SE452257B - Katalysator for gasfasoxidation av etylen, sett att framstella katalysatorn samt anvendning av katalysatorn - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 452 257 2 Se exempelvis ovan citerade GB 2 043 48lA och US 4 212 772 eller 4 226 782. Förutom till deras användning vid fram- ställning av färska katalysatorer har alkalimetallerna använts för regenerering eller föryngring av använda katalysatorer, såsom visas i US 4 033 903 och en grupp av patent överlâtna àt Hoechst, A.G. inbegripet US 4 123 385, 4 177 169 och 4 186 106. Den kända tekniken utlär att alkalimetaller kan avsättas antingen före silvret placeras på bäraren (föravsättning), samtidigt som silvret avsättes (samavsättning), eller efter avsätt- ning av silvret (efteravsättning). Exempel på dessa tekniker ges i US 4 207 210 (föravsättning) och gruppen av Nielson, et al patenten som tidigare nämnts (samav- sättning), samt US 4 066 575, US 4 248 740 Och GB 2 045 636A (efteravsättning).

Den användbara mängden av alkalimetall föreslogs vara rätt så vidsträckt i den äldre kända tekniken.

Ofta angavs att stora mängder, exempelvis upp till flera procent av en alkalimetall, kunde användas. Mera nyligen mä har tekniken allmänt utlärt att små mängder av alkali- metaller ger den optimala effekten oberoende av när silvret och alkalimetallerna avsatts, ehuru Kilty i US 4 207 210 relaterade den optimala mängden till bära- rens ytarea. Den kända tekniken utlär i allmänhet att optimum âterfinnes i relativt smà mängder, typiskt ca 50 till 500 ppm baserat på vikt.

Trots att den kända tekniken i allmänhet utlär att alkalimetaller kan efteravsättas (dvs efter det att silverpartiklarna har aktiverats) framgår det vid noggrant studium att antingen speciella förfaranden erfordras för framställning av en silverkatalysator som kan -främjas av alkalimetallpromotorer, eller måste katalysatorerna deaktiveras genom användning eller genom konstgjord åldring (“stabilisering"). I övrigt utlär den kända tekniken att färskframställda katalysatorer inte är känsliga för alkalimetallers promotorverkan eller förlorar snabbt den promotoreffekt som uppnås.

Se exempelvis US 4 033 903 som anger att färskframställda 10 15 20 25 30 35 452 257 3 katalysatorer bör vara “stabiliserade" (dvs ha redu- cerad aktivitet) genom användning eller genom värme- behandling, varefter en mycket större förbättring av selektivitet kan uppnàs genom avsättning av kalium, rubidium eller cesium, I exempel II visas att en kata- lysator aktiverad vid ZOOOC i 18 h har väsentligen ingen respons för efteravsättning av cesium. Detsamma kommer man fram till i US 4 278 562 och detta visas i jämförande exempel 1. Exempel VII i brittiska patentet 1 413 251 utlär att efteravsättning av kalium pà en färskframställd silverkatalysator var underlägsen sam- tidig avsättning av kalium med silvret. Se även paten- ten som beviljats Hoechst A.G., vilka hänför sig till återaktivering av använda silverkatalysatorer, såsom US 4 l23 385, 4 186 106 och 4 177 169.

Patent som utlär framgångsrik promotorverkan på färskframställda silverkatalysatorer genom efteravsätt- ning av alkalimetaller inbegriper US 4 066 575, där silvret aktiveras genom upphettning i en inert atmosfär före avsättning av en alkalimetall. Exempel VII visar att aktivering av silvret i luft ger en katalysator som uppvisar liten eller ingen respons för efteravsätt- ning av cesium, medan aktivering av silvret i kväve ger en katalysator som är signifikant-känslig för promotorverkan av cesium, I US 4 248 740 erhålles promotorverkan genom efteravsättning av en alkalimetall genom upphettning so till 2oo°c, efterföijc av en tvättning med vatten eller alkohol för att ge till temperaturer av endast en katalysator som kan påverkas av promotorer (eng. be promoted). Aktivering vid temperaturer över 20000 i luft visades i jämförande exempel 2 och 3 vara tydligt sämre. Publicerade brittiska patentansökningen GB 2 045 636A visar även att aktivering vid låga temperatu- rer ger en katalysator som är känslig för promotorverkan genom efteravsättning av en alkalimetall, medan exempel 9 utlär att högre temperatur-aktivering i luft ger en 10 15 20 25 30 35 452 257 4 katalysator som inte är känslig för promotorverkan genom efteravsättning.

Man har nu i motsats till vad som utlärs i den kända tekniken upptäckt att en silverkatalysator fram- gångsrikt kan efteravsättas med en alkalimetall för att ge en förbättrad selektivitet, som inte är endast en övergående förbättring, utan kvarhålles under en lång driftsperiod. Detta resultat uppnås genom noggrant val av katalysatorbärare, aktivering av silvret under reglerade betingelser och efteravsättning av en liten mängd av en alkalimetall på ett sätt som nedan beskrives.

SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN En uppburen silverkatalysator för oxidation av etylenoxid framställs genom impregnering av en bärare, som omfattar aluminiumoxid, kiseldioxid, kiseldioxid-alu- miniumoxid, eller kombinationer därav, och som har en ytarea av ca 0,05-1,5 m2/g samt har förmåga att selektivt adsorbera (såsom senare kommer att definieras) en alkalimetall med en lösning av ett organiskt silver- salt varefter nämnda impregnerade bärare aktiveras i närvaro av molekylärt syre vid en maximal temperatur som överskrider 300°C, men inte överskrider 500°C under en tillräckligt lång tid för att ge en aktiv färsk katalysator med en genomsnittlig silverpartikel- storlek av ca 0,2-1,0 pm, och därefter avsättes pà den försilvrade bäraren en mängd av 10-1000 vikt-ppm, baserat på den färdiga katalysatorn, av minst en alkali- metall vald bland Cs, K och Rb. Efteravsättningen av en alkalimetall pá en silverkatalysator som aktive- rats enligt uppfinning ökar den färskaktiverade silver- katalysatorns selektivitet för oxidation av etylen till etylenoxid och erfordrar inte den avsiktliga försämringen av den färska katalysatorns prestation genom en högtemperaturbehandling såsom utlärs i den kända tekniken. Katalysatorn kan även innehålla andra promotorer, såsom de alkaliska jordartsmetallerna företrädesvis barium. 10 15 20 25 30 35 452 257 5 Den färdiga katalysatorn innehåller 5-20 vikt% silver och l0-1000 vikt-ppm av en alkalimetall(er), företrädesvis 10-18 viktâ silver och 25-500 vikt-ppm alkalimetall(er), mest föredraget 12-15 vikt% silver och 50-300 vikt-ppm alkalimetall(er). Bäraren är före- trädesvis en aluminiumoxid som innehåller upp till ca l5 viktå kiseldioxid med en ytarea av 0,1-1,0 m2/g, mest föredraget 0,3-0,8 m2/g.

Det organiska saltet är företrädesvis minst ett silverkarboxylat valt bland silveracetat, silveroxalat, silvercitrat, silverlaktat och silverbensoat, företrä- desvis silverlaktat.

Det är karakteristiskt för bäraren att den har förmåga att selektivt adsorbera alkalimetaller från lösning, varmed menas att mängden av alkalimetall som verkligen återfinns pà bäraren är större än den mängd som kunde förväntas av koncentrationen och mängden av lösning som absorberats av bäraren. Denna förmåga attsælek- tivt adsorbera överskott av alkalimetaller tros hänföra sig till deras promotoreffekt på selektiviteten hos silver- partiklarna att oxidera etylen till etylenoxid. Den totala mängden av alkalimetall på den färdiga kataly- satorn kan justeras genom reglering av mängden alkali- metall i impregneringslösningen eller genom absorbering av ett överskott av alkalimetall från en mera koncen- trerad lösning och därefter borttvättning av överskottet med en alkanol med l-3 kolatomer.

Katalysatorn enligt uppfinningen kan användas vid oxidationsbetingelser som är typiskapå teknikomràdet för framställning av etylenoxid genom gasfasoxidation av ety- len,med förbättrade resultat.

BESKRIVNING AV FÖRBDRAGNA UTFÖRINGSFORMER Katalysatorsammansättning och -framställning Katalysatorer framställda i enlighet med förelig- gande uppfinning innehàller ca 5-20 vikt% silver, ut- tryckt som metall, avsatt pá ytan av och överallt i porernalmß en porös eldfast bärare. Silverhalter som ~ :frn *mm 10 15 20 25 30 35 452 257 6 är högre än 20 vikt% av den totala katalysatorn är effek- tiva, men resulterar i katalysatorer som är onödigt § dyra. Silverhalter, uttryckta som metall, av 10-18 %, baserat på vikt av totala katalysatorn, är föredragna, medan silverhalter av 12-15 % är särskilt föredragna.

Man tror att den porösa eldfasta bärarens natur är kritisk för förfarandet enligt uppfinningen. Kata- .. -_<~,_- -flfw-v-w-øq» lysatorer kan framställas med bärare som omfattar alu- miniumoxid, kiseldioxid, kiseldioxid-aluminiumoxid eller kombinationer därav. Föredragna bärare är de som inne- håller huvudsakligen alfa-aluminiumoxid, särskilt de som innehåller upp till ca 15 vikt% kiseldioxid. Sär- skilt föredragna bärare har en porositet av ca 0,1-1,0 cm3/g och företrädesvis ca 0,3-O,8 cm3/g. Föredragna bärare har även en relativt låg ytarea, dvs ca 0,05-1,5 m2/g, företrädesvis 0,1-1,0 m2/g, särskilt 0,3-0,8 m2/g.

Sådana ytareor bestämmes genom BET-metoden ¿§.Am.Chem. 60, 309-16 (l93Qz7. Porositeter bestämmes genom kvick- silverporosimetermetoden; se Drakeaæfi Ritter, “Ind. 5 Eng. Chem. Anal. Ed.,“ 17, 787 (1945). Pordiametrar och pordiameterfördelningar bestämmes från ytareamät- ningarna och de skenbara porositetsmätníngarna.

Det är karakteristiskt för katalysatorn enligt uppfinningen att bäraren har förmåga att selektivt ad- sorbera alkalimetaller, särskilt kalium, rubidium och cesium, från lösningar av de metallerna. Den mekanism genom vilken detta àstadkommes är inte klar, men den kan involvera jonbyte med andra metalljoner som finns på bäraren. I detta hänseende är det av intresse att notera att den publicerade brittiska patentansökningen GB 2 043 48lA talar mot användningen av bärare som innehåller joner vilka är utbytbara mot alkalimetaller (sid 12, rad 50). Man har emellertid funnit att alkali- metallernas promotoreffekt ökar när bäraren selektivt kan adsorbera alkalimetalljoner. Med detta menas att avsättningen av större mängder av alkalimetaller än 452 257 7 vad som kunde förutsägas genom uträkning från mängden och koncentrationen av lösningen adsorberas av bäraren.

Det kan hända att de ytterligare alkalimetalljonerna selektivt avsättes på säten där deras effekt är vikti- gare, eftersom man kan visa att samma mängd av en alkali- metall ger en annan respons med bärare pà vilka den selektivt adsorberats, jämfört med de bärare som saknar den egenskapen För katalysatorer enligt uppfinningen bör bäraren visa sin förmåga att selektivt adsorbera alkalimetaller genom att ha förmåga att adsorbera mera än vad som beräknats vara närvarande när bäraren ned- sänkts i en lösning innehållande en känd mängd av en alkalimetall.

Bärare med föredragna karakteristikor är tillgäng- liga från kommersiella källor. Belysande bärarmaterial som är kommersiellt tillgängliga inbegriper följande exempel.

SA- SA- CBO- SA- Beteckning §§§å(l) §§§l(l) §§1§(2) §g§§(l) Ü* Aluminiumoxid, vikt% 93,1 99,3 97,1 80,3 Kiseldioxid, vikt% 5,6 0,3 2,5 17,9 Skenbar porositet, % 51-57 41-46 52,6 65 % av porer med diameter i intervallet (i um): _ <1 5 5 10 l 1-10 87 87 70 27 10-100 8 8 20 22 >100 - - - 50 Ytarea, 0,3- 0,15- 0,2- 2-10 m3/9 0,37 0,35 0,35 Porvolym, cm3/g o,31 o,2s 0,28 0,61 % selektiv absorption (3) 88 91 56 79 (l) (2) (3) Norton Company Carborundum Company Baserad pà bärare nedsänkt i en 700 vikt-ppm lösning av Cesium som cesiumacetat i 90 % etanol - 10 % vatten i 2 h.

Se fotnot (1) i Tabell V. 10 15 20 25 30 35 452 257 8 För användning i kommersiella etylenoxidframställ- ningstillämpningar formas bärarna lämpligen till regel- bundet formade pellets, sfärer, ringar, etc. Lämpligen har bärarpartiklarna “ekvivalenta diametrar" i området från 3-10 mm och företrädesvis i omrâdet av 4-8 mm, som vanligen är förenligt med innerdiametern hos de rör i vilka katalysatorn placeras. “Ekvivalent diameter" är diametern hos en sfär med samma ytteryta (dvs ytan inom partikelns porer försummas) till volymförhàllande som de använda bärarpartiklarna.

Silvret sättes till bäraren genom nedsänkning av bäraren i en vätska som innehåller en förening eller ett komplex av silver, varigenom den silverhaltiga vätskan har möjlighet att penetrera genom absorption och/eller kapillärverkan 1 bärarens porer. En enda nedsänkning eller en serie av nedsänkningar, med eller utan mellan- liggande torkning, kan användas. Koncentrationen av föreningen eller komplexet av silver i vätskan bestämmer i stor utsträckning silverhalten hos den färdiga kata- lysatorn. För att erhålla katalysatorer med silverhalter inom det föredragna området innehåller lämpliga impreg- neringslösningar vanligen från S-S0 vüdfi silver, uttryckt som metall, men tillförd som silverföreningar eller -komplex. De exakta koncentrationer som användes beror naturligtvis, bl a faktorer, på den önskade silverhalten, pà bärarens natur och på vätskans viskositet.

Impregneringsmediet är en vätska som innehåller en förening eller ett komplex av silver, vilket avses omfatta lösningar och komplex av silversalter, både vattenhaltiga och icke-vattenhaltiga, samt smälta silver- salter, med eller utan ytterligare spädmedel.

En vanlig, lämplig och lättframställd form av vätska som innehåller en förening eller ett salt av silver, vilken är lämplig för användning i föreliggande upp- finning, är ett smält silversalt av en organisk syra, antingen ensam eller i kombination med överskott av organisk syra. Exempelvis kan man använda silverkarb- r- 'fl 10 15 20 25 30 35 452 257 « nä... .....1...:,¿,_.". 9 oxylater eller hydroxisubstituerade karboxylatanjoner.

Salter av hydroxisubstituerade hydroxylsyror och av dibasiska syror är särskilt föredragna. För att möjlig- göra att relativt höga silvernivàer pá katalysator utvecklas med ett minimumantal nedsänkningar är anjoner med fler än 12 kolatomer i allmänhet inte så önskvärda som de som innehåller 12 kolatomer eller färre. Det är föredraget att undvika karboxylatanjoner som innehål- ler halogen- och/eller svavelsubstituenter. Belysande för de särskilt föredragna silversalterna är följakt- ligen silveracetat, silveroxalat, silvercitrat, silver- laktat, silverbensoat, etc. Silverkomplex, såsom acetyl- acetonatet eller liknande komplex av silver med en or- ganisk del kan även användas. Vattenhaltiga lösningar av oorganiska silverföreningar, såsom silvernitrat och ammoniakaliskt silverkarbonat kan användas. Sådana lös- ningar innehåller företrädesvis även en organisk för- ening, sàsom de ovannämnda syrorna, alkylaminer, såsom alkyldiaminer och etanolamin, och liknande. $ Såsom angivits avsättes silvret pà bäraren genom nedsänkning av bäraren i en vätska,som innehåller en förening eller ett komplex av silver tills lösningen har absorberats i bärarens porer. Typiska nedsänknings- tider av fràn l till 60 min vid temperaturer av från 300 till l20°C är vanligen tillräckliga för att uppnå silverhalter av så mycket som 10-25 vikt%, som silver, med föredragna system där smälta silverkarboxylatsalter med smält överskott av karboxylsyra, som innehåller i storleksordningen 30 till 60 % silver, uttryckt som metall, användes.

Om vattenhaltiga lösningar användes bör väsentlig förângning av vatten undvikas. Sålunda utföres kontakten företrädesvis vid överatmosfärstryck om nedsänknings- § temperaturerna skall överskrida 95-l0O°C, medan atmosfärs- tryck är tillräckligt om kontakttemperaturen skall vara 10 15 20 25 30 35 ..-~ 452 257 10 i omrâdet från omgivningstemperatur till ca 95°C.

Förutom silverföreningarna eller -komplexet, kan vätskan i vilken bäraren nedsänkes lämpligen innehålla andra ingredienser, såsom alkaliska jordartsmetallpro- motorer, t ex barium. De införlivas fördelaktigt i detta steg genom tillsättning till vätskan av ett salt av promotormetallen, vilket är lösligt i vätskan i en mängd som är tillräcklig för att ge den önskade promotormetall- halten i den färdiga katalysatorn. Denna kan vara ca 10 - 10 000 ppm, baserat pà vikt av barium eller någon annan alkalisk jordartsmetall, företrädesvis ca 25-5 000 ppm, baserat på vikt, mest föredraget ca 50 - l 000 ppm, baserat på vikt. Den anjon som är associerad med promotormetallen är inte kritisk, och samma eller olika anjoner som de som nämnts i samband med silverföreningen eller -komplexet kan användas.

Eftersom det är önskvärt att bibehålla silvret i ett oxiderat tillstånd under detta steg användes dess- utom ofta additiv. Bland de additiv som är användbara W för detta ändamål är väteperoxid.

Undvikande av för tidig silveravsättning samt ökande av silverföreningens eller -komplexets förmåga att tränga in i bäraren àstadkommes om katalysatorsaltlösningen hålles i ett surt tillstànd, företrädesvis genom inför- livning av fri karboxylsyra, lämpligen den som motsvarar silversaltets anjon. Sådana vätskor framställs lätt exempelvis genom sammanblandning av silveroxid med en karboxylsyra, såsom mjölksyra, och upphettning samt bringande av oxiden att reagera med syran för att bilda silverkarboxylatet, löst i överskott av karboxylsyra, varvid biproduktvatten, som inte behöver avlägsnas från vätskan, frigörs.

Genom att följa ett sådant förfarande, och anta- gande_att det är önskvärt att utnyttja silverlaktat som silversaltet och att införliva barium (tillförd som bariumacetat) som en promotor, skulle en typiskt lämplig vätska, efter reaktion mellan silveroxiden och mjölksyran, innehålla: 10 15 20 25 30 35 452 257 ll Komgonent yiktå Silverlaktat från 55 till 73 Mjölksyra från 15 till 45 Bariumacetat från 0,05 till 0,30 Väteperoxid (l00% basis) från O till 0,5 Vatten från 0 till 20 Vätskor med de koncentrationer som ovan angivits ger lätt färdiga katalysatorer med silverhalter, ut- tryckta som metall, av från 8 % till 15 % baserat på den totala katalysatorns vikt och bariumhalter inom det föredragna området av från 100 till 500 ppm, med en enda nedsänkning.

Efter impregnering avskiljes bäraren från all icke absorberad lösning. Olika sätt kan utnyttjas. Typiskt pla- ceras bäraren i en perforerad behållare och sänkes i ett kärl som innehåller lösningen. Behållaren avlägsnas från kärlet och överskottslösning får fritt rinna av in från 3 till 5 min eller längre.

Efter det att silverföreningen eller -komplexet har påförts på bäraren aktiveras katalysatorn genom upphettning av de impregnerade partiklarna till en till- räcklig temperatur för att nedbryta silverförenignen eller -komplexet, åtminstone delvis, till elementärt silver i närvaro av luft. De torkade partiklarna kan gradvis upphettas till en temperatur som inte överskrider SOOOC, företrädesvis till ett maximum i området ca 300 till 400°C, och hållas vid denna temperatur under en tillräckligt lång tid för att fullborda aktiveringen, vid vilken tidpunkt silverpartikelstorleken kommer att vara i genomsnitt 0,2 - 1,0 Pm och organiska material kommer väsentligen att ha oxiderats. Detta erfordrar i allmänhet minst 2 h vid den maximala temperaturen.

Man har funnit det viktigt att aktivera silvret under sådana betingelser som ger den bästa aktiviteten 452 257 10 15 20 25 30 35 12 om efteravsättningen av alkalimetaller skall få den önskade effekten. Ehuru detta konstaterande kan verka uppenbart är det i själva verket i motsatsförhållande till vad som utlärts i den kända tekniken, som skulle leda en fackman till att dra den slutsatsen att akti- veringen bör vara så kraftig att den verkligen sänker katalysatorprestationen. Se exempelvis US 4 033 903 där en avsevärd ökning av silverpartikelstorleken före- slås karakterisera katalysatorn före alkalimetallerna tillföres. I enlighet med uppfinningen kan emellertid aktiveringen av silvret utföras i närvaro av molekylärt syre, t ex luft, och erfordrar inte en inert eller re- ducerande atmosfär. Temperaturerna bör regleras så att silverpartiklarna är högaktiva och lämpliga för oxida- tion av etylen till etylenoxid, så att katalysatorn är lämplig för användning t o m utan den fördel som erhålles genom efteravsättning av en alkalimetall(er).

Lämpligen höjes temperaturen gradvis till ett maximum- område av :oo-4oo°c, företrädesvis ca 3so°c, och hållas vid den maximala temperaturen under en tidsperiod av ca 2 h, tills silverpartiklarna har nått den önskade storleken och alla organiska material har avlägsnats.

I ett särskilt föredraget förfarande upphettas den im- pregnerade bäraren till ca l50°C under 2 h, sedan till ca 200°C under 2 h och slutligen till ca 350°C under 2 h, samt hâlles där under högst 2 h. Hela förfarandet överskrider inte 8 h. Luft får passera över den silver- belagda bäraren underaktivering vid en hastighet som är tillräcklig för att säkerställa att syre är närva- rande vid bärarens yta. Ehuru luft är den föredragna gasen kanamka gaser användas, förutsatt att de inne- håller tillräckligt med syre för att oxidera de när- varande organiska materialen.

Mängden av använd alkalimetall på den färdiga kata- lysatorn är i allmänhet lika som de som hittills använts.

Sålunda kommer den avsatta mängden i allmänhet att vara . .vf 10 15 20 25 30 35 452 257 13 i omrâdet ca 10-1000 ppm, baserat på vikt, företrädesvis ca 25-500 ppm, baserat på vikt, och särskilt ca 50-300 ppm, baserat pà vikt. Det periodiska systemets alkali- metaller inbegriper natrium, litium, kalium, rubidium och cesium. För uppfinningens ändamål är de tre sist- nämnda alkalimetallerna särskilt föredragna, speciellt cesium, ehuru natrium och litium inte nödvändigtvis är uteslutna. Alkalimetallen (eller metallerna) tillföres som metallförening (eller föreningar), som kan vara associerad(e) med olika anjoner, exempelvis hydroxid, nitrater, halogenider, formiater och acetater, särskilt acetater. Alkalimetallföreningarna löses lämpligen i vatten eller alkohol-vattenlösningar, särskilt etanol.

Katalysatorer som framställts genom de ovan beskrivna förfarandena har förbättrad prestationsförmàga för an- vändning vid framställning av etylenoxid genom gasfas- oxidation av etylen med molekylärt syre, jämfört med en katalysator som endast innehåller silver. Sådana oxidationsreaktionsbetingelser som de som tidigare använts på området kan användas. De involverar vanligen reaktions- temperaturer av ca 150-400°C, normalt 200-300°C, och reaktionstryck i omrâdet från 0,5-35 kp/cmz manometer- tryck. Blandningar av matade reaktionskomponenter inne- håller vanligen 0,5-20% etylen, 3-15% syre, varvid res- ten omfattar jämförelsevis inerta material, inbegripet sådana substanser som kväve, koldioxid, metan, etan, argon och liknande. Endast en del av etylenen reagerar vanligen per passage över katalysatorn och efter sepa- ration av den önskade etylenoxidprodukten samt avlägs- ningen av lämpliga avluftningsströmmar och koldioxid för att förhindra okontrollerad uppbyggnad av inerta material och/eller biprodukter, àterförs oreagerade material till oxidationsreaktorn.

De följande exemplen belyser framställningen och användningen°av katalysatorer enligt uppfinningen och de stöder de aspekter som tidigare beskrivits som kri- l0 15 20 25 30 35 452 257 14 tiska för uppnàende av de önskade resultaten. Om ej ' "',"*""!*"!^:'1'f?*^*-r-.-r--rv-Q-unnn annat anges är andelar och procentsatser givna på vikt- basis för vätskor och fastämnen, medan gasblandningar ges som mol% och flödeshastigheter ges som normala kubikmeter per timme, dvs vid 0°C och 760 mm Hg. Den fraktion av etylen som omvandlas till etylenoxid ges som procentselektivitet, såsom är vanligt på området.

EXEMPEL l Impregneringslösningen för silvret framställdes genom upplösning av 1633 g silveroxid i en lösning av 580 9 vatten i 2777 g mjölksyra. Mjölksyra-vattenlös- ningen upphettades till 85°C och l633 g silveroxid till- sattes i inkrement under kraftig omröring. Väteperoxid tillsattes för att klara lösningen från förtidigt redu- cerat silver, efterföljt av tillsättning av 17,8 g barium- acetat löst i vatten. Bärarmaterialet (Norton 5552) förupphettades till 85°C och nedsänktes i lösningen under 20 min. Den mättade bäraren fick rinna av och underkastades programmerad värmebehandling i luft för nedbrytning av organisk rest och avsättning av silver- metall i en för den färdiga katalysatorn lämplig form.

Det använda upphettningsprogrammet var: 2 h vid l30°C, 2 h vid 2øo°c, 2 n via 2su°c och slutligen 2 h vid aso°c.

För att omvandla den färskaktiverade silverkata- lysatorn till den färdiga katalysatorn framställdes en andra impregneringslösning av cesiumacetat i en vatten-etanolblandning. Denna lösning framställdes genom upplösning av 34,4 g cesiumacetat i 451 g destil- lerat vatten. Den resulterande lösningen blandades med 4049 g vattenfri etanol. Den resulterande lösningen hade 5287 ppm Cs i lösning. Den beskrivna impregnerings- lösningen cirkulerades genom en bädd av den aktiverade silverkatalysatorn under 2 h. Överskottslösnignen fick rinna av och katalysatorn tvättades därefter med ren, vattenfri etanol. Detta steg upprepades för sammanlagt 10 15 20 25 30 452 257 15 tre tvättningar. Den färdiga katalysatorn innehöll l5,0% Ag, 815 ppm Ba och 216 ppm Cs vid analys, med 88% se- lektivt adsorberat.

En sats av 2460 g av denna katalysator i form av l/4" (0,6 cm) diameter ringar placerades i en reaktor som bestod av ett oljemantelförsett, vertikalt rör med 21,8 mm innerdiameter och en bäddhöjd av 7,5 m. En tillför- selblandning av O,2% etan, 15% etylen, 7% syre, 6% kol- dioxid och 0,25 ppm etylendiklorid samt resten kväve matades uppåt genom reaktorn vid en GHSV (gasvolymhastig- net per timme) av sooo h'1. Trycket hölls vid 17,6 xp/ cmz manometertryck och temperaturen hölls mellan 240-250°C.

Resultaten visas i följande tabell.

TABELL I Kataly- Reakto - % EO sator Ag vikt% Cs ppm temp. C utsläpp % Sel 1 15 217 235 1,5 78,2 EXEMPEL 2 Katalysatorer framställdes genom förfarandet i exempel l pà bärare med olika ytareor. Utvärdering av katalysatorerna utfördes såsom i exempel l i en reaktor som bestod av ett spiralrör av rostfritt stål med 5,33 mm innerdiameter upphettat medelst ett värmeöverförings- medium bestående av fluidiserad sand eller smält salt.

Katalysatorerna maldes till 12-16 mesh (1680-1190 pm) och 36 g med en medeltäthet av ca 0,88 g/ cm3 satsades i reaktorerna. En tillförselblandning av 14% etylen, 6,7% syre, 5,5% koldioxid och 0,25 ppm etylendiklorid och resten kväve passerades över katalysatorn. Gas- volymhastigheten per timme (GHSV) var 6000 h-1 och temperaturen hölls vid 240-250°C. Resultaten visas i tabell II. 10 15 20 25 30 35 452 257 16 TABELL II Bärarens Kata- n (1) yëarea Reaktoš- lvsator Barare m /g temp. C % Sel. 2 N52l0 0,03 279 59,4 3 N555l 0,2 249 74,5 4 N5552 0,35 230 78,1 5 N6847 0,59 220 79,7 6 N3235 2,38 220 74,2 (l) Norton Company's beteckningar EXEMPEL 3 En grupp av katalysatorer,som framställts i enlig- het med förfarandet enligt exempel l och testats i en- lighet med förfarandet enligt exempel 2,visar effekten av temperatur vid aktivering av silverprekursorn. Re- sultaten visas i tabell III.

TABELL III Prekursor- Reaktor- Kata- aktivešings- Aktiverings- tsmp. lysator temp. C tid, h C % Sel. 7 350 2 232 76,3 8 350 16 244 76,1 9 400 2, 233 76,6 10 500 2 235 75,7 EXEMPEL 4 En serie av katalysatorer framställdes i enlighet med förfarandet enligt exempel l,varvid cesiumhalten varierades. Katalysatorerna testades i enlighet med förfarandet i exempel 2. Resultaten ges i tabell IV, och de visar att selektiviteten för etylenoxid förbätt- ras med ökande mängder av cesium tills selektiviteten efter ca 300 ppm sjunker. 10 15 20 25 30 35 452 257 17 g§eBLL Iv Reaktor- Kataly- Silver Cesium temp. Sel. sator vikt% ppm C % 11 15 139 227 74,6 12 15 194 227 75,2 13 15 249 232 76,9 14 15 283 233 77,2 15 15 313 230 75,4 16 15 414 241 75,5 17 15 431 249 75,0 Den fördelaktiga effekten av selektiv adsorption av alkalimetall på bäraren visas i följande exempel.

EXBMPEL 5 0 En aktiverad silverhaltig bärare som innehöll 15 vikt% silver framställdes från Norton 5552 bärare i enlighet med förfarandet enligt exempel 1. För Kata- lysator 19 framställdes den färdiga katalysatorn genom nu nedsänkning av prekursorn i en lösning av 679 ppm ce- siumacetat i 8% vatten-92% alkohol, avrinning och tork- ning i en vakuumindunstare vid 85°C och 100 mm Hg.

För Katalysator 20 cirkulerades en 7024 ppm lösning genom bädden under 2 h. överskottslösningen fick rinna av och katalysatorn sköljdes med tre separata satser av ren, vattenfri etnol i en mängd som var tillräcklig för att täcka katalysatorn. Katalysatorn torkades i en vakuumindunstare vid 85°C och 100 mm Hg.

För Katalvsator 18 användes Norton 5210 bärare, som har en relativt sett lägre kapacitet för selektiv adsorption av Cs. Den innehåller ca 86,9 vikt% alumi- niumoxid och 11,6 vikt% kiseldioxid och har en skenbar porositet av 40-45% och en ytarea av 0,02-0,08 m2/g.

Cirka 20% av dess porer är i området 1-10 pm, ca 70% i området 10-100 Pm och ca 10% över 100 pm. En 704 vikt-ppm cesiumlösning cirkulerades genom bädden under 452 257 18 2 h varefter katalysatorn avlägsnades och torkades vid 85°C samt 100 mm Hg tryck. Katalysatorerna testades genom förfaranden i exempel 2, med de resultat som visas i tabell V.

TABELL V Total upp- Cesium_ tagning av selektiv ( Reaktor- Kataly- cesium adsorption ) tâmp. % E0 Sel. sator ppm % C utsläpp % 18 164 32 279 1,50 59,4 19 270 61 242 1,50 76,2 20 212 85 232 1,50 77,0 (1) Beräknad som = Totalt cesium - Beräknat cesigm Totalt cesium varvid: Totalt cesium = cesium på katalysator enligt atomabsorp- tionsanalys Beräknat cesium = cesiumhalt beräknad från mängd och kon- centration av absorberad lösning

Claims (14)

10 15 20 25 30 452 257 19 PATENTKRAV

1. Katalysator för gasfasoxidation av etylen till etylenoxid, k ä n n e t e c k n a d därav, att den huvudsakligen består av (a) en dispersion av 5-20 vikt% silver, baserat på den färdiga katalysatorn, som partiklar med en medelstorlek av ca 0,2-1,0 pm, avsatt från en lösning av ett organiskt silversalt pá en partikelformig bärare, och aktiverad i närvaro av molekylärt syre vid en maximal temperatur som överskrider 300°C, men som inte överskrider 500°C under en tidsperiod som är tillräcklig för att ge en aktiv färsk katalysator, varvid bäraren väsentligen består av aluminiumoxid, kiseldioxid, kiseldioxid-aluminiumoxid eller kombina- tioner därav samt har en ytarea i området ca 0,05-1,5 m2/g och har förmåga att selektivt adsorbera en alka- gm limetall från en lösning därav; och (b) minst en alkalimetall vald bland Cs, K och Rb efteravsatt på de dispergerade, aktiverade silver- partiklarna enligt (a) i en mängd i området ca 10-1000 vikt-ppm av katalysatorn frán en lösning som väsent- ligen består av vatten och en alkanol med l-3 kolatomer.

2. Katalysator enligt kravet 1, k ä n n e t e c k- n a d därav, att silverhalten är 10-18 viktä och alkali- metallhalten är 25-500 vikt-ppm.

3. Katalysator enligt kravet 2, k ä n n e t e c k- n a d därav, att silverhalten är 12-15 vikt% och alkali- metallhalten är 50-300 vikt-ppm.

4. Katalysator enligt kraven 1-3, k ä n n e t e c k- n a d därav, att alkalimetallen är Cesium.

5. Katalysator enligt kravet 1, k ä n n e t e c k- n a d därav, att det organiska silversaltet är ett silverkarboxylat valt bland silveracetat, silveroxalat, silvercitrat, silverlaktat och silverbensoat. 452 257 10 15 20 25 30 35 20 ï

6. Katalysator enligt kravet 5, k ä n n e t e c k- t n a d därav, att silverkarboxylatet är silverlaktat.

7. Katalysator enligt kravet l, k ä n n e t e c k- d därav, att bärarens ytarea är 0,l-l,0 m2/g. L

8. Katalysator enligt kravet 7, k ä n n e t e c k- n a d därav, att katalysatorns ytarea är 0,3-0,8 m2/g.

9. Katalysator enligt kravet l, k ä n n e t e c k- n a d därav, att aktiveringens maximala temperatur är ca 3oo-4oo°c.

10. Katalysator enligt kravet 9, k ä n n e t e c k- n a d därav, na Ja.- att aktiveringen inte överskrider samman- lagt 8 h och inte mer än 2 h vid en maximal temperatur av ca 350oC.

11. ll. Katalysator enligt kravet l, k ä n n e t e c k- n a d därav, att mängden av alkalimetall bestämmes genom mängden av alkalimetallförening löst i en impreg- neringslösning som utnyttjas för efteravsättning.

12. Katalysator enligt kravet l, k ä n n e t e c k- g; n a d därav, att mängden av alkalimetall bestämmes genom avsättning av ett överskott på den aktiverade silverbäraren och därefter minskning av mängden alkali- metall genom tvättning med en alkanol med l-3 kolatomer.

13. sator med en alkalimetallpromotør, Sätt att framställa en uppburen silverkataly- vilken katalysator- är lämplig för oxidation av etylen till etylenoxid, k ä n n e t e c k n a t därav, (a) att en bärare impregneras med en lösning av ett organiskt silversalt, varvid bäraren väsentligen består av aluminiumoxid, kiseldioxid, kiseldioxid-a1u- miniumoxid eller kombinationer därav och har en ytarea av ca 0,05-1,5 m2/g samt har förmåga att selektivt adsorbera en alkalimetall från en lösning därav; (b) att den impregnerade bäraren enligt (a) sepa- reras från lösningen och aktiveras i närvaro av mole- kylärt syre vid en maximal temperatur som överskrider 10 452 257 21 300°C, men som inte överskrider 500°C under en tidsperiod som är tillräcklig för att ge en aktiv färsk silverka- talysator med en genomsnittlig silverpartikelstorlek av ca 0,2-1.0 pm; och (c) att den aktiva katalysatorn enligt (b) efter- impregneras med en lösning av en förening av åtminstone en alkalimetall vald bland Cs, K och Rb,varigenom en fär- dig katalysator som innehàller 10-1000 vikt-ppm av al- kalimetallen framställs.

14. l4. Användning av en katalysator enligt något av kraven l-12, i ett förfarande för oxidation av etylen med molekylärt syre till etylenoxid.