DE2042396B2

DE2042396B2 - Verfahren zr Herstellung von Äthylenoxyd

Info

Publication number: DE2042396B2
Application number: DE2042396A
Authority: DE
Inventors: Morello Dr. Morelli; Carlo Dr. Piccinini; Pierluigi Dr. Rebora
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1969-08-26
Filing date: 1970-08-26
Publication date: 1974-06-27
Also published as: CA976175A; AT317859B; NL7012609A; BG23217A3; FR2059124A5; NL172542C; NO131673C; BE755172A; DK146182C; JPS5216086B1; SE394435B; NO131673B; DE2042396C3; GB1321095A; SU407447A3; NL172542B; DK146182B; LU61572A1; DE2042396A1; RO59934A

Description

Die Herstellung von Äthylenoxyd durch Oxydation von Äthylen in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren ist bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 1 998 878 und französische Patentschrift 845 362). Dieses Verfahren kann im wesentlichen in zwei Gruppen eingeteilt werden, wobei in der ersten Gruppe die Oxydation in Gegenwart von Luft und in der zweiten Gruppe in Gegenwart von reinem Sauerstoff durchgeführt wird. In beiden Fällen werden Katalysatoren verwendet, die unter dem Namen »Silberkatalysatoren« bekannt sind, da metallisches Silber das Klement darstellt, welches die Oxydation von Äthylen zu Älhylenoxyd fördert.

Iis ist auch bekannt (britische Patentschriften 1052 800 und 1093 651), daß bei der Herstellung dieser Katalysatoren das Silber auf geeignete Schichtträger niedergeschlagen werden kann, und es wurden verschiedene Versuche unternommen, ihre Aktivität zu verbessern.

In technischen Verfahren wird eine Mischung, die Äthylen in einer Menge innerhalb des Bereiches von 1 bis 30%. vorzugsweise von 2 bis 10% und Sauerstoff (oder Luft) innerhalb des Bereiches von 2 bis 8% enthält, bei einer Temperatur von 150 bis 400 C und bei einem Druck innerhalb des breiten Bereiches von 0.7 bis 35 Atmosphären in ein Silberkalalysatorbett eingeführt unter Bildung von Äthylenoxyd, das dann gewonnen wird. In der Beschickung ist zur Verbesserung der Äthylenoxydausbeute im allgemeinen ein Inhibitor vorhanden, der aus einer breiten Klasse von Verbindungen ausgewählt werden kann, häufig jedoch eine halogenierte organische Verbindung, z. B. Dichloräthan. ist. Die Kontaktzeiten liegen im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 15 Sekunden.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 442 770 ist die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd mit Katalysatoren auf der Basis von Silber und H.rdalkalimetallen bekannt. Diese Katalysatoren müssen mit Zink und, oder Cadmium modifiziert werden, liefern jedoch auch dann keine völlig befriedigenden Ergebnisse. Aus der deutschen Patentschrift 1 049 843 ist die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd mit Sauerstoff, ausgehend von hohen Äthylenkonzenlrationcn, bekannt; der doit verwendete Silberkontakt muß jedoch zur Erzielung eines günstigen Aktivitälszustands wiederholten Halogenbehandlungen unterzogen werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd gefunden, bei dem man von Beschickungen ausgeht, die Äthylen in hohen Konzentrationen (d. h. in Konzentrationen über 10, vorzugsweise über 15 und besonders über 30 Volumprozent, bezogen auf die gesamte Gasmischung) enthalten, das zu überraschend hohen Selektivitäten für Äthylenoxyd führt, wobei Katalysatoren verwendet werden, die keinen zusätzlichen Behandlungen unterzogen werden müssen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Umsetzung von Äthylen mit Sauerstoff oder einer Sauerstoff enthaltenden Mischung, wobei das Äthylen in hoher Konzentration vorliegt, bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 100 bis 400⁰C in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Silber, Calcium und Barium und bei einem Druck innerhalb des Bereiches von 0.7 bis 35 Atmosphären, ist dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator das Ag/Ca/Ba-Grammatomverhältnis 15/2,5/1 beträgt.

Sauerstoff ist das bevorzugt verwendete Oxydationsmittel in einer Konzentration innerhalb des Bereiches von 2 bis 8%. Deshalb wird erfindungsgemäß die Oxydation mit Äthylen/Sauerstoff-Verhältnissen durchgeführt, die höher liegen als die allgemein angewendeten Verhältnisse, die innerhalb des Bereiches von 1 bis 3 liegen. Unter bestimmten Bedingungen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch höhere Sauerstoffmengen verwendet werden. Als obere Grenze kann eine Konzentration von 15% angesehen werden.

Wenn für den beanspruchten Katalysator ein Träger verwendet wird. z. B. im Falle von Aluminiumoxyd, so muß er vorzugsweise porös sein, um den aktiven Bestandteil auf dem Träger besser zu stabilisieren. Der Katalysator kann jedoch auch als Pulver verwendet werden, d. h., er besteht nur aus dem aktiven Bestandteil (z. B. für Wirbelbctte) ohne Träger.

Das Verfahren zur Herstellung des beanspruchten Katalysators besteht darin, daß man eine Lösung von in Wasser löslichen Salzen herstellt, wobei diese Salze aus Metallen des aktiven Teils der Katalysatoren aufgebaut sind und die Metalle in der Lösung ausfallt unter Bildung eines Pulvers an aktivem Material, eine Suspension dieses Pulvers herstellt, den Träger mit der Suspension behandelt und schließlich den dabei erhaltenen Katalysator trocknet und wärmebehandelt.

FJn vereinfachtes Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der Fig. 1 der Zeichnung dargestellt. Darin werden Äthylen und Sauerstoff oder eine Sauerstoff enthallende Mischung durch die Leitung 2 in einen Silberkatalysatoren enthaltenden Reaktor 1 eingeführt. Das Äthylen unc der Sauerstoff oder die Sauerstoff enthaltende Mischung werden durch die Einlaßölfnungen 3 bzw. <■ eingeführt. Aus dem Reaktor 1 wird eine Äthylen oxyd und nicht umgesetzte Verbindungen enthaltend! Mischung abgezogen. Dieser Strom wird in dci Turm 5 geleitet, in dem das Äthylenoxyd absorbier wird, während die nicht umgesetzten Verbindungei aus dem Oberteil des Turmes 5 abgezogen um wegen ihres hohen Äthylengehaltes durch die Lei tung 6 direkt in den Reaktor 1 teilweise recyclisicr weiden. F.in Teil der nicht umgesetzten Verbindun gen wird in den Turm 8 überführt, in dem das Älhj lcn herausgewaschen wird und in dem CO₂ un inerte Spülgasc zugegeben werden. Das in 10 gewoi

nene Äthylen wird durch die Leitung 9 in den Reaktor 1 recyclisiert. Durch die Einlaßöffnungen 7 und 11 werden Wasser- und Äthylenwaschmittel eingeführt. Zwischen den Türmen 5 und 8 können eine Zwischenstufe, z. B. zum Waschen von CO₂, und auch verschiedene Oxydationsreaktoren und eine andere übliche bekannte Vorrichtung vorgesehen sein.

Wenn das Verfahren in Gegenwart eines Inhibitors durchgeführt wird, kann dieser aus einer großen Klasse von für diesen Zweck bekannten Verbindun- _!0 gen. z. B. halogenierten organischen Verbindungen, ausgewählt werden, wobei insbesondere Dichloräihan vorgeschlagen wird. Rir die Mengen der verwendeten Inhibitoren bestehen in dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch keine Grenzen. ,<

hin anderer Vorteil ist die Eliminierung oder die merkliche Verringerung des CO_rWäscher<urmes. da das CO-, in den Mischungen praktisch ohne Konzentrationsbeschränkungen und ohne merklichen Einfluß auf die Katalysatoraktivität tolerier! wird. I m es aus dem Zyklus zu entfernen, genügt im allgemeinen die in diesen Verfahren immer durchgeführte Spülung. Ein anderer Vorteil besteht in der 'i olcrenz der zu behandelnden Mischung gegenüber Äihan das sich bei den Recyclisierungen entsprechend ;in;viehern kann, ohne daß Abtrennabschnitte erforderlich sind, welche die lnvcstitions- und Betriebskosten beeinflussen wurden. Diese Kosten werden nicht erhöht auf Grund der 1 atsachc. daß. wenn nicht aus Gründen, die aus anderen F.rwä'gunaen vorgeschlagen werden könnten, es nicht erforderlich ist. daS.i die Anlagen mit einer Kohlenwasserstoff-K-schickung versehen sein müssen, da diese keine merklichen Wirkungen auf die Katalysaiorakthität nahen. Zusammenfassend sei bemerkt, daß dann. 35 \>. enn er in dem zugeführten Äthylen \orhanden ist. er als solcher behandelt werden kann und daß die Anreicherung des Äthans durch die Recyclisierungen durch die in diesen Verfahren immer vorgesehenen Spülungen ausgeglichen wird.

1 in weiterer Vorteil besteht darin, daß es möglich ist. mit Sauerstoffgehalt von mehr als S'\, und bis /u den Explosivilälsgrenzen der Mischungen zu arbeiten und daß dadurch die Produktivität der Anlagen verbessert wird. Ein weiterer beachtlicher Vorteil 4s besteht darin, daß bei der gleichen Produktivität das erltndungsgemäßc Verfahren das Arbeiten bei einer Temperatur ermöglicht, die niedriger liegt als in den üblichen Verfahren. Die Temperatur kann bei 30 C und etwas darunter liegen, wodurch auf diese so Weise die Katalysatorlcbensdaucr verlängert wird. Ip. dem ertindungsgemäßcn Verfahren kann die Rcaktionstcmpcralur deshalb innerhalb des Bereiches son 100 bis 400 C liegen.

Die folgenden Beispiele erläutern einige Ausfüh- ss rungsformen des erfindungsgcmäßen Verfahrens. In einem der folgenden Beispiele ist die Herstellung des erlmdungsgcmäßcn Katalysators entweder in Pulverform oder in auf einem Träger aufgebrachter Form beschrieben, wobei in beiden Fällen tue Herstellung («, die Erzielung einer guten Verteilung des aktiv.en Bestandteils und einer guten Γ-nterteiliing seiner Partikeln ermöglicht, wodurch gezeigt wird, daß es auch ohne Heranziehung einer Theorie über den Reaküonsmcchanismus möglich ist. in dem ertin- (,s dungsgemäßen Verfahren gute Ergehnisse zu erzielen. Die in den Beispielen beschriebenen Ecsis wurden gaschromatographisch durchgeführt.

Beispiel 1

Es wurden einige Tests bei konstanter Temperatur und bei verschiedenen Äthylengehahen in der Ausgangsbeschickung durchgeführt, wobei ein Katalysator mit einer Korngröße von 0.795 cm verwendet svurde. der folgendermaßen hergestellt wurde:

100 g Silbernitrat. 24 g Calriumnilrattetrahydrai und 11 g Bariumnitrat wurden in 1500 ecm deionisierlem Wasser gelöst (Ag Ca Ba-Verhähnis = 15 2.5 11. Die dabei erhaltene Lösung, die wegen der Anwesenheil von geringen Spuren von Silberchlorid, das sich bilden kann, trübe sein kann, wurde mit Adsorbentien filtriert.

42 g wasserfreies Natriumcarbonat wurden in 500 ecm destilliertem und gereinigtem Wasser mit 2 g Silbernitrat i'.clöst. Die dahei erhaltene Lösung wurde liltrieri.

Vor dem Mischen der beiden Lösungen wurde zu der Niiratlösung eine kleine Menge Calciumchlorid [etwa 10 mg) zugegeben. Die gemeinsame Ausfällung \on Silber-. Calcium- und Bariumcarbonate wurde durchgeführt, indem man unter schnellem Rühren zu der Nitratlösung die Natriumcarbonatlösung zugab. Dabei wurde ein sehr feinverteiltcr Niederschlag aus Carbonaten erhalten. Die Lösung wurde filtriert, und der Niederschlag wurde mit deionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen in Gegenwart eines geringen Luftstromes einige Stunden lang bei einer Temperatur von IH)C getrocknet. Dabei wurden etwa 120 g Katalysatorpulver erhalten, das in einer Hammermühle fein gemahlen wurde, dann wurde das gemahlene Katalysatorpuher auf den Träger aufgebracht. Der "1 rager war ein handelsüblicher

rager, z. B. Aluminiumoxyd, mit den folgenden Eigenschaften:

Form:

Küüclchen mit einem Durchmesser von 0.705 cm

Zusammensetzung

ALO, H5.5

SiO, 12.4

IcO, 0.2

TiO, 0.1

MoQ 0.4

CaO O.(i

Na-0 0.3

K.Ö 0.5

physikalisch-chemische Eigenschaften (Röntgenstrahlen!: U-ALOi -·- Mullit:

poröse Struktur. Volumenporosität - 50.8"·«. Porenradien = 100 bis 700 Mikron.

Porosität für jeden Radiusbereich bis /i\ einem Radius von ISO Mikron:

0.

10

50

0.1
I

10

50

ISO

S.7
34.S
50 0

Druckfcstiiikeir. 31.3 kg.

Dieser ". rager wies eine für die Zwecke besonders ■ceignetc Porenstruktur auf. da er eine vollständige Penetration des Katalysators selbst in die inneren Teile der Kugeln erlaubte. Selbstverständlich können iber auch andere Typen von Aluminiumoxyd oder ion Trägern mit den gleichen Eigenschaften verwenlct werden.

Das Tränken wurde durchgeführt, indem man das erhaltene kalalytische Pulver mit 800 g einer 30%igen Klhylcnglykollösung mischte und die dabei erhaltene Suspension mit 550 g des Trägers unter Rühren behandelte, um eine gleichmäßige Tränkung (Imprägnierung) zu erleichtern. Die dabei erhaltene Zusammensetzung wurde getrocknet und unter einem geregelten Luftstrom bei el.wa 350 C einige Stunden lang aktiviert. Der Katalysator wurde für die Durchführung der genannten Tests in einen Reaktor mit einer Länge von 1 m und einem Durchmesser von 2.54 cm gebracht, der durch einen Kühlmantel "nit fließeidem Stickstoff bei konstanter Temperatur gehalten wurde. Die Arbeitsbedingungen waren folgende:

Druck: Atmosphärendruck.
Temperatur: 171 C.
Kaialysatonnenge: 484 g. 9.9% Silber.
lließgesehwindigkeit: 210 Nl Sld.

(Nl = Liter unter Normalbedingungen).
Kontaktzeil: 4,6 Sekunden.

Die dabei erhaltenen Testergebnisse waren folgende:

	"., IV Ml dci Be	·■.. cn aei H	; Kl	..MlOIl-- '	H. MJ ί	SelekiiM- Ul. ■ „ Mole	V.
Nr IeMs			iivimüuii;- "Ί keil, inn- '	129
	S	40	C	SO	63	171
1		hO			74	171
	5	"7 "T		el 2	76.5	171
3		Be
		i s ρ i

In dem gleichen Reaktor wurden unter den gleichen Arbeitsbedingungen unit Ausnahme der Temperatur! und unter Verwendung des gleichen, im Beispiel 1 beschriebenen Kaiahsators (Ag Ca Ba-Verhältnis = 15 2.5 1) Vests bei einer konstanten Reaktionsgeschwindigkeit, bei \ariierenden Athylenkonzcntralionen und bei steigenden Temperaturen durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Beispiel 3

In einem Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Durchmesser von 16 mm und einer Länge von 28 cm, der mit einem äußeren Mantd versehen w?r, in dem als thermostatische Flüssigkeit ein SiIikonöl zirkuliert wurde, wurde eine Reihe von Tests durchgeführt. Der dabei verwendete Katalysator bestand aus einem Pulver aus Ag-, Ca-, Ba-Carbonalen,

ίο das wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt und im Luftstrom bei 300° C caldniert wurde (Ag/Ca Ba-Verhältnis = 15/2.5/1). Die Betriebstemperatur und der Betriebsdruck wurden auf 158°C bzw. 1 Atmosphäre gehalten. Die Tests wurden durchgeführt.

indem man den Reaktor mit 24,5 g Katalysator ι Höhe des Katalysatorbettes = 14,5 cm) beschickte und in den Reaktor pro Stunde 5 1 der Gasmischungen, die 5% O₂ und 7 bis 60% Äthylen enthielten, einführte. Die Kontaktzeit betrug 12,8 Sekunden.

Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Nr	.. . .. .. % O, κι	der	'" "« CH, in der	Rcaklions gcschwindiu!
*dc> i lM >**		ιιημ	Beschickung	m.Molc
				C-H₄SId
			32	1,50
_	5		43	1,30
	5		64	0,78

73.6 74.9 77.4

Bei einer Äthylenkonzentration von 7% betrug die Selektivität etwa 62% und bei einer Äthylenkon-/cntration \on 22" 0 überstics sie 70% nicht.

Beispiel 4

In dem gleichen Reaktor und mit dem gleichen Katalysator wie im Beispiel 3 {Ag Ca/Ba-Verhaltni- = i5 2.5 1) wurde eine Reihe von Tests mit \erschiedeiten Äthylenkonzentrationen durchgeführt. wobei die Reaktionsgeschwindigkeit mit Hilfe der Temperatur konstant gehalten wurde. Die Ausgar.gsmisrhungcn hatten einen konstanten Sauerstoffgehalt von etwa 5%. während die Äthylenkonzenuatior. zwischen 7 und SO⁰η lag. Die Kontaktzeit betrug wie im Beispiel 3 12.S Sekunden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

\1

	Rcaktions-
c_;h\| ί	ums:esei/!i: mMclc
32 <	3.70
43 ^:	3.67
	'S . ^

155
160
166
171

40
00

5 5 oO

5 5 ^¹' ^₁ ¹¹'

'ic Selekin:utt nahm \on etwa 5"⁷⁰O für die ίύ CnLjI'L· mit ciηcr ^'.hNlenkon/entrnüiT. -.o- -:■-■· uKtsiu'i: jAVch nicht 65^l'n. ν>οπη die '^-l ■':'■;■ i^n

Beispiel 5

Zur Untersuchung des Einflusses des Materials, aus dem der Reaktor bestund, wurden zwei Testreihen durchgeführt unter Verwendung des gleichen Katalysators und mit einer Äthylenkonzentration innerhalb des Bereiches von 40 bis 80%. In diesen Testreihen wurden der gleiche Reaktor wie im Beispiel 1 aus rostfreiem Stahl und ein Eisenreaktor mit den gleichen geometrischen Dimensionen verwendet. Der verwendete Katalysator entsprach dem im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator (Ag/Ca/Ba-Verhältnis = 15/2,5/1). Die bei der Durchführung der Tests in dem Reaktor aus rostfreiem Stahl erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Beispiel 7

Zur Untersuchung des Einflusses von Argon auf die Reaktion wurden zwei Tests durchgeführt, wobei der im Beispiel 1 beschriebene Reaktor, der gleiche Katalysator (Ag/Ca/Ba-Verhältnis = 15/2.5/1) und die dort beschriebenen Arbeitsbedingungen angewendet wurden. Die in beiden Tests angewendeten Konzentrationen waren folgende:

1. 60VnC₂H₄ — 5% O₂ — 35% N₂.

2. 60 % C₂H₄ — 5% O₂ — 35% Ar.

Beide Tests wurden bei 171°C durchgeführt. Für die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Nr. des ^Tesls	T, 'C	% Sauer stoff in der Be schickung	% CH₄ in der Be schickung
1 2 3	174 174 174	5 5 5	40 60 77

Reaktionsgeschwindig keit, umgesetzte mMolc

c₂iystd.

101,3 71,8 53,1

Selektivität. % Mol

70.8 74.8 76.6 Mischung 1.
Mischuna 2.

Reaktions	Selektivität
geschwindigkeit.	% Mol
viol umgesetztes
C;H₄/'Std.	74,1
79,1	73.8
79.4

Die bei den Tests in dem Eisenreaktor erhaltenen Ergebnisse waren folgende:

Nr. des Tests	T. ¹C	% O₂ in der Be schickung	% C₂H₄ in der Be schickung
r	174	5	40
T	174	5	60
y	174	5	77

Reaktionsgeschwindig keit, umgesetzte mMolc C,H₄/Std.

90,0 63,6

53.5 In einem Test, bei dem Stickstoff oder Argon durch Kohlendioxyd der gleichen Konzentration ersetzt wurde, wurde eine Selektivität erhalten, die praktisch gleich der Selektivität der mit Stickstoff oder Kohlendioxyd durchgeführten Tests war.

Selektivität.

% Mol

Beispiel 8 Herstellung des Katalysators

70.3 74.6 77.5

Beispiel 6

Zur Untersuchung des Einflusses von Äthan auf die Reaktion wurde ein Test mit 60% Äthylen. 5% O₂, 10% Äthan und 25% N₂ durchgeführt, wobei dieser Test mit einem Test verglichen wurde, der mit 60% Äthylen. 5% O₂ und 35% N₂ durchgeführt wurde.

Beide Tests wurden in dem gleichen Reaktor und unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt. Der Katalysator entsprach auch dem im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator (Ag/Ca/Ba-Vcrhältnis = 15 2.5/1). Dabei wurden folgende Testergebnisse erhalten:

Test ohne Äthan:

Temperatur = 173° C.
Reaktionsgeschwindigkeit = 80.3 mMol

umgesetztes C₂H₄/Std.
Selektivität = 73,8% Mol.

Test mit 10% Älhan:

Temperatur = 173° C.
Reaktionsgeschwindigkeit = 89.1 mMol

umgesetztes C₂H₄/Std.
Selektivität = 72,6% Mol.

In diesem Beispiel wurde das im Beispiel 1 angegebene Verfahren angewendet. Die Ausfällung oder gemeinsame Ausfällung der den aktiven Bestandteil bildenden Elemente in Form der Carbonate wurde durchgeführt, indem man von den entsprechenden Nitratlösungcn oder von anderen wasserlöslichen Salzen ausging. Auf diese Weise wurden die Carbonate in außerordentlich feinvcrteihem Zustand erhalten und nitriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und in einem Ofen in einem schwachen Luftstrom einige Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 110 C getrocknet. Dann wurden die Materialien auf dem Träger niedergeschlagen. Als Träger wurde das im Beispiel 1 beschriebene Aluminiumoxyd mit den gleichen Eigenschaften verwendet.

Die Imprägnierung der aktiven Bestandteile wurde durchgeführt, indem man eine Suspension dieser Teile in Wasser,Äthylenglykol-Mischungen herstellte und den Träger mit dieser Suspension behandelte. Dann wurde das dabei erhaltene Material in einem regulierten Luftstrom bei einer Temperatur von ctw£ 350 C einige Stunden lang getrocknet. Nach diese Methode wurde der mit der Nummer 1 bezeichnet' Katalysator hergestellt.

Der in der folgenden Tabelle 1 mit 2 bis 3 bezeicVi ncte Katalysator ist ein Beispiel für eine getrennt Ausfällung auf einerseits Ag und andererseits de beiden Promotoren Ca und Ba und die mechanisch Mischung des Niederschlages, wobei den Katal; satorcn 7, 8 und 9 geringe Mengen an CaCl₂. ii allgemeinen etwa 5 · 10 ^⁴ g pro Gramm Ag zug

409 526/4

ίο

setzt wurden. In allen diesen Katalysatoren betrug der Ag-Gehalt 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator.

Varianten dieser Herstellung sind diejenigen, in denen andere Niederschläge als Carbonate hergestellt wurden, z. B. die Ausfällung in Form von Oxyden oder die Imprägnierung ohne Verwendung von PoIyhydroxyalkoholen. z. B. eines Äthylenglykols. oder auch der Ersatz der gemeinsamen Ausfällung durch eine Ausfällung der einzelnen Bestandteile und nachfolgende mechanische Mischung aller Niederschläge. Ein anderer Katalysator wurde nach der Lösungsmethode hergestellt.

Diese besteht darin, daß man ein organisches Salz des Silbers und der möglichen Promotoren. Vorzugsweise die Lactate, herstellt und den Träger mit diesen Lösungen imprägniert. Während dieser Arbeitsschritte wird die Temperatur bei etwa 90 bis 95 C. je nach dem Typ des Trägers, verschieden lang gehalten, in keinem Falle jedoch langer als 1 Stunde. Danach wird die Lösung abgezogen und das imprägnierte Material wird etwa 15 Minuten lang bei 90 bis 95 C gehalten. Anschließend wird der Katalysator 12 Stunden lang bei 70 bis 80 C in einerr schwachen Luftstrom in einen Ofen gebracht. Dam wird er etwa 5 Stunden lang in einem regulierter Luftstrom bei 320 C calciniert. Nach dieser Methode wurde der mit der Nummer 3 bezeichnete Kataly sator hergestellt.

Alle Katalysatoren 1 bis 3 wurden zur Herstel lung von Äthylenoxyd aus Ausgangsbeschickunger verwendet, die 5 bis 60% Äthylen und 5% Sauerstofi enthielten. Die bei diesen Tests erhaltenen Ergebnissi sind in der folgenden Tabelle I angegeben, in dei die möglichen Varianten der Zusammensetzunger der Beschickungsmischung angegeben sind. Die Tests wurden in einem üblichen Reaktor mit einer Längt von 1 m und einem Durchmesser von 2.54 cm durchgeführt, der durch einen Kühlmantel mit fließenden-Stickstoff bei konstanter Temperatur gehalten wurde um auf diese Weise die gleiche Produktivität, d. h die gleiche Anzahl von umgesetzten Molen Äthyler pro Volumeneinheit Katalysator und pro Stunde /x erhalten. Die Produktivität wurde in der Praxis be einer Geschwindigkeit von 180 bis 200 mMol Äthylen pro Liter Katalysator pro Stunde gehalten.

Tabelle Ϊ

	/Momvcrhältnis Ag CVBa	S	"2 "4
Katalysator Nr.		5%	0.06 ppm Inhibitor
	15/2,5/1	ohne Inhibitor
1	15/2,5/1	40"" a)	₇₀,72
2	15/2,5/1	32¹⁶⁸	60²¹³ b)
3	33¹⁹²

% Mol

60 % C₂H₄
[ihnc Inhibitor

0.12 ppm
Inhibitor

78¹

73¹⁷⁷
66²⁰⁵

Träger

Silber
Gewichtsprozent

Kugeln 10

0 0,715 cm
0Al₂O₃ + Mullit
Porosität: 50,8 Volumprozent**)

Porenradien UX) 7(X) ,<
desgl. desgl.

Aluminium- 8

oxyd

0,47 cm 0

Poren 0 50-250 μ

Gesamtporositäl

0,25 ccm/g

*·} Es können auch Träger mit einer anderen Porosität verwendet werden.

S Selektivität in Molprozcnt.

T°C Reaktionstemperatur.

") Der Test wurde mit einer Mischung aus 5% C₂H₄, 6.5% CO₂ und 6% O₂ durchgeführt.
^h) Der Test wurde in Gegenwart von 0,03 ppm Inhibitor durchgeführt.

Beispiel 9

In einen aus Kohlenstoffstahl bestehenden Reaktor, der mit einem Kühlmantel bei konstanter Temperatui gehalten und bei einem Druck von 18 kg/cm² betrieben wurde, wurden verschiedene Mischungen gegeben deren Zusammensetzungen in der folgenden Tabelle II angegeben sind.

Diese Tabelle zeigt die Betriebstemperaturen und die dabei erhaltenen Ergebnisse. Die anderen Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie in allen Tests, so daß sie einander gegenübergestellt werden können. Dei in diesen Tests verwendete Katalysator war der gleiche wie im Beispiel 1 (Ag/Ca/Ba-Verhältnis = 15/Z5/1)

Tabelle II

% C₂H₄

%Ο,	% C, H₁,	T. C
4,0		216
4,2	10,4	205
4,0	—	209
4,1	10,0	207
4,1	—	213
4,1	10,5	215
3,9	—	233
4,0	10,7	233
4,0	—	243
40	30,7	233
10,3	30,8	214
4,0	—	253
4,1	10,8	243

4,9
5,0
20,3
20,2
39,4
40,1
339,4
40,4
40,1
39,7
40,2
40,7
40,8

In jedem Test wurde neben den angegebenen Komponenten Dichloräthan als Inhibitor in einer Konzentration von 0,03 Vol.-ppm, bezogen auf die Mischung, zugegeben. Der Rest waren inerte Materialien, vor allem Stickstoff. Die dabei erhaltenen Ergebnisse zeigten folgendes:

Bei einer Äthylenkonzentration von etwa 5% fiel bei Anwesenheit von Äthan die Selektivität stark ab, diese Wirkung nahm ab mit zunehmenden Äthylenkonzentrationen bis auf praktisch 0 für Äthylcnkonz.entrationen von etwa 40%.

Beispiel 10

In einem Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Thermostaten auf konstanter Temperatur gehalten und bei einem Druck von 18 kg/cm² betrieben Umgesetztes C₂H₄ Mol Stil

7,1

6.8

7,1

7,2

6,8

7,0

10,5

10,0

11,3

13,4

12,2

Selektivität Mol-%

71,7 62,8 75,3 71,7 76,1 74,7 71,3 71,8 69,5 67,8 69,4 66,5 67,3

wurde, wurden sieben Katalysatoren getestet. Die in der folgenden Tabelle III mit den Nummern bis 6 bezeichneten Katalysatoren entsprachen dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator (Ag/Ca/Ba-Verhältnis = 15/2,5/1), der Katalysator Nr. 7 entspricht dem in der USA.-Patentschrift 2477 beschriebenen Typ. Die Zusammensetzungen der Mischungen sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Neben den angegebenen Komponenten wurde auch Dichloräthan als Inhibitor in einer Konzentration von 0,03 Vol.-ppm, bezogen auf die Mischung, zugegeben, der Rest waren inerte Materialien, insbesondere Stickstoff. Die anderen Arbeitsbedingungen waren wie in allen Tests identisch, damit sie einander gegenübergestellt werden können.

	% C₃H₄	% CO,	Tabelle III	T. C	Umgesetztes C₂H₄ Mol Std.	Selektivität Mo!-%
Katalysator Nr.	5,1	0	% 0,	218	7,3	72,1
1	5,3	50,3	4,0	243	5,8	66,1
2	40,0	0	4.0	215	7,0	76,5
3	40,1	10,0	4.0	218	7,1	75,9
4	40,1	30,0	4.0	219	7,1	73,6
5	40,1	50,5	4.0	223	7,2	73,6
6	40,0	50,2	4,0	246	7,0	69,6
7		4.1

Die vorstehend wiedergegebenen Tests zeigen folgendes:

Bei niedriger Äthylenkonzentration (etwa 5%) fielen in Gegenwart von CO₂ die Aktivität und die Selektivität des Katalysators stark ab, diese negativen Wirkungen nahmen jedoch merklich ab und waren akzeptabel bei einer Äthylenkonzentration von 40%.

In den folgenden Versuchen 1 bis 3 wurde

a) der Katalysator des Beispiels 2 der deutschen Offenlegungsschrift 1 442 770 mit einem Ag/Ca/Ba-Verhältnis von 15/5/1 mit

b) dem erfindungsgemäß verwendeten KatalysaU mit einem Ag/Ca/Ba-Verhältnis von 15/2,5/1

verglichen. Dabei wurde unter den gleichen Ve Suchsbedingungen Äthylen mit elementarem Saue stoff zu Äthylenoxyd oxydiert. Lediglich die Ter peraturen wurden leicht variiert, um in beiden Fäll« einen etwa gleichen Äthylenumsatz zu erzielen. W aus der folgenden Tabelle IV ersichtlich ist, wcrdi bei etwa gleichem Älhylenumsaiz nach dem erfi dungsgemäßen Verfahren (b) im Vergleich mit de bekannten Verfahren (a) überraschend hohe SeIe tivitäten erzielt.

	Versuch Nr.	Katalysator	Äthylcn- Konz. Vol-"o	COj-Konz VoI-"',,	2 042 396	Inhibitor Vol-ppm	Tcmp. C	RcI. Druck kg^;'cm²	14	{\	Sclcktivit Mol-"/.
	1	a) Deutsche	40.1	10		0,03	248	18			52
13		Offenlegungs-			Tabelle IV				Bcschick.- Gcschw. m'/Stii.
		schrift			O₂-KoIi/. VoI-⁰O				15,7	Umgcsci/i. Äthylen Mol/Std.
	1 442 770			4					8
	b) erfindungs	40,1	10		0,03	218	18			75.9
	gemäß
2	a) Deutsche	. 40.1	30		0.03	250	18	15,7		51
	Offenlegungs-			4					7,1
	schrift							15,7
	1 442 770			4					7,2
	b) erfindungs	40,1	30		0.03	219	18			73.6
	gemäß
3	a) Deutsche	40,1	50,5		0,03	250	18	15,7		51
	OfTcnlegungs-			4					7,1
	schrift							15,7
	1 442 770			4					6,8
	b) erfindungs	40,1	50,5		0,03	223	18			73,f
	gemäß
						15.7
		4				7,2

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Umsetzung von Äthylen mit Sauerstoff oder einer Sauerstoff enthaltenden Mischung, wobei das Äthylen in hoher Konzentration vorliegt, bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 100 bis 400"¹C in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Silber, Calcium und ι ο Barium und bei einem Druck innerhalb des Bereiches von 0,7 bis 35 Atmosphären, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator das Ag/Ca/Ba-Grammatomverhältnis 15/2,5/1 betragt.