>
6ο
28 Katalysator v.Beisp. 27 — —
29 9,1 % Cu(NOJo.3H,,0 auf $&
ACtAl2O3 32
30 Katalysator v.Beisp· 29
31 32,1 % Pta2 auf Act Al^
32 Katalysator v.Beisp.31
33 9,1 % Ni(N0jo.6Ho0 auf
Act Al2O3 3 2 2
34 Katalysator v.Beisp· 33
35 9,1 % UNO. auf Act Al-C
(500)
120
60
60
60
60
120
60
| 41.4 | +100 | O | 0.0 | 0 | /v-100 |
NH3-Geruch
Abgas |
im | οι |
| 30.3 | 1.3 | 0 | 5.» | 0 . | — | NJ | ||
| 5.5 | TU | 0 | in.2 | 0 | — |
CX.
cc |
||
| 40.2 | 4.6 | 0 | 3.4 | 0 | — | |||
| 15.4 | 60.5 | 0 | 12.9 | 0 | -_ | |||
| 30.3 | 2.0 | 0 | 6.6 | 0 | — | |||
| 7.9 | 4.7 | 0 | 17.2 | 0 | — | |||
| 75.1 | 87.1 | O | 3.6 | 0 | "*- 90 | |||
| ,3.4.5 | +100 | 0 | 2.3 | 0 | ~- 100 | |||
| 95.0 | 35.4 | 0 | O | 0 | — | |||
| 04.0 | 96.3 | TR | 6.2 | TR | ^100 | |||
| 25.3 | TR | 0 | 14.7 | 0 | ||||
- AuftgongMcrUrial Colclnlarvnq frL- SuIf1- AN- Pro pie Adi- 1,4- 1,4- Ho* B«Mxfcvng«n
•P. Teoo. Zeit J\ dier.- Uuvond- pe DCEUI DCB-2 terl-
Nr. CCF) (Win-^eit" 2^* ltmg olbi~
(Hin.) (Mifu) lonz
36 Katalysator v.Beisp· 35 __ __ __ io in.4 ο ο 26.2 ο
37 9,1
%
CH.-COO-Rb auf (500) 60 30 — Bi.4 3.0 0 tr 0
Act Al2O3
a> 38 Katalysator v.Beisp. 37 - - -- 30 75.1 6.3 0.9 5.0 0.5 -
co 39 9.1 % Ba(OH)2 auf Act ^oo) 60 3o' -- 47.8 2.1 τη 6.2 tr
" 40 Katalysator v.Beisp.39 - - - ™ 15.4 2.4 0 24.2 0 - ,
-^ 41 9,1 % ZnCl0 auf Act Alo0a(500) 60 45 — ίο.'. 3.6 ο 6.0 ο
-J 42 Katalysator v.Beisp.41 - -- -- 30 ίο./, tp η
6.0 ο
ex» 43 9,1 % Cu(NO-)o.4Ho0 auf poo) 60 30 -- 40.2 0.9 0 5.9 η
Act Al2O3 3 2 2
44 Katalysator v.Beisp. 43 - -- - ™ 12.9 τη ο 21.2 τη
45 9,1# Cd (NO.),,.4H0O auf (5oo) 60 30 -- ν,.η
π. 9 ο /,.ο ο
Act Al9O, 3 2 Ζ
46 Katalysator v.Beisp. 45 -- -- -- 10 6.7 TR 0 20.4 ο
47 9 Ig Pb(NO3)2 auf Act (son) 60 60 - is.? 2.R 0 7.0 η
48 Katalysator v.Beisp. 47
g
l Bi 47 ™
^ ™ 0 54.2 0
Act Al 0
50 Katalysator v.Beisp.49 __ — — 60 12.9 ο η
7.7 ο
49 9, \% SnCl2.2HO auf fson) 60 60 - 5.5 0 0 11.5 0 - ~
sp.
Nr.
Calcinierung H3- Sulfi-Ternp. Zeit o , dier.-C^ Fj (Min.J- . Zeit
(Min,) ^n>)
AN- Propio Adi- 1,4- 1,4- Ma-Umwand- po DCB-I DCB-2 teri-
lung albi-
51 9,1* CsC2H3O2 auf Act poo)
60
Η'ί.Ι
3.6
0.4
iOO) 60,
60
>00) 60
ZiO
60
(300)
60
52 Katalysator v.Beisp· 51
53 9,1* NaOH auf Act Al3O3
54 Katalysator v.Beisp· 53
55 9,1* Bi(NOJ,.5H-0 auf
ACtAl2O3 33
56 Katalysator v.Beisp· 55
57 9,1* Sr(0H)2.8H20
58 Katalysator v.Beisp. 57
59 7,5* P205.24Mo03.48H20
und 17,5 * NaOH auf Act Al3O3
60 Katalysator v.Beisp. 59 "
61 26,75* PtCl3 und 17,67* (300) NaOH auf Act Al2°3
62 Katalysator v.Beisp. 61
63 7,5 * Ni(N03)2.6H20 und H) nvNT
17,5 * NaOH auf Act Al O3
OVNT
OVNT
| 66.4 | 3. | 7 | 0,5 | 11. | 5 | I | 6 | 0. | 5 |
| 83.9 | 2. | 7 | 0.4 | A. | 8 | 5 | 0 | ||
| 44.0 | 5. | 6 | 0.75 | 18. | 5 | ,5 | 0. | 75 | |
| 15.4 | 4. | 0 | 0 | 12. | .5 | 0 | |||
| 0 | T< | 0 | Tf | .2 | 0 | ||||
| 41.4 | 3. | 8 | 0 | 6. | 0 | ||||
| 0.2 | 4. | 3 | 0 | 40. | .0 | 0 | |||
| 63.9 | I. | 9 | TR | 2. | .5 | Tf | t | ||
| 60,2 | J*. | 4 | 1.0 | 4. | 0. | ,6 | |||
| 54.0 | 2. | 3 | 0.7 | 6, | 0. | 7 | |||
| 25.3 | 3. | .9 | 1.5 | 24 | 1. | .5 | |||
| 82.6 | 59. | 5 | 0 | O | 0 |
unbekannt bei 8,1 Min. RT~ 2 * '
100
Β#1· Ausgangsaaterial Calcinierung
ep. Nr.
Temp. 2eit
p C(5F)
dier.- ütnwand- po OCB-I DCB-2 teri-
(MIn·) lanz
64 Katalysator v.Beisp. 63 —
65 " " 64 ~
CO CD CO OO
66 2% H2TeO3, 5% Pt und ßoo)
0,55s NaOH auf Mathesen
Grade 95 Silicagel
67 Katalysator v.Beisp.
68 7,55s CrO. und 17,5 5S NaOHM
auf Act Al0O3
69 Katal.v.Beisp.68 sulfidiert;
70 26,75S PdCl0 und 16,65&JaOH
auf Act
(300)
OVNT
71 Katalysator v.Beisp·
72 12,55s KOH auf SiO0 (3w) ovmt
73 Katalysator v.Beisp.
3A.0 R2.5
12.9 T!»
21.β 9.1.3
7Ί.6
«ΊΟ. 2
ΊΛ.Ο
15.5
1.1 9.9
26.0
0.7
Τ« 0
1.6
. A
0
0
| 7.3 | 42.9 | TR | 7 | 0 | 7 | 0 |
| 50.2 | 17.3 | 0. | R | 0. | R | 0 |
| 35.A | 25.6 | 1. | 1. | 0 | ||
| 78.8 | Al. 0 | τ» | 0 | 0 | ||
ΓKatal.v.Beisp.64
kontaktiert mit
M0I-5S H2 für Std.während Temp, auf 260°C verringert
M0I-5S H2 für Std.während Temp, auf 260°C verringert
V wurde,Vers.durchgef·
)(K bei 260°C
loo 57,1?S Succino, TR
Pyridin
36,8?S aceto, 5,9#
succino, 6,7% Pyridin 18,6^'aceto, 16,2?5succino
20,5^aceto, 2% succino TR Pyridin
Trägergas ]5% H3S in
H2, 15,65s succino
335S aceto, 5% succino,
455S Pyridin
27% aceto, 16,]% succino,
8, 5% Pyridin
Tobelle I (6. Fortsetzung)
•p·
Nr.
Colclnlerunfl HL* T«dd Zeit
die*.- Itawand- po OCB-I DCB-2 tori-
(Kin·) Ions
74
75 Katalysator v.Beisp.74 --
m 76 12,5* Zn(C2H3O2)2 auf (350)
S 78 12,5* Cd(NOJ9.4H90 auf ß
^. 3 2 2 Sl o 79 12,5JC KOH auf Graphit-
« Kohle /14
OVNT 60
OVNT 60
OVNT 30
OVNT 60
48 hr. 120
/14
80 12,5* H3PO4 auf Graphit- (25o) 4« hr. 30
Kohle «,j
81 12,5* KOH auf Aktivkohle f200) ovnt 30
82 12,5* Ba(OH)2 auf SiO2 (J50) ovnt 30
83 Type 4A Molekularsieb -- — 60 0,16 cm-Pellets ^
84 12,5* NaOH auf SiO2 ί»5θ) ovnt 6O
85 12,5* (20MoO'2H-P0.) auf(2ooj ovnt r,o
Aktivkohle J ό 4 ft,
86 12,5* Cu(NO-)«.3H9O auf
Aktivkohle ό ά ά
ovnt r.n
5.0
3.7
3.0
63.6
69.4
71.4
2.7 88.5
1.0 100
2.4 P5.7
0.3 i~100
97.5 21.4
2.2 75
3.0 75
0
0
0
0
0
0
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0 14.3 0
0 0
TR 0
0.6 ν—100
32.« "»3.7 TR TR 0
36.4Z succlno
— 30. (iX succ ino
— ■ 28.62 eucclno
— 11.5Z eucclno
__ Träger-aus Erdöl gewonnene Graphit-Kohle,
1,65 mm
27.IZ eceto, 2.4Z
0.4Z eucclno
25Z Bucclno TR aceto
100
13.5
88
1.8Ζ euccino, unbekannt
bei 12.2 RT
02 siicctno, unbekannt
beii2.2 HT
Bei- Ausgangsmaterial
sp.
Nr.
Nr.
Colcinierung H-- Sulfi-
Temp« Zeit D , dier0-
C( F)(Mm.)Zeit Zeit
(Hin.) (Min°>
AN- Propio Adi- 1,4- 1,4- Ma- Bemerkungen
Umwand- po DCB-I DCB-2 teri-
lung albi-
lanz
87 12,52 Mg(NO ).6HO auf lZ o) 0VNT 60
Aktivkohle
88 12,52 Ca (NO-)«.4H9O auf £00) ovnt 30
^ Aktivkohle ό
j£ 89 6,22 Ru auf mit Al9O3 modi- (too) " ovnt 60
■sj fiziertem SiO«
^ 90 Beisp. 89
91 12,52
SiO.
SiO.
13.H2O auf
Uo (wo) ovnt 120
18.2
45.3 19.2
3.A 75.8
TR
1.3 w~ 100
8.0 TR
16.1
17.3Z Aceto,
0.4Z euccino
25.5Z aceto, 4.UX eucclno
J Katal.v.Beisp.89, ^ 30 Min.an d. Luft
bei 427°C oxydiert und dann mit Νλ-Τγ3->
gergas mit 2£ n.
92 12,52 NH4VO3 auf SiO3 fsno) ovnt
93 11,22 (20Mo0-.2H.P0..48H-O)
ο 3 4 Z
und 10,12 AgNO3 auf SiO3 Z(j{;
94 10,82 (2OMbO-.2H-P0..48H-0) fsoo) 2/.n
120 60
f.O
und 14,72 SnCl9.2H9O auf οιυ. 7j,0
95 11,62 (2OMoO-^H-PO..48H0O) feoo)
und 7,02 FeCl3 auf SiO-
2/.O 60
1.1 00.9
•5.6 w 100
7.3 KH.2 2.6 «7.0
■
9t eucclno
11Z eucclno
/v, 132 Riicclno
Tob»ll# ; (8. Fortsetzung)
Β·!· A«*gongsMt«rial Colcinl»rung H^-
•P· Ttäipl ZiIt *
Nr. *CC
SuIfI-diet··
Pxopio Adi. 1,4* 1,4- Mo-Uatfond· po DCS-J DCß-2 tei
lung olbi-
lanx
CT-OO
QO O CO CO
NJ N>
11.6Z (ΣΟΜοΟ,'ΣΗ,ΡΟ,ΆΑΗ,Ο) (δθθ)
3 3 4 Z
Und 7.2T Nl(NOj)2.611,0 «Uf
SlO,
97
2
ZbO
11.SX (2OMoO3*2H3PO4.48H2O) (500)
Und 7.7Z Zn(CH3COj)2.2H2O
auf SiO2
12.17. (2OMoO3*
Und 3.OZ LtNO3
11.5Z (2OMoO3.;
Und 7.6Z Cii(NO3)2.3H2O auf
SlO,
240
f500) 240
1I.6Z (2OMoO3.2H3PO3.2
Und 7.2* Co(NO3)2·6H3O auf
SlO,
?.6q
(500)
11.OZ ( 20Μο03· 2Η3ΡΟ/(·
Und 11.6Χ Cd(HO.j)2-4H2O auf
SIO
12.OZ (20ΜοΟ,·2Ι!,ΡΟ.· 4HH-0) food]
Und 1.97 Mn(NO3)2«6H2O auf
^2
(foo) 240
95.0 23.0
3.6
4.3 «0.5
9.2
9.5 «»4.1
6.0 90.6
3.6 75.8
6.9Z aeeto
— ΛΊ5Ζ aucc lno
— />>19Z «ucclno
r~*>\ auce 1 no
«*-9Z eucclno
^.24Z eucclno
Bei·
•p.
Nr*
teriol
Colciniarung H«·
Teop. Zeit
00
(Mn·)
Sol«· AN- Pzopio Adi· 1,4- 1,4» Mo- Booerkungon
dier·· Umwand- po DC8-J DC8-2 teri-
Zeit lung olbi-
(Hin.) Ions
CD O CD GO
103 12,5Ji NH.VO, auf Aktiv- (200) ovnt
4 3 kohle <n
104 12,5£ (NH4)J2W4O13.8H3O [200)
auf Aktivkohle
60 OVNT 60
9.4
13.9
96.4
97.fi
/OZ ettcctno
/*· 2Z euccino
Die Fig. 1 zeigt eine partielle periodische Tabelle der Elemente,
die geprüft wurden, in der Angaben in bezug auf die Acrylnitrilumwandlung, die Propionitrilausbeute und die Adiponitrilausbeute
bei Verwendung sowohl von sulfidierten als auch von nicht-sulfidierten aktivierten Aluminiumoxidkatalysatoren enthalten sind·
In der unteren rechten Ecke der Fig· ist die Bedeutung jeder Zahl in den Elementblocken erläutert· Die Adiponitrilausbeute
umfaßt jede Umwandlung in 1,4-Dicyanobutene· Bei vielen der Versuche liegen die Ausbeuteangaben insgesamt weit unterhalb 100 %.
In diesen Fällen kann angenommen werden, daß die Gas- und insbesondere Koksverluste groß waren· Es wurde keine chemische Analyse in bezug auf das Gas und den Koks durchgeführt, die mikroskopische Untersuchung der verbrauchten Katalysatoren bestätigte
jedoch die Anwesenheit von Kohlenstoff in den Fällen einer schlechten Materialbilanz·
Aus den obigen Beispielen sowie aus der Fig· 1 ist zu ersehen, daß die Katalysatoren aus aktiviertem Aluminiumoxid, die sulfidiert worden sind, so daß sie anorganische Sulfitionen enthielten,
eine signifikante Aktivität in bezug auf die katalytische Dimerisierung von Acrylnitril zu 1,4-Dicyanobutenen und Adiponitril
aufwiesen. Darüber hinaus geht daraus hervor, daß in den meisten
Fällen die einen Metall- oder Metalloid-Promotor enthaltenden sulfidierten, aktivierten Aluminiumoxidkatalysatoren eine katalytische Aktivität aufwiesen, die derjenigen von nicht-sulfidierten
Katalysatoren aus dem gleichen Träger und Promotor Überlegen
war.
809822/0768
wenige bevorzugte Ausfuhrungsformen näher erläutert, es ist jedoch fur den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf
keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß
dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird· So wurde beispielsweise gefunden, daß in einigen Fällen die
Sulfidierung des aktivierten Aluminiumoxidträgers mit oder ohne Promotor zur Herstellung des in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten, Sulfidionen enthaltenden Katalysators gleichzeitig mit anstatt vor der Dimerisierungsreaktion durchgeführt werden kann· In solchen Fällen können dem Trägergas
Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff oder andere Sulfidierungsgase, wie oben erläutert, in geeigneter Menge (vorzugsweise
in einer Menge von 15 %) zugesetzt und zusammen mit dem Acrylnitril in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, wodurch der
Träger gleichzeitig mit dem Beginn der Dimerisierungsreaktion sulfidiert wird·
809822/0768
Claims (22)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dicyanobuten durch
katalytische Dimerisierung von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet , daß man Acrylnitril mit einem
Katalysator in Kontakt bringt, der enthält oder besteht
aus aktiviertem Aluminiumoxid, das anorganische Sulfidionen
enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man Acrylnitril bei einer Temperatur von 260 bis 593°C (500 bis 11000F) mit dem Katalysator in Kontakt bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril fur eine scheinbare Kontaktzeit von 0,1
bis 30 Sekunden bei einem Druck von 1 bis 100 Atmosphären mit dem Katalysator in Kontakt bringt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumoxid mit einer Oberflächeηgröße
von 0,5 bis 800 m /g verwendet.
809822/0768
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß jnan einen Katalysator verwendet, der hergestellt
worden ist durch Kontaktieren von aktiviertem Aluminiumoxid
bei einer erhöhten Temperatur von mindestens etwa 260 C (500 F)
mit einem Material, das sich bei dieser erhöhten Temperatur zersetzen kann unter Freisetzung von Sulfidionen.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen Katalysator verwendet, der hergestellt worden ist durch Kontaktieren von aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Vertreter
aus der Gruppe H~S, CS^ und einem organischen Schwefel enthaltenden Molekül, das sich bei dieser erhöhten Temperatur zersetzt unter Freisetzung eines Sulfidions.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
den Vertreter auswählt aus der Gruppe hLS und CS~.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumoxid 0,1 bis 5 Stunden lang mit dem Vertreter in
Kontakt bringt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vertreter H«S verwendet.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der im wesentlichen besteht aus Aluminiumoxid und einem anorganischen Sulfid
eines Metalls oder Metalloids, das ausgewählt wird aus der Gruppe
809822/07S8
2752ibtf
α) der Metalle und Metalloide der Gruppen IA, HA, IVB, VB, VIB, VIIB, IB, HB, IHA und IVA des Periodischen Systems
der Elemente,
b) der Seltenen Erdmetalle,
c) Scandium und
d) Hafnium.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die
Menge des anorganischen Sulfids in dem Katalysator mindestens ausreicht, um einen Einfluß auf die katalytische Aktivität des
Katalysators bei der Dimerisierung von Acrylnitril auszuüben.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das
anorganische Sulfid in dem Katalysator in einer solchen Menge enthalten ist, daß die Menge des Metalls in dem Katalysator
0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators,
beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
Menge des Sulfids in dem Katalysator so groß ist, daß die Menge des Metalls in dem Katalysator 1 bis 10 Gew.-Ji, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall oder Metalloid ausgewählt wird aus
Metallen der Gruppen IA, HA, IB und HB des Periodischen
Systems der Elemente und Blei.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das
809822/07B8
2 7 ö 2 Ί b 8
Metall oder Metalloid aus der Gruppe Natrium, Strontium und Silber ausgewählt wird.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der hergestellt
worden ist durch Abscheidung des Metalls oder Metalloids auf dem Aluminiumoxid unter Bildung eines Verbundes und anschließendes
Inkontaktbringen dieses Verbundes bei einer erhöhten Temperatur von mindestens etwa 260 C (500 F) mit einem Material, das sich
bei dieser erhöhten Temperatur zersetzen kann unter Freisetzung von Sulfidionen, so daß das Metall oder Metalloid mindestens zum
Teil in ein Sulfid umgewandelt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das
Material ein Vertreter ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe KLS, CS« und einem organischen Schwefel enthaltenden Molekül,
das sich bei erhöhter Temperatur zersetzt unter Freisetzung eines Sulfidions.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
der Vertreter ausgewählt wird aus der Gruppe H«S und CS„.
19. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Verbund 0,1 bis 5 Stunden lang mit dem Vertreter in Kontakt gebracht wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als
Vertreter H„S verwendet wird.
809822/07M
21. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall oder das Metalloid ausgewählt wird aus
der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen,
Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Tellur, Zinn, Blei und Cer.
22. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der hergestellt worden
ist durch Kontaktieren eines Trägers, der besteht aus aktiviertem Aluminiumoxid, bei einer erhöhten Temperatur von mindestens 260 C
(500 F) mit einem Material, das sich bei dieser erhöhten Temperatur zersetzen kann unter Freisetzung von Sulfidionen.
809822/07&!
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US74502476A | 1976-11-26 | 1976-11-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2752168A1 true DE2752168A1 (de) | 1978-06-01 |
Family
ID=24994924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772752168 Withdrawn DE2752168A1 (de) | 1976-11-26 | 1977-11-23 | Verfahren zur herstellung von 1,4- dicyanobuten durch katalytische dimerisierung von acrylnitril |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5368724A (de) |
| AT (1) | AT360502B (de) |
| AU (2) | AU517491B2 (de) |
| BE (1) | BE861222A (de) |
| CA (1) | CA1117549A (de) |
| DE (1) | DE2752168A1 (de) |
| DK (1) | DK527577A (de) |
| FR (1) | FR2372149A1 (de) |
| GB (1) | GB1573281A (de) |
| SE (1) | SE7713392L (de) |
| ZA (1) | ZA776690B (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2542754A1 (fr) * | 1983-03-15 | 1984-09-21 | Raffinage Cie Francaise | Procede d'hydrodemetallisation de charges d'hydrocarbures et catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procede |
| FR2780304B1 (fr) * | 1998-06-25 | 2000-07-28 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur sulfure et son utilisation |
| CN114471665B (zh) * | 2020-10-27 | 2023-10-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备己二腈的催化剂及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2446641A1 (de) * | 1973-10-01 | 1975-04-03 | Ici Ltd | Katalysator fuer die dimerisierung und hydrodimerisierung olefinisch ungesaettigter verbindungen |
-
1977
- 1977-11-09 ZA ZA00776690A patent/ZA776690B/xx unknown
- 1977-11-23 AU AU30898/77A patent/AU517491B2/en not_active Expired
- 1977-11-23 DE DE19772752168 patent/DE2752168A1/de not_active Withdrawn
- 1977-11-23 AU AU30898/77A patent/AU3089877A/en active Pending
- 1977-11-25 CA CA000291804A patent/CA1117549A/en not_active Expired
- 1977-11-25 SE SE7713392A patent/SE7713392L/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-11-25 GB GB49132/77A patent/GB1573281A/en not_active Expired
- 1977-11-25 BE BE182944A patent/BE861222A/xx unknown
- 1977-11-26 JP JP14211677A patent/JPS5368724A/ja active Pending
- 1977-11-28 AT AT851877A patent/AT360502B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-11-28 DK DK527577A patent/DK527577A/da not_active Application Discontinuation
- 1977-11-28 FR FR7735713A patent/FR2372149A1/fr not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2446641A1 (de) * | 1973-10-01 | 1975-04-03 | Ici Ltd | Katalysator fuer die dimerisierung und hydrodimerisierung olefinisch ungesaettigter verbindungen |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Chem. Abstr. 76, 1972, Ref. 33830 t * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1117549A (en) | 1982-02-02 |
| BE861222A (fr) | 1978-03-16 |
| FR2372149A1 (fr) | 1978-06-23 |
| ATA851877A (de) | 1980-06-15 |
| AT360502B (de) | 1981-01-12 |
| JPS5368724A (en) | 1978-06-19 |
| GB1573281A (en) | 1980-08-20 |
| DK527577A (da) | 1978-05-27 |
| ZA776690B (en) | 1978-08-30 |
| AU3089877A (en) | 1979-07-05 |
| AU517491B2 (en) | 1981-08-06 |
| SE7713392L (sv) | 1978-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2414333C3 (de) | Verfahren zur selektiven Abtrennung von Stickstoffoxiden aus Abgasen | |
| DE2748097C3 (de) | Verfahren zur herstellung von primaeren, gesaettigten und geradkettigen alkoholen | |
| DE2441199C3 (de) | Verfahren zur Behandlung von Schwefelverbindungen enthaltenden Industrie-Abgasen | |
| DE4422227C2 (de) | Katalysator zur Reduktion von Kohlendioxid | |
| EP0499095A1 (de) | Katalysatoren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus technischen Gasen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung | |
| DE1260675B (de) | Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen | |
| DE2332774A1 (de) | Verfahren zur katalytischen behandlung von schwefelverbindungen enthaltenden abgasen | |
| DE2750006C2 (de) | ||
| DE2453784A1 (de) | Verfahren zur umwandlung von kohlenmonoxid und wasserdampf in wasserstoff und kohlendioxid | |
| DE2908668C2 (de) | ||
| DE1258395B (de) | Verfahren zur Herstellung eines Dehydrierungskatalysators | |
| DE2624396C2 (de) | ||
| EP0010779A1 (de) | Verfahren zur Erzeugung von Stadtgas aus Methanol | |
| DE2442986B2 (de) | Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus Gasen | |
| DE2546587C3 (de) | Katalysator zur Reduktion von Kohlenmonoxid | |
| DE2752168A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,4- dicyanobuten durch katalytische dimerisierung von acrylnitril | |
| EP0637995B1 (de) | Katalysatoren zur entfernung von schwefelverbindungen aus technischen gasen sowie deren verwendung | |
| DE2646627C2 (de) | ||
| DE2054942C3 (de) | Verfahren zur mehrstufigen Umwandlung von Kohlenoxid und Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid | |
| DE2114769B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ammoniaksynthese | |
| DE2042396B2 (de) | Verfahren zr Herstellung von Äthylenoxyd | |
| DE1668430C3 (de) | Verfahren zum Hydrieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Rhenium enthaltenden Nickelkatalysator | |
| EP0049394B1 (de) | Verfahren zur Entfernung von Blausäure aus Wasserstoff enthaltenden Gasen | |
| AT221078B (de) | Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Katalysators auf Basis von Silber zur katalytischen Oxydation von Olefinen | |
| DE3710433A1 (de) | Verfahren zur herstellung von amorphen metall-magnesiumsilikaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: REDIES, B., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 40 |
|
| 8130 | Withdrawal |