DE3310752C2

DE3310752C2 -

Info

Publication number: DE3310752C2
Application number: DE3310752A
Authority: DE
Inventors: William D. Stamford Conn. Us Armstrong
Original assignee: Scientific Design Co Inc
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1982-03-24
Filing date: 1983-03-24
Publication date: 1993-02-04
Also published as: SE8301582L; BE896248A; RO91213A; MX163141B; US4760042A; NO158486B; ES8404875A1; GB2117263B; GB8308106D0; IT8347983A0; SE452257B; AU1262683A; GB2117263A; NO158486C; IT1197614B; FR2523971A1; DE3310752A1; SU1568882A3; JPH0525544B2; CA1212935A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen verbesserten Silber-Trägerkatalysator zur Dampfphasenoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid, der so aktiviert ist, daß er eine optimale Selektivität zur Herstellung von Ethylenoxid ergibt.

Aus der DE-OS 27 33 688, die der US-PS 40 66 575 entspricht, ist die Promotierung durch Imprägnieren eines aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bestehenden Trägers, der eine Oberfläche von 0,05 bis 1,5 m²/g hat und der zur selektiven Adsorption von Alkalimetallen aus Lösungen hiervon befähigt ist, mit einer Lösung eines organischen Silbersalzes hergestellter Silberkatalysatoren durch Nachabscheidung von Alkalimetallen bekannt; bei diesem Verfahren wird das Silber vor einer Abscheidung eines Alkalimetalls durch Erhitzen des imprägnierten, von der Lösung abgetrennten Trägers in einer inerten Atmosphäre aktiviert und in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei 160 bis 300°C wärmebehandelt. Das Nachimprägnieren erfolgt mit einer Lösung einer Kalium- Rubidium- und/oder Caesiumverbindung, wobei der fertige Katalysator 5 bis 20 Gew.-% Silber und 10 bis 1000 ppm, auf das Gewicht bezogen, Alkalimetall enthält. Beispiel 7 dieser DE-OS zeigt, daß eine Aktivierung des Silber in Luft einen Katalysator ergibt, dessen Wirkung sich durch Nachabscheidung von Caesium nur wenig oder überhaupt nicht verbessern läßt, während einer Aktivierung des Silbers in Stickstoff zu einem Katalysator führt, der sich durch Promotierung mit Caesium stark verbessern läßt.

Die bekannten Silber-Trägerkatalysatoren sind in ihrer Wirksamkeit noch immer verbesserungsbedürftig. Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines neuen Silber-Trägerkatalysators mit gegenüber den bekannten Katalysatoren überlegener Wirksamkeit, und zwar vor allem verbesserter Selektivität.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe durch einen Silber- Trägerkatalysator lösen läßt, der durch Imprägnieren eines aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Silciumdioxid-Aluminiumoxid bestehenden Trägers, der eine Oberfläche von 0,05 bis 1,5 m²/g hat und der zur selektiven Adsorption von Alkalimetallen aus Lösungen hiervon befähigt ist, mit einer Lösung eines organischen Silbersalzes, Aktivieren des imprägnierten und von der Lösung abgetrennten Trägers bei einer Maximaltemperatur von nicht über 500°C während einer zur Bildung eines frischen Katalysators mit einer mittleren Silberteilchengröße von 0,2 bis 1,0 µm ausreichenden Zeitdauer und Nachimprägnieren des aktivierten Katalysators mit einer Lösung einer Kalium-, Rubidium- und/oder Caesiumverbindung, wobei der fertige Katalysator 5 bis 20 Gew.-% Silber und 10 bis 1000 ppm, auf das Gewicht bezogen, Alkalimetall enthält, hergestellt ist, der dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aktivieren des mit Silber imprägnierten Trägers in Gegenwart von molekularem Sauerstoff erfolgt.

Dadurch ergibt sich ein Katalysator, dessen verbesserte Selektivität nicht nur vorübergehend ist, sondern auch bei langzeitigem Gebrauch beibehalten wird.

Die Nachabscheidung eines der genannten Alkalimetalle Kalium, Rubidium und bzw. oder Caesium, im folgenden einfach als "Alkalimetall" bezeichnet, auf dem erfindungsgemäß aktivierten Silberkatalysator erfolgt außerdem nicht die nach dem Stand der Technik notwendige Erniedrigung der Leistung des frischen Katalysators durch eine Hochtemperaturbehandlung.

Der Träger zeichnet sich dadurch aus, daß er zu einer selektiven Adsorption von Alkalimetallen aus einer entsprechenden Lösung befähigt ist. Hierunter wird verstanden, daß die Menge an Alkalimetall, die tatsächlich auf dem Träger zu finden ist, größer ist als die Menge, die infolge der Konzentration und Menge der durch den Träger absorbierten Lösung zu erwarten gewesen wäre. Diese Fähigkeit zur selektiven Adsorption eines Überschusses an Alkalimetallen dürfte mit ihrer promotierenden Wirkung auf die Selektivität der Silberteilchen bei der Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid in Beziehung stehen. Der Mechanismus, durch den dies erreicht wird, ist nicht völlig klar. Er kann jedoch auf einem Ionenaustausch mit anderen auf dem Träger vorhandenen Metallionen beruhen. In diesem Zusammenhang ist von Interesse, daß in der GB-OS 20 43 481 von der Verwendung von Trägern abgeraten wird, die mit den Alkalimetallen austauschbare Ionen enthalten, wozu auf Seite 12, Zeile 50, hingewiesen wird. Demgegenüber wurde nun jedoch gefunden, daß sich der promotierende Effekt von Alkalimetallen sogar verbessern läßt, wenn der Träger Alkalimetallionen selektiv adsorbieren kann. Es kann sein, daß die zusätzlichen Alkalimetallionen selektiv an Stellen abgeschieden werden, wo ihr Effekt wichtiger ist, da sich zeigen läßt, daß die gleiche Menge an Alkalimetall auf zu einer selektiven Adsorption befähigten Trägern eine andere Wirkung ergibt als auf Trägern, denen diese Eigenschaft fehlt. Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete Träger soll seine Fähigkeit zu einer selektiven Adsorption von Alkalimetallen dadurch zeigen, daß er bei Tränkung mit einer Lösung, die eine bekannte Menge eines der genannten Alkalimetalle enthält, mehr als die errechenbare vorhandene Menge an Alkalimetall adsorbieren kann. Die Gesamtmenge an Alkalimetall auf dem fertigen Katalysator läßt sich einstellen durch Regulierung der Menge an Alkalimetall in der Imprägnierlösung oder durch Absorption eines Überschusses an Alkalimetall aus einer stärker konzentrierten Lösung und anschließendes Abwaschen des Überschusses mit einem Alkanol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Der erfindungsgemäße Silber-Trägerkatalysator kann bei Oxidationsbedingungen angewandt werden, wie sie bei der Herstellung von Ethylenoxid durch Dampfphasenoxidation von Ethylen üblich sind. Er führt gegenüber den bekannten Katalysatoren dann zu den gezeigten verbesserten Ergebnissen.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält 5 bis 20 Gewichtsprozent Silber, ausgedrückt als Metall, das auf der Oberfläche und in den Poren des porösen feuerfesten Trägers abgeschieden ist. Silbergehalte von über 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator, sind zwar wirksam, führen jedoch zu teuren Katalysatoren. Silbergehalte von 10 bis 18 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und ausgedrückt als Metall, sind bevorzugt, und Silbergehalte von 12 bis 15 Gewichtsprozent werden besonders bevorzugt.

Die Art des porösen feuerfesten Trägers ist für das erfindungsgemäße Verfahren kritisch. Es lassen sich dabei Katalysatoren unter Verwendung von Trägern aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Kombinationen hiervon herstellen. Bevorzugt sind Träger, die vorwiegend α-Aluminiumoxid enthalten, und vor allem Träger mit einem Gehalt an Siliciumdioxid von bis zu etwa 15 Gewichtsprozent. Besonders bevorzugte Träger haben eine Porosität von etwa 0,1 bis 1,0 cm³/g und vorzugsweise von etwa 0,3 bis 0,8 cm³/g. Die bevorzugten Träger haben ferner auch eine verhältnismäßig niedrige Oberfläche, nämlich eine Oberfläche von 0,05 bis 1,5 m²/g, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 m²/g, und insbesondere 0,3 bis 0,8 m²/g. Solche Oberflächen werden nach der sogenannten BET-Methode bestimmt, und hierzu wird hingewiesen auf J. Am. Chem. Soc. 60, Seiten 309 bis 316 (1938). Die Porositäten werden unter Anwendung der Quecksilber-Porosimeter-Methode bestimmt, wie sie von Drake und Ritter in Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 17, 78 (1945) beschrieben ist. Die Porendurchmesser und die Porendurchmesserverteilungen werden bestimmt aus den Oberflächenmessungen und den Messungen der scheinbaren Porosität.

Träger mit diesen bevorzugten Eigenschaften sind im Handel erhältlich. Zu Beispielen für solche handelsübliche Trägermaterialien gehören die in der folgenden Tabelle I mit A bis D bezeichneten:

Tabelle I

Für die großtechnische Herstellung von Ethylenoxid werden zweckmäßigerweise Träger verwendet, die die Form regelmäßiger Pellets, Kugeln oder Ringe haben. Die Trägerteilchen haben zweckmäßigerweise sogenannte Äquivalentdurchmesser im Bereich von 3 bis 10 mm und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 8 mm. Sie sind daher gewöhnlich mit dem Innendurchmesser von Rohren verträglich, in die der Katalysator gegeben wird. Unter einem Äquivalentdurchmesser wird der Durchmesser einer Kugel verstanden, die das gleiche Verhältnis von äußerer Oberfläche (unter Vernachlässigung der Oberfläche in den Poren der Teilchen) zu Volumen hat, wie die zu verwendenden Trägerteilchen.

Das Silber wird auf den Träger aufgebracht, indem man den Träger in eine Flüssigkeit taucht, die eine Verbindung oder einen Komplex von Silber enthält, und so der silberhaltigen Flüssigkeit ein Eindringen durch Absorption und/ oder Kapillarwirkung in die Poren des Trägers ermöglicht. Man kann eine einzelne Tränkung oder eine Reihe von Tränkungen mit oder ohne dazwischenliegende Trocknung durchzuführen. Die Konzentration der Verbindung oder des Komplexes von Silber in der Flüssigkeit bestimmt, grob gesehen, den Silbergehalt des fertigen Katalysators. Die zur Bildung von Katalysatoren mit Silbergehalten innerhalb des bevorzugten Bereichs geeigneten Imprägnierlösungen enthalten im allgemeinen 5 bis 50 Gewichtsprozent Silber, ausgedrückt als Metall, das jedoch in Form von Silberverbindungen oder Silberkomplexen eingesetzt wird. Die jeweils angewandten genauen Konzentrationen sind natürlich unter anderem abhängig vom gewünschten Silbergehalt, von der Art des Trägers und von der Viskosität der Flüssigkeit.

Das Imprägniermedium ist eine Flüssigkeit, die eine Verbindung oder einen Komplex von Silber enthält. Hierzu gehören sowohl wäßrige als auch nichtwäßrige Lösungen und Komplexe von Silbersalzen sowie geschmolzene Silbersalze mit oder ohne weitere Verdünnungsmittel.

Eine allgemein geeignete und leicht herstellbare Form einer Flüssigkeit, die eine Verbindung oder einen Komplex von Silber enthält und erfindungsgemäß brauchbar ist, ist ein geschmolzenes Silbersalz einer organischen Säure, und zwar entweder allein oder in Kombination mit überschüssiger organischer Säure. So kann man beispielsweise Silbercarboxylate oder hydroxysubstituierte Carboxylatanionen verwenden. Besonders bevorzugt sind Salze von hydroxysubstituierten Carbonsäuren und zweibasischen Säuren. Zur Aufnahme einer verhältnismäßig hohen Silbermenge durch den Träger bei minimaler Anzahl an Tauchvorgängen sind Anionen mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen im allgemeinen nicht so geeignet wie Anionen, die 12 Kohlenstoffatome oder weniger enthalten. Vorzugsweise sollen keine Carboxylatanionen verwendet werden, die durch Halogen und/oder Schwefel substituiert sind. Beispiele für die besonders bevorzugten Silbersalze sind daher Silberacetat, Silberoxalat, Silbercitrat, Silberlactat und Silberbenzoat. Silberkomplexe, wie Silberacetylacetonat oder ähnliche Komplexe aus Silber und einem organischen Rest, können ebenfalls verwendet werden. Es können auch wäßrige Lösungen von anorganischen Silberverbindungen, wie von Silbernitrat und ammoniakalischem Silbercarbonat, eingesetzt werden. Solche Lösungen enthalten vorzugsweise ebenfalls eine organische Verbindung, wie die oben erwähnten Säuren, Alkylamine, wie Alkyldiamine, und Ethanolamin.

Das Silber wird, wie bereits angegeben, auf dem Träger abgeschieden, indem man den Träger so lange in eine eine Verbindung oder einen Komplex von Silber enthaltende Flüssigkeit taucht, bis die Lösung in den Poren des Trägers absorbiert ist. Eintauchzeiten von 1 bis 60 Minuten bei Temperaturen von 30 bis 120°C reichen gewöhnlich zur Erzielung von Silbergehalten von bis zu 10 bis 20 Gewichtsprozent, auf Silber bezogen, aus, wenn man die bevorzugten Systeme aus geschmolzenen Silbercarboxylatsalzen und einem geschmolzenen Überschuß an Carbonsäure verwendet, die Silber, ausgedrückt als Metall, in der Größenordnung von 30 bis 60% enthalten.

Bei Verwendung wäßriger Lösungen soll eine wesentliche Verdampfung von Wasser vermieden werden. Die Behandlung wird daher vorzugsweise bei überatmosphärischen Drücken durchgeführt, wenn die Tränkungstemperaturen über 95 bis 100°C hinausgehen, während bei Kontakttemperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis zu etwa 95°C ein atmosphärischer Druck ausreichend ist.

Zusätzlich zu den Silberverbindungen oder Silberkomplexen kann die Flüssigkeit, in die der Träger eingetaucht wird, zweckmäßigerweise auch noch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Erdalkalimetallpromotoren, wie Barium. Diese Bestandteile werden mit Vorteil ebenfalls bei dieser Stufe eingeführt, indem man die Flüssigkeit mit einer solchen Menge eines in der Flüssigkeit löslichen Promotormetallsalzes versetzt, daß sich beim fertigen Katalysator der jeweils gewünschte Gehalt an Promotormetall ergibt. Hierbei kann es sich um Barium oder ein sonstiges Erdalkalimetall handeln, dessen Menge im allgemeinen etwa 10 bis 10 000 ppm (Gewicht), vorzugsweise etwa 25 bis 5000 ppm (Gewicht), und insbesondere etwa 50 bis 1000 ppm (Gewicht), beträgt. Das mit dem Promotormetall verbundene Anion ist nicht kritisch, und es können gleiche oder ähnliche Anionen verwendet werden, wie sie oben im Zusammenhang mit der Silberverbindung oder dem Silberkomplex erwähnt worden sind.

Weiter werden häufig auch Zusätze verwendet, da man das Silber während dieser Stufe in oxidiertem Zustand halten möchte. Zu hierfür brauchbaren Zusätzen gehört beispielsweise Wasserstoffperoxid.

Zur Vermeidung einer vorzeitigen Abscheidung von Silber und zur gleichzeitigen Verbesserung der Fähigkeit der Silberverbindung oder des Silberkomplexes zum Durchdringen des Trägers wird die Silbersalzlösung in einem sauren Zustand gehalten, was vorzugsweise durch Zusatz von freier Carbonsäure geschieht, welche vorzugsweise dem Anion des Silbersalzes entspricht. Solche Flüssigkeiten lassen sich ohne weiteres herstellen, indem man beispielsweise Silberoxid mit einer Carbonsäure, wie Milchsäure, vermischt und das Ganze dann erwärmt. Dabei reagiert das Silberoxid mit der Säure unter Bildung von Silbercarboxylat, das in überschüssiger Carbonsäure gelöst ist. Wasser wird als Nebenprodukt freigesetzt, das von der Flüssigkeit nicht abgetrennt werden muß.

Bei Verwendung von Silberlactat als Silbersalz und Einführung von Barium (in Form von Bariumacetat) als Promotor würde eine nach diesem Verfahren hergestellte typische geeignete Flüssigkeit nach Reaktion des Silberoxids mit Milchsäure wie folgt zusammengesetzt sein:

Bestandteile
Gewichtsprozent
Silberlactat\|55 bis 73
Milchsäure	15 bis 45
Bariumacetat	0,05 bis 0,30
Wasserstoffperoxid (auf Basis von 100%)	0 bis 0,5
Wasser	0 bis 20

Flüssigkeiten mit den oben angegebenen Konzentrationen ergeben durch eine einzige Tränkung ohne weiteres fertige Katalysatoren, die Silbergehalte, ausgedrückt als Metall, von 8 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators, und Bariumgehalte innerhalb des bevorzugten Bereichs von 100 bis 500 ppm aufweisen.

Nach erfolgter Imprägnierung wird der Träger von der restlichen nichtabsorbierten Lösung abgetrennt. Dies läßt sich in verschiedener Weise erreichen. Normalerweise gibt man den Träger in einen perforierten Behälter und taucht diesen dann in ein die jeweilige Lösung enthaltendes Gefäß. Sodann nimmt man den Träger aus dem Gefäß und läßt die überschüssige Lösung über eine Zeitdauer von 3 bis 5 Minuten oder länger frei ablaufen.

Nach Aufbringen der Silberverbindung oder des Silberkomplexes auf den Träger wird der Katalysator aktiviert, indem man die imprägnierten Teilchen in Anwesenheit von Luft auf eine solche Temperatur erhitzt, daß es hierdurch zu einer wenigstens teilweisen Zersetzung der Silberverbindung oder des Silberkomplexes zu elementarem Silber kommt. Die getrockneten Teilchen werden allmählich auf eine Temperatur von nicht über 500°C, vorzugsweise auf eine Maximaltemperatur im Bereich von etwa 300 bis 400°C, erhitzt und über eine zur Vervollständigung der Aktivierung ausreichende Zeitdauer auf dieser Temperatur gehalten. Die Silberteilchen verfügen danach über eine mittlere Teilchengröße von 0,2 bis 1,0 µ und die organischen Materialien sind praktisch oxidiert. Dies dauert im allgemeinen wenigstens 2 Stunden bei der Maximaltemperatur,

Wichtig ist eine Aktivierung des Silbers unter Bedingung, die zur besten Aktivität führen, wenn sich durch die Nachabscheidung der Alkalimetalle der gewünschte Effekt ergeben soll. Diese Feststellung mag zwar selbstverständlich erscheinen, steht jedoch im Widerspruch zum Stand der Technik, da darin dem Fachmann die Lehre erteilt wird, daß der Katalysator unter so strengen Bedingungen aktiviert werden muß, daß es zu einer Verschlechterung der Leistung des Katalysators kommt. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise hingewiesen auf US-PS 40 33 903, wonach die Teilchengröße des auf dem Katalysator befindlichen Silbers vor dem Aufbringen von Alkalimetallen wesentlich erhöht werden muß. Erfindungsgemäß kann die Aktivierung des Silbers dagegen in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff, wie Luft, durchgeführt werden und erfordert keine inerte oder reduzierende Atmosphäre. Die Temperaturen sollten so reguliert werden, daß die Silberteilchen hochaktiv und für eine Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid geeignet sind. Dadurch wäre der Katalysator sogar ohne den sich durch die Nachabscheidung von Alkalimetallen ergebenden Vorteil brauchbar. Vorzugsweise wird die Temperatur allmählich auf ein Maximum im Bereich von 300 bis 400°C, vorzugsweise von etwa 350°C, angehoben und auf diesem Temperaturmaximum während einer Zeitdauer von etwa 2 Stunden gehalten, bis die Silberteilchen die gewünschte Größe erreicht haben und alle organischen Materialien entfernt sind. Bei einem besonders bevorzugten Verfahren erhitzt man den imprägnierten Träger zuerst innerhalb einer Zeit von 2 Stunden auf etwa 150°C, dann innerhalb von 2 Stunden auf etwa 200°C und schließlich innerhalb von 2 Stunden auf etwa 350°C und beläßt ihn nicht mehr als 2 Stunden auf dieser Temperatur. Das gesamte Verfahren dauert nicht mehr als 8 Stunden. Während der Aktivierung leitet man über den mit Silber beladenen Träger Luft mit solcher Geschwindigkeit, daß hierdurch auf der Oberläche des Trägers Sauerstoff vorhanden ist. Luft ist zwar das bevorzugte Gas, doch können stattdessen auch andere Gase verwendet werden, sofern sie eine zur Oxidation der vorhandenen organischen Materialien ausreichende Menge an Sauerstoff enthalten.

Die Menge an auf dem fertigen Katalysator vorhandenem Alkalimetall ähnelt im allgemeinen der bisherigen Menge. Die abgeschiedene Menge an Alkalimetall liegt daher im Bereich von 10 bis 1000 ppm (Gewicht), vorzugsweise etwa 25 bis 500 ppm (Gewicht) und insbesondere 50 bis 300 ppm (Gewicht). Zu den verwendbaren Alkalimetallen gehören Kalium; Rubidium und Caesium. Caesium ist besonders bevorzugt. Die Alkalimetalle werden in Form von Metallverbindungen zugeführt, die die verschiedensten Anionen aufweisen können. Hierbei kann es sich beispielsweise um Hydroxide, Nitrate, Halogenide, Formiate und Acetate handeln, wobei die Acetate besonders bevorzugt sind. Zweckmäßigerweise werden die Alkalimetallverbindungen in Wasser oder Lösungen aus Alkohol und Wasser gelöst, wobei als Alkohol Ethanol bevorzugt ist.

Die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatoren ergeben bei ihrer Verwendung zur Herstellung von Ethylenoxid durch Dampfphasenoxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff gegenüber Katalysatoren, die lediglich Silber enthalten, eine verbesserte Leistung. Solche Oxidationsreaktionen können unter Anwendung bekannter Bedingungen durchgeführt werden. Gewöhnlich werden hierzu Reaktionstemperaturen von etwa 150 bis 400°C, vorzugsweise 200 bis 300°C, und Reaktionsdrücke im Bereich von 0,5 bis 35 bar (Manometerdruck) angewandt. Das umzusetzende Reaktionsgemisch enthält normalerweise 0,5 bis 20% Ethylen, 3 bis 15% Sauerstoff und als Rest vergleichsweise inerte Materialien unter Einschluß von Verbindungen, wie Stickstoff, Kohledioxid, Methan, Ethan und Argon. Pro Durchgang durch den Katalysator wird normalerweise nur ein Teil des Ethylens umgesetzt, wobei die nichtumgesetzten Materialien nach Abtrennung des gewünschten Ethylenoxids und Entfernung von geeigneten Zweigströmen sowie von Kohlendioxid zur Verhinderung einer unkontrollierten Ansammlung von inerten Bestandteilen und/oder Nebenprodukten wieder in den Oxidationsreaktor eingeführt werden.

In den folgenden Beispielen sind, sofern nichts anderes gesagt ist, alle Angaben in Teilen und Prozenten für Flüssigkeiten und Feststoffe auf Gewichtsbasis zu verstehen, während die Zusammensetzungen von Gasen in Molprozent und die Strömungsgeschwindigkeiten in Normalkubikmeter pro Stunde angegeben sind, nämlich bei einer Temperatur von 0°C und einem Druck von 1 bar (760 mmHg). Der Bruchteil an zu Ethylenoxid umgewandeltem Ethylen ist in üblicher Weise als prozentuale Selektivität angegeben.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer Silber-Imprägnierlösung löst man 1633 g Silberoxid in einer Lösung von 580 g Wasser in 2777 g Milchsäure. Die Lösung aus Milchsäure und Wasser wird auf 85°C erwärmt und unter kräftigem Rühren in Teilmengen mit 1633 g Silberoxid versetzt. Zur Befreiung der Lösung von vorzeitig reduziertem Silber gibt man zuerst Wasserstoffperoxid und dann 17,8 g Bariumacetat in Form einer Lösung in Wasser zu. Das Trägermaterial A (siehe obige Tabelle I) wird auf 85°C vorerwärmt und 20 Minuten in der Lösung gehalten. Sodann läßt man den gesättigten Träger abtropfen und unterzieht ihn einer programmierten Hitzebehandlung in Luft, um hierdurch organische Reste zu zersetzen und metallisches Silber in einer für den fertigen Katalysator geeigneten Form abzuscheiden. Die programmierte Erhitzungsbehandlung wird wie folgt durchgeführt. 2 Stunden Erhitzung auf 130°C, 2 Stunden Erhitzung auf 200°C, 2 Stunden Erhitzung auf 260°C und schließlich 2 Stunden Erhitzung auf 350°C.

Zur Überführung des frisch aktivierten Silberkatalysators in den fertigen Katalysator bereitet man eine zweite Imprägnierlösung aus Cäsiumacetat in einem Gemisch aus Wasser und Ethanol. Zur Bildung dieser Lösung löst man 34,4 g Cäsiumacetat in 451 g destilliertem Wasser. Die erhaltene Lösung wird mit 4049 g wasserfreiem Ethanol vermischt. In dieser Lösung sind dann 5287 ppm Cs gelöst. Die beschriebene Imprägnierlösung wird 2 Stunden durch ein Bett des aktivierten Silberkatalysators im Kreislauf geführt. Die überrschüssige Lösung wird abgegossen und der Katalysator dann mit reinem wasserfreiem Ethanol gewaschen. Diese Stufe wird über insgesamt drei Waschvorgänge wiederholt. Der fertige Katalysator enthält einer Analyse zufolge 15,0% Ag, 815 ppm Ba und 216 ppm Cs, wovon 88% selektiv adsorbiert sind.

Man gibt eine Charge von 2460 g dieses Katalysators in Form von Ringen mit einem Druchmesser von 6,4 mm in einen Reaktor aus einem mit einem Ölmantel versehenen vertikalen Rohr mit einem Innendurchmesser von 21,8 mm und einer Betthöhe von 7,5 m. Sodann beschickt man den Reaktor von unten nach oben unter einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 6000 h^-1 mit einem Gasgemisch aus 0,2% Ethan, 15% Ethylen, 7% Sauerstoff, 6% Kohlendioxid und 0,25 ppm Ethylendichlorid, das als Rest Stickstoff enthält. Man hält den Druck auf 17,3 bar (Manometerdruck) und die Temperatur zwischen 240 und 250°C.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

Tabelle II

Beispiel 2

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man Katalysatoren unter Verwendung von Trägern mit unterschiedlichen Oberflächen her. Die erhaltenen Katalysatoren beurteilt man wie in Beispiel 1 beschrieben in einem Reaktor aus einem Spiralrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 5,33 mm, das über ein Wärmeübertragungsmedium aus fluidisiertem Sand oder geschmolzenem Salz erhitzt wird. Der Katalysator wird auf eine Korngröße von 1,15 bis 1,65 mm vermahlen, wobei man die Reaktoren mit jeweils 36 g Katalysator mit einer Schüttdichte von etwa 0,88 g/cm³ beschickt. Sodann leitet man durch den Katalysator ein Gasgemisch aus 14% Ethylen, 6,7% Sauerstoff, 5,5% Kohlendioxid und 0,25 ppm Ethylendichlorid, das als Rest Stickstoff enthält. Die stündliche Raumgeschwindigkeit des Gases (GHSV) beträgt 6000 h^-1, und die Temperatur wird auf 240 bis 250°C gehalten. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor.

Tabelle III

Beispiel 3

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden verschiedene Katalysatoren vorgestellt, die man nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren untersucht, um hierdurch den Einfluß der zur Aktivierung angewandten Temperatur auf den Silbervorläufer zu zeigen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle IV hervor.

Tabelle IV

Beispiel 4

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man eine Reihe von Katalysatoren mit unterschiedlichem Caesiumgehalt her. Die Katalysatoren werden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle V hervor. Sie zeigen, daß sich die Selektivität zu Ethylenoxid mit steigender Menge an Cäsium solange erhöht, bis bei über etwa 300 ppm die Selektivität wieder abnimmt.

Tabelle V

Der günstige Einfluß einer selektiven Adsorption des Alkalimetalls am Träger geht aus dem folgenden Beispiel hervor.

Beispiel 5

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren stellt man ausgehend vom Träger A (Tabelle I) einen aktivierten silberhaltigen Träger mit einem Silbergehalt von 15 Gewichtsprozent her. Beim Katalysator 19 wird der fertige Katalysator hergestellt durch Eintauchen des Vorläufers in eine Lösung von 679 ppm Caesiumacetat in einem Gemisch aus 8% Wasser und 92% Alkohol, Ablaufenlassen der überschüssigen Lösung und Trocknung des Katalysators in einem Vakuumverdampfer bei 85°C und einem Druck von 133 mbar. Zur Herstellung des Katalysators 20 führt man eine Lösung von 70,24 ppm Caesiumacetat 2 Stunden durch das Bett des Trägers. Man läßt die überschüssige Lösung ablaufen und spült den Katalysator dreimal mit jeweils einer solchen Menge an reinem wasserfreiem Ethanol, daß der Katalysator hierdurch bedeckt wird. Der Katalysator wird in einem Vakuumverdampfer bei 85°C und 133 mbar getrocknet.

Beim Katalysator 18 verwendet man den Träger E (Tabelle III), der über eine verhältnismäßig niedrige Kapazität zur selektiven Adsorption von Cs verfügt. Dieser Träger enthält etwa 86,9 Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 11,6 Gewichtsprozent Siliciumdioxid, hat eine scheinbare Porosität von 40 bis 45% und weist eine Oberfläche von 0,02 bis 0,08 m²/g auf. Etwa 20% seiner Poren liegen im Bereich von 1 bis 10 µ, etwa 70% im Bereich von 10 bis 100 µ und etwa 10% bei über 100 µ. Durch das Bett zirkuliert man 2 Stunden 704 ppm (Gewicht) Caesiumlösung, worauf man den Katalysator abtrennt und bei 85°C und einem Druck von 133 mbar trocknet.

Die obigen Katalysatoren werden nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren untersucht, und die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle VI hervor.

Tabelle VI

Claims

1. Silber-Trägerkatalysator zur Dampfphasenoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid, hergestellt durch Imprägnieren eines aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bestehenden Trägers, der eine Oberfläche von 0,05 bis 1,5 m²/g hat und der zur selektiven Adsorption von Alkalimetallen aus Lösungen hiervon befähigt ist, mit einer Lösung eines organischen Silbersalzes, Aktivieren des imprägnierten und von der Lösung abgetrennten Trägers bei einer Maximaltemperatur von nicht über 500°C während einer zur Bildung eines frischen Katalysators mit einer mittleren Silberteilchengröße von 0,2 bis 1,0 µm ausreichenden Zeitdauer und Nachimprägnieren des aktivierten Katalysators mit einer Lösung einer Kalium-, Rubidium- und/oder Caesiumverbindung, wobei der fertige Katalysator 5 bis 20 Gew.-% Silber und 10 bis 1000 ppm, auf das Gewicht bezogen, Alkalimetall enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivieren des mit Silber imprägnierten Trägers in Gegenwart von molekularem Sauerstoff erfolgt.

2. Verwendung des Silber-Trägerkatalysators nach Anspruch 1 zur Oxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff unter Bildung von Ethylenoxid.