La fabrication d'oxyde d'éthylène par oxydation d'éthylène en présence de catalyseurs convenables est bien connue.
Ce procédé se subdivise essentiellement en deux groupes, dans un premier groupe l'oxydation s'effectue en présence d'air, et dans l'autre en présence d'oxygène pur.
Dans les deux cas, on utilise des catalyseurs connus dans la technique sous la dénomination de catalyseurs d'ar gent > : I'argent métal est en fait l'élément qui provoque l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène.
Il est également connu que, pour la préparation desdits catalyseurs, on peut déposer l'argent sur des supports appropriés et, de manière à améliorer leur activité, on a entrepris plusieurs recherches.
Dans les procédés industriels on fait passer un mélange contenant de l'éthylène en proportion de l à 30 O/o, de préférence de 2 à 10 O/o, et de l'oxygène (ou de l'air) en proportion de 2 à 8 Oio, sur un lit de catalyseurs d'argent à une température de 150 à 4000 C et à une pression comprise dans l'intervalle de 0,7 à 35 atmosphères, ce qui permet d'obtenir de l'oxyde d'éthylène qui est alors récupéré.
Dans la charge, de manière à améliorer le rendement en oxyde d'éthylène, on utilise généralement un inhibiteur choisi dans une large classe de composés, mais qui est fréquemment un composé organique halogéné, tel que par exemple le dichloroéthane.
Les temps de contact sont compris généralement entre 0,1 et 15 secondes.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'oxyde d'éthylène par oxydation catalytique de l'éthylène, à partir d'un mélange gazeux comprenant de l'éthylène ou un gaz contenant de l'éthylène et de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient au moins 10 O/o d'éthylène et en ce que le catalyseur est à base d'argent.
Un but de l'invention est de produire de l'oxyde d'éthylène à partir de mélanges qui contiennent, non seulement de l'éthylène à forte concentration (comme indiqué ci-dessus) et de l'oxygène, mais aussi du dioxyde de carbone à concentration élevée, à savoir supérieure à 7 O/o, de préférence supérieure à 15 O/n, et plus particulièrement supérieure à 20 Olo en volume du mélange gazeux total, par oxydation catalytique dudit mélange gazeux en présence de catalyseurs à l'argent.
Un autre but de l'invention est encore de fabriquer de l'oxyde d'éthylène par oxydation de mélanges riches en éthylène avec les compositions particulières de l'invention quand l'éthane se trouve présent dans ces mélanges.
On a maintenant découvert, de façon surprenante, qu'il était possible de réaliser un procédé industriel très rentable si on mettait en contact de l'éthylène très concentré avec un catalyseur à l'argent tel que décrit ci-après, à une température comprise dans l'intervalle entre des valeurs même inférieures à 1501 > C et 400ça C.
Par charge d'éthylène très concentrée, on entend une concentration supérieure à la concentration usuelle, à savoir supérieure à 10 O/o, une valeur préférée de la concentration en éthylène étant de 30 O/o, voire de 40 à 8001*.
L'oxygène est l'agent d'oxydation préféré à des concentrations comprises entre 2 et 8 /o; par suite, I'oxydation s'effectue avec des rapports éthylène/oxygène supérieurs à ceux généralement utilisés, qui se trouvent dans l'intervalle de 1 à 3.
Dans certaines conditions, le procédé selon la présente invention permet d'utiliser des quantités plus élevées d'oxygène.
Le procédé peut être mis en oeuvre dans la gamme des pressions et des temps de contact généralement utilisés actuellement dans les procédés industriels.
De toute manière, les conditions opératoires peuvent varier dans de larges mesures.
En ce qui concerne le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention, il n'est pas possible d'utiliser tous les catalyseurs; certains d'entre eux n'ayant qu'une faible activité et ne présentant qu'une faible sélectivité. Un critère général pour le choix du catalyseur peut être basé sur le fait que les meilleurs catalyseurs semblent être ceux ayant comme élément actif l'argent et d'autres composés et/ou éléments sous forme de métaux purs, de métalloïdes, d'halogènes ou de leurs composés, connus pour promouvoir les réactions d'oxydation.
Parmi ces éléments et composés se trouvent les promoteurs connus et parmi ceux-ci se trouvent les métaux alcalinoterreux, tels que par exemple le calcium et le baryum, l'été ment actif étant supporté sur un carborundum ou une alumine inerte ou sur d'autres supports classiques connus dans la technique.
Quand on utilise un tel support, par exemple dans le cas d'alumine, celui-ci sera de préférence poreux afin de mieux stabiliser la partie active sur ledit support.
Le catalyseur peut également être utilisé sous forme pulvérulente, à savoir la partie active seulement (par exemple pour les lits fluidisés) sans support.
Le procédé selon l'invention montre qu'un accroissement de la concentration en éthylène se traduit par un accroissement correspondant de la sélectivité et, contrairement à ce qu'enseigne la littérature en général, se traduit par une diminution de la vitesse de réaction.
En procédant à l'opération d'oxydation avec une telle concentration en éthylène, on peut noter qu'il n'y a pratiquement pas d'influence du matériel constituant l'équipement de mise en oeuvre de la réaction ou des hydrocarbures saturés éventuellement présent dans la charge ou des gaz rares également présents éventuellement ; de telles influences ayant été notées pour certaines concentrations en éthylène et citées dans la littérature.
Il n'est utile d'effectuer un contrôle que sur les quantités de réactifs, et, en cas de recyclage, sur les produits réactionnels éventuels.
De toute manière, le procédé offre de très nombreuses possibilités.
En fait, comme on l'a dit plus haut, le dioxyde de carbone peut pratiquement rester dans le circuit fermé de synthèse sans avoir d'influence néfaste.
Ceci est surprenant car aux faibles concentrations d'éthylène (par exemple au-dessous de 15 oxo) le dioxyde de carbone a une influence néfaste (sur l'activité du catalyseur); cette influence néfaste diminue jusqu'à devenir négligeable aux fortes concentrations d'éthylène.
Par suite, la présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'oxyde d'éthylène à partir d'éthylène et d'oxygène ou d'un gaz contenant de fortes concentrations d'oxygène, lorsque dans les mélanges alimentant le réacteur, le dioxyde de carbone se trouve présent à des concentrations élevées, ce dioxyde de carbone pouvant constituer, en dehors de l'éthylène, de l'oxygène et des hydrocarbures saturés lorsqu'ils doivent se trouver présents et d'autres inertes, le reste du mélange.
Une limite supérieure convenable pour le CO, est 60 oxo du mélange gazeux, de préférence 50 oit.
Une limite inférieure peut être de 7 osa ou davantage, éventuellement 15 O/o ou plus et de préférence supérieure à 2001*.
Cette tolérance pour le COS s'applique particulièrement aux catalyseurs décrits, mais ne se limite pas à ceux-ci.
La tolérance, et en pratique l'indifférence à l'éthane dans le procédé selon l'invention est également surprenante.
On sait par la littérature que l'éthane a été considéré comme un hydrocarbure à éliminer des charges (voir brevet américain No 3119837).
On a également suggéré au contraire, pour des concentrations d'éthylène comprises entre 4 et 40 oxo en volume, d'introduire de l'éthane car il aurait une influence bénéfique (voir brevet français No 1555797).
Dans la mesure où les techniques connues n'expliquent pas les causes qui produisent ces effets apparemment contradictoires ( apparemment car l'effet est probablement dû, bien qu'il ne soit pas bien décrit à l'une des variables du procédé, liées à la nature des charges et contradictoires puisque dans le premier cas l'éthane doit être éliminé et dans le second il est avantageux de l'introduire), les techniques connues s'accordent cependant à considérer que de tels effets ne sont fonction ni de la concentration en éthylène, ni des compositions catalytiques particulières et, en fait, les procédés revendiqués par les deux brevets cités peuvent être mis en oeuvre en présence de n'importe quel catalyseur d'argent.
Il est par suite surprenant, comme indiqué ci-dessus, que selon la présente invention, en utilisant des concentrations d'éthylène égales à celles des procédés mentionnés et aussi des concentrations plus élevées, un nouveau phénomène se produit, à savoir la sensible indifférence du procédé à la présence d'éthane à partir d'une certaine valeur de concentration en éthylène, tandis que, à une concentration inférieure, cet hydrocarbure a réellement un effet néfaste.
Comme le mécanisme de ce phénomène n'est pas connu, ce fait montre le comportement différent des compositions catalytiques utilisées dans le procédé, ce comportement différent les rendant différentes et par conséquent nouvelles, par rapport à celles qui sont connues car, selon les deux brevets cités, I'influence de l'éthane n'est pas liée à la nature des catalyseurs d'argent; cela montre par suite en même temps que les compositions catalytiques, non seulement sont nouvelles, mais aussi originales et appropriées pour obtenir des avantages importants, par rapport aux procédés connus, lorsqu'elles sont employées pour l'oxydation des mélanges riches en éthylène à des concentrations égales ou supérieures à 10 Ola en volume.
Il semble en fait critique, pour obtenir ces avantages, que deux facteurs soient présents simultanément: la composition catalytique particulière décrite et les concentrations particulières d'éthylène.
Il est aussi surprenant que ces compositions catalytiques constituent d'excellents catalyseurs, soit pour les procédés à faible concentration d'éthylène appelés procédés à l'air, soit pour les procédés à forte concentration d'éthylène, procédés dits à l'oxygène, et de plus ils manifestent un excellent comportement avec des concentrations croissantes d'éthylène.
Ces compositions comprennent, comme mentionné cidessus, un élément actif constitué par l'argent seulement ou l'argent avec au moins un métal alcalino-terreux tel que le calcium ou le baryum.
Les compositions préférées sont celles qui contiennent ces trois éléments.
Quand ces éléments sont présents, d'autres éléments peuvent être présents comme d'autres métaux ou métalloïdes.
Un autre facteur important est le rapport dans lequel ces éléments sont présents dans la partie active.
Ce rapport peut être égal ou supérieur à l atome-gramme d'argent pour 1 atome-gramme de métal alcalino-terreux ou de la somme des métaux alcalino-terreux et de préférence égal ou supérieur à 4.
Des compositions donnant de bons résultats sont celles ayant un rapport compris entre 4 et 15 atomes-gramme d'argent pour 1 atome-gramme de métal alcalino-terreux ou de la somme des métaux alcalino-terreux.
Selon une forme préférée de la présente invention, la partie active est supportée par des supports appropriés.
Dans ce but, on peut employer des supports de céramique connus dans la technique.
Parmi ceux-ci on mentionnera l'alumine.
Cette alumine présente généralement une porosité appropriée et est de préférence macroporeuse.
Un autre facteur important est la technique de préparation de ces compositions.
Cette technique consiste sensiblement à préparer une solution de sels solubles dans l'eau, ces sels étant constitués par des métaux de la partie active des catalyseurs, à précipiter ces métaux dans la solution de manière à obtenir une poudre d'élément actif, à préparer une suspension de cette poudre, à traiter le support avec cette suspension et, enfin, à le sécher et à soumettre au traitement de chauffage le catalyseur obtenu.
L'emploi d'une concentration élevée d'éthylène dans la charge simplifie considérablement le cycle opératoire et permet, comme mentionné ci-dessus, de réaliser la production d'oxyde d'éthylène dans des conditions très avantageuses.
On représente à la fig. 1 un schéma simplifié de fonctionnement du procédé de l'invention suivant lequel on envoie dans un réacteur 1 contenant des catalyseurs d'argent de l'éthylène et de l'oxygène ou mélange contenant de l'oxygène, par la ligne 2; I'éthylène et l'oxygène ou mélange contenant de l'oxygène sont introduits par les lignes d'entrée 3 et 4 respectivement; et l'on soutire du réacteur 1 un mélange contenant de l'oxyde d'éthylène et des composés n'ayant pas réagi.
Ce courant est envoyé à la colonne 5 où l'oxyde d'éthylène est absorbé, tandis que les composés n'ayant pas réagi, soutirés au sommet de la colonne 5, sont partiellement recyclés, du fait de leur haute teneur en éthylène, et dirigés vers le réacteur 1 par la ligne 6.
Une partie de ces composés n'ayant pas réagi est envoyée sur la colonne 8 où l'éthylène est épuré et où l'on réalise une purge du CO2 et des gaz inertes I'éthylène récupéré en 10 est recyclé au réacteur l par la ligne 9.
Par les canalisations d'alimentation 7 et 1 1 sont introduits de l'eau et l'agent d'épuration de l'éthylène.
Entre les colonnes 5 et 8 on peut prévoir également un étage intermédiaire, par exemple pour l'épuration du CO2, ainsi que différents réacteurs d'oxydation et d'autres équipements classiques connus dans la technique.
Le procédé permet d'obtenir de hautes sélectivités qui augmentent avec la concentration en éthylène; de plus, au voisinage des limites supérieures de la gamme des concentrations préférées (à savoir 40-80 O/o) ce procédé peut être mis en ceuvre, si on le désire, - à la différence des procédés classiques - sans inhibiteurs et l'on peut obtenir de cette manière un avantage important du fait de la haute pureté de Méthylène obtenu quittant le réacteur sans impuretés indésirables, spécialement lorsqu'on a besoin d'oxyde d'éthylène extrêmement pur, ce qui est le cas lorsqu'on veut le polymériser.
Quand l'opération s'effectue en présence d'un inhibiteur, celui-ci peut être choisi dans une large classe de composés connus dans la technique pour ce but, par exemple les composés organiques halogénés et, parmi eux, le dichloréthane.
II n'y a pratiquement pas de limites à la quantité d'inhibiteur employée dans le procédé selon la présente invention.
Les quantités d'inhibiteur pouvant être utilisées sont inférieures à 0,3 ppm par volume de la totalité du mélange gazeux et de préférence comprises entre 0,01 et 0,3 ppm, mais des concentrations plus élevées, allant jusqu'à 10 à 30 ppm, peuvent aussi être utilisées.
Un autre avantage réside dans l'élimination ou la réduction considérable de l'importance de la colonne d'épuration de CO2, car le CO2 est toléré dans les mélanges pratiquement sans limitations de concentration et sans avoir d'influence notable sur l'activité des catalyseurs; il est généralement suffisant de l'éliminer du cycle de purge, toujours eftectué dans ces procédés.
Un autre avantage est constitué par la tolérance, dans les mélanges à traiter, de l'éthane qui, par suite, peut s'accumuler dans les recyclages sans nécessiter de sections de soutirage qui auraient un effet sur l'investissement et les coûts opératoires; ces coûts ne sont même pas accrus par le fait - sinon pour des raisons qui peuvent être suggérées par des considérations différentes - qu'il n'est pas nécessaire que les installations soient pourvues d'une alimentation en cet hydrocarbure, car il ne présente pas d'influence bénéfique notoire sur l'activité des catalyseurs.
En conclusion, s'il est présent dans l'alimentation en éthylène, il peut être traité tel quel et l'accumulation d'éthane due aux recyclages est contrebalancée par la purge qui est toujours réalisée dans ces procédés.
Un autre avantage est celui selon lequel il est possible de procéder avec des teneurs en oxygène même supérieures à 8 oit et jusqu'aux teneurs limites auxquelles les mélanges deviennent explosifs, cette latitude améliorant la productivité des installations.
Un autre avantage considérable est que, avec la même productivité, le procédé permet de fonctionner à une température inférieure à celle des procédés classiques; la température peut même atteindre 300 C et quelquefois des valeurs plus basses, ce qui permet de prolonger la durée de vie des catalyseurs. Toutefois, dans le procédé selon l'invention, la température réactionnelle peut se situer entre 100 et 4000 C.
Les exemples suivants représentent certaines formes de réalisation du procédé, beaucoup d'autres réalisations pouvant être dérivées de celles-ci en utilisant les techniques connues.
Un des exemples suivants comprend la préparation d'un catalyseur approprié pour la mise en oeuvre du procédé, sous forme pulvérulente ou supportée; dans les deux cas, cette préparation permet une bonne répartition des éléments actifs et une bonne subdivision de ses particules, montrant de cette manière que, sans avancer de théorie sur le mécanisme réactionnel, il est possible d'obtenir de bons résultats dans le procédé proposé.
Les essais des exemples ont été effectués par chromatographie en phase gazeuse.
Exemple I
Certains essais ont été effectués à une température constante et avec une charge ayant plusieurs teneurs en éthylène avec un catalyseur sous forme de sphères d'environ 8 mm de diamètre.
a) Préparation du catalyseur:
100g de nitrate d'argent, 24g de nitrate de calcium tétrahydraté et 1 1 g de nitrate de baryum sont dissous dans
1500cm3 d'eau déionisée (le rapport Ag/Ca/Ba est de 15: 2,5:1).
La solution obtenue, qui peut présenter un aspect opalescent par suite de la présence de faibles traces de chlorure d'argent qui peuvent se former, est filtrée à l'aide d'absorbants.
On dissout 42 g de carbonate de sodium anhydre dans 500 cm8 d'eau distillée et purifiée avec 2 g de nitrate d'argent.
On filtre la solution obtenue.
Avant de mélanger les deux solutions ainsi obtenues, on ajoute à la solution de nitrate une petite quantité de chlorure de calcium (environ 10 mg).
On réalise la coprécipitation de carbonates d'argent, de calcium et de baryum en ajoutant, en les mélangeant rapidement, la solution de carbonate de sodium à la solution des nitrates.
On obtient une précipitation des carbonates sous une forme très subdivisée.
Cette solution est filtrée et le précipité est lavé à l'eau déionisée et séché dans une étuve, pendant quelques heures, à une température de 1100 C, en présence d'un léger courant d'air.
On obtient environ 120 g de poudre catalytique; cette poudre est finement broyée dans un broyeur à mortier, puis déposée sur le support.
Le support est d'un type commercial, c'est par exemple une alumine ayant les caractères suivants:
(Alumine référencée S.A. - 5218 fabriquée par Norton.) - Forme: sphères d'environ 8 mm de diamètre.
- de compositions:
Au203 85,50 MgO 0,60
SiO2 12,40 CaO 0,40
Fie203 0,20 Na2O 0,03
TiO2 0,10 K2O 0,50 - Caractéristiques physicochimiques (rayons X):
a - Au203 + Mullite - Structure poreuse: porosité en volume = 50,801* - Rayons des pores = 100 - 700 microns.
Ce support présente une structure poreuse particulièrement adaptée au but recherché, car il permet d'obtenir une pénétration complète du catalyseur même dans les parties internes des sphères.
On peut utiliser naturellement d'autres types d'alumine ou de support présentant les mêmes propriétés.
L'imprégnation est réalisée en mélangeant la poudre catalytique obtenue avec 800 g d'une solution à 30 oit d'éthylène glycol et en traitant la suspension obtenue avec 550 g de support maintenu sous agitation pour faciliter une imprégnation uniforme.
La matière obtenue est séchée et activée sous un courant d'eau contrôlé, à environ 3500 C, pendant quelques heures.
b) Essais:
Pour effectuer les essais cités cidessus, le catalyseur a été placé dans un réacteur ayant 1 m de long et 25,4 mm de diamètre, maintenu à une température constante par une enveloppe de régulation thermique parcourue par un courant d'azote.
Les conditions opératoires sont les suivantes:
Pression: atmosphérique
Température: 1710 C
Quantité de catalyseur: 484 g; 9,9 oxo d'argent
Débit: 210 I/h
Temps de contact: 4,6 s
Les résultats des essais sont les suivants:
Vitesse de réaction mmoles
Nos % O2 % C2H4 de C2H4 Sélectivité
des essais dans la charge dans la charge ayant réagi par heure % moles T C 5 5 40 129 63 171
2 5 60 80 74 171
3 5 77 55 76,5 171
Exemple 2
Dans le même réacteur, avec les mêmes conditions opératoires (sauf en ce qui concerne la température) et en utilisant le catalyseur décrit à l'exemple 1, on a effectué des essais à vitesse de réaction constante, en faisant varier les concentrations en éthylène et à des températures croissantes.
Les résultats obtenus sont les suivants
Vitesse de réaction mmoles
Nos olo 2 / C.2H4 de C.2H4 Sélectivité
des essais To C de la charge de la charge ayant réagi par heure /o moles
1 155 5 5 55 + 60 57
2 160 5 40 55 + 60 71,5
3 166 5 60 55 + 60 76,5
4 171 5 77 55 + 60 76,5
Exemple 3
On a réalisé une série d'essais dans un réacteur en acier inoxydable ayant un diamètre interne de 16 mm et une longueur
de 28 cm, muni d'une enveloppe extérieure dans laquelle circule une huile de silicone, servant de fluide thermostatique.
Le catalyseur employé est constitué par une poudre de carbonates de Ag, Ca, Ba, préparé comme on l'a décrit à l'exem
ple 1 et est calciné à 3000 C dans un courant d'air.
La température et la pression opératoires ont été respectivement maintenues à 1580 C et 1 atmosphère.
Les essais ont été effectués en chargeant le réacteur avec 24,5 g de catalyseur (hauteur du lit de catalyseur: 14,5 cm) et
en alimentant le réacteur avec 5 I/h de mélange gazeux contenant 5 % de O2 et de 7 % à 60 % d'éthylène.
Le temps de contact était de 12,8 secondes.
Les résultats des essais ont été les suivants
Vitesse de réaction mmoles
Nos /o 0.2 /o C2H4 de C.2H4 Sélectivité
des essais de la charge de la charge ayant réagi par heure % moles
1 5 32 1,50 73,6
2 5 43 1,30 74,9
3 5 64 0,78 77,4
Pour une concentration de 7 oxo en éthylène, la sélectivité était d'environ 62 /o, et pour une concentration de 22 % en éthylène, elle ne dépassait pas 70%.
Exemple 4
On a réalisé, dans le même réacteur et avec le meme catalyseur qu'à l'exemple 3, une série d'essais avec différentes con
centrations d'éthylène et en maintenant constante la vitesse de réaction par action sur la température.
Les mélanges introduits avaient une teneur constante en oxygène d'environ 5 oxo tandis que la concentration en éthylène se
situait entre 7 oxo et 80 l* le temps de contact était de 12,8 secondes, comme à l'exemple 3.
On a obtenu les résultats suivants
Vitesse de réaction mmoles
Nos % 2 0/0 C2H4 de C2H4 Sélectivité
des essais To C de la charge de la charge ayant réagi par heure % moles
1 173,5 5 32 3,70 67,6
2 178 5 43 3,67 69,2
3 183 5 64 3,73 71,0
4 184 5 73 3,75 73,2
5 185 5 83 3,76 73,4
La sélectivité est passée d'environ 57 % pour une charge ayant une concentration en éthylène de 7 % à des valeurs n'excédant pas de toute manière 65 % quand la concentration en éthylène était d'environ 20 %.
Exemple 5
Pour contrôler l'influence du matériau dont est constitué le réacteur, on a effectué deux séries d'essais avec le même catalyseur et avec une concentration en éthylène se situant entre 40 % et 80 010.
Dans ces séries d'essais, on a utilisé le même réacteur en acier inoxydable qu'à l'exemple 1 et un réacteur en fer de mêmes dimensions.
Le catalyseur employé était semblable à celui décrit dans l'exemple 1.
Les résultats des essais obtenus dans le réacteur en acier inoxydable ont été les suivants:
Vitesse de réaction mmoles
Nos % O2 % C2H4 de C2H4 Sélectivité
des essais To C de la charge de la charge ayant réagi par heure Oio moles
1 174 5 40 101,3 70,8
2 174 5 60 71,8 74,8
3 174 5 77 53,1 76,6
Les résultats des essais effectués dans le réacteur en fer furent les suivants:
:
Vitesse de réaction mmoles
Nos %O2 % C2H4 de C2H4 Sélectivité
des essais T+ C de la charge de la charge ayant réagi par heure 1s moles
1' 174 5 40 90,0 70,3
2' 174 5 60 63,6 74,6
3' 174 5 77 53,5 77,5
Exemple 6
Pour vérifier l'influence de l'éthane sur la réaction, on a réalisé un essai avec 60 ,o d'éthylène, 5 % de 2 10 /o d'éthane, 25 % de N2; on a comparé cet essai avec un autre réalisé avec 60 % d'éthylène, 5 lo de O2 et 35 01s de N2.
Les deux essais ont été effectués dans le même réacteur et dans les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 1 le catalyseur est lui aussi semblable à celui décrit dans l'exemple 1.
Les résultats ont été les suivants - Essais sans éthane - Température: 1730 C - Vitesse de réaction: 80,3 mmoles de C2H4 ayant réagi /
heure - Sélectivité : 73,8 /o en moles.
- Essais avec 10 lo d'éthane: - Température: 173 C - Vitesse de réaction: 89,1 mmoles de C2H4 ayant réagi/
heure - Sélectivité:72,6 % en moles.
Exemple 7
Pour vérifier l'influence de l'argon sur la réaction, on a effectué deux essais dans le réacteur, avec le catalyseur et dans les conditions opératoires de l'exemple 1.
Les concentrations dans les deux essais étaient:
1/ - 60 % C2H4, 5 % O2, 35 % N2
2/ - 60 % C2H4, 5 % 02, 35 lo Ar
Les deux essais ont été réalisés à une température de 171 C.
On a obtenu pour la vitesse de réaction et la sélectivité les résultats suivants
Vitesse de réaction
de C2H4 Sélectivité
ayant réagi/heure Oio en moles - Mélange 1/ 79,1 74,1 - Mélange 2/ 79,4 73,8
Dans un essai dans lequel l'azote ou l'argon a été remplacé par du dioxyde de carbone à la même concentration, la sélectivité obtenue était sensiblement égale à la sélectivité des essais avec de l'azote ou du dioxyde de carbone.
Exemple 8
a) Préparation des catalyseurs:
Pour cet exemple on a utilisé la technique de l'exemple 1.
On a réalisé une précipitation ou une coprécipitation, sous forme de carbonates, des éléments constituant la partie active, en partant des solutions des nitrates correspondants ou d'autres sels solubles dans l'eau.
On a ainsi obtenu des carbonates sous une forme extrêmement subdivisée. On les a filtrés, lavés avec une eau déionisée et séchés dans une étuve, dans un faible courant d'air, pendant quelques heures, à une température d'environ 1100 C.
Ces produits ont alors été déposés sur le support. Comme support on a utilisé l'alumine de l'exemple 1; cette alumine avait les caractères suivants: - Forme: sphères d'environ 8 mm de diamètre - Caractéristiques physicochimiques (rayons X)
a - Al2O3 + Mullite - Structure poreuse ; porosité en volume: 50,8 /o - Rayons des pores: 100-700 microns.
L'imprégnation avec la partie active a été réalisée en préparant une suspension de celle-ci dans des mélanges eau/éthylène-glycol et en traitant le support avec cette suspension.
Puis le produit obtenu a été séché pendant quelques heures dans un courant d'air contrôlé à une température d'environ 3500 C.
On a préparé selon cette technique les catalyseurs numéro tés de 1 à 9.
En se référant au tableau 1, le catalyseur numéroté 4 bis est un exemple de précipitation séparée, d'une part Ag, et d'autre part les deux promoteurs Ca et Pa, et le mélange mécanique du précipité, tandis que pour les catalyseurs 7, 8 et 9, on a ajouté de petites quantités de CaCla, généralement environ 5.10-4 grammes par gramme de Ag.
Dans tous ces catalyseurs, la teneur en Ag est de 10 /o en poids du catalyseur fini.
Des variantes de cette préparation sont prévues. Ce sont celles dans lesquelles on prépare des précipités différents des carbonates; par exemple la précipitation sous forme d'oxydes ou l'imprégnation sans utiliser des polyalcools comme par exemple un éthylène-glycol, ou encore le remplacement de l'opération de coprécipitation par une précipitation des constituants élémentaires suivie par un mélange mécanique de tous les précipités.
Une autre série de catalyseurs a été préparée de manière technique.
Cela consiste à préparer un sel organique d'argent et de promoteurs possibles (on prépare de préférence des lactates), et à imprégner le support avec ces solutions; pendant cette opération, la température est maintenue à environ 90-95o C pendant des périodes variables selon le type de support, mais de toute façon n'excédant pas une heure; la solution est ensuite retirée et le produit imprégné est maintenu à 9095o C pendant environ 15 minutes.
Le catalyseur est ensuite placé dans une étuve pendant 12 heures à 70-800 C dans un léger courant d'air ; puis il est calciné à 3200 C pendant environ 5 heures dans un courant d'air contrôlé.
C'est selon cette technique qu'ont été préparés les catalyseurs numérotés de 10 à 15.
b) Essais:
Tous les catalyseurs préparés ont été employés pour la production d'oxyde d'éthylène, avec des charges contenant 5 /o ou 60 O/o d'éthylène et 5 /o d'oxygène.
Le tableau I montre les résultats des essais et indique des variantes possibles de la composition du mélange d'alimentation.
Les essais ont été réalisés dans un réacteur classique ayant 1 m de long, 25,4 mm de diamètre, maintenu à une température constante par une enveloppe régulatrice de température parcourue par un courant d'azote, et de manière à avoir la même productivité, c'est-à-dire le même nombre de moles d'éthylène ayant réagi par unité de volume de catalyseur et par heure.
En pratique, la productivité se maintient à un taux de
180-200mmoles d'éthylène par litre de catalyseur et par heure.
Tableau I
EMI6.1
<tb> <SEP> To <SEP> C
<tb> <SEP> Sélectivité <SEP> % <SEP> mol.
<tb>
<SEP> #
<tb> <SEP> 5 <SEP> % <SEP> C2H4 <SEP> 60 <SEP> % <SEP> C2H4 <SEP>
<tb> <SEP> Rapport <SEP> <SEP> n <SEP>
<tb> Catalyseur <SEP> atomique <SEP> sans <SEP> 0,06 <SEP> ppm <SEP> sans <SEP> 0,12 <SEP> ppm <SEP> Argent
<tb> <SEP> Nu <SEP> Ag/Ca/Ba <SEP> inhibiteur <SEP> inhibiteur <SEP> inhibiteur <SEP> inhibiteur <SEP> Support <SEP> ( /o <SEP> en <SEP> poids)
<tb>
180 190 220 1 15/0/0 46 67 77 () 5/16" sphères 10
aAl,O, + Mullite
- Porosité: 50,8 /o en vol. **
- Rayons de pores:
100-700 F
166 173 185 2 15/0/1 47 67 75
166 170 180 3 15/2,5/0 46 70 76
181 165 172 4 15/2,5/1 (a)40 74 78
Tableau I (suite)
EMI7.1
<tb> <SEP> TOC
<tb> <SEP> Sélectivité <SEP> % <SEP> mol.
<tb>
<SEP> 5% <SEP> C2H4 <SEP> 60 <SEP> % <SEP> C2H4 <SEP>
<tb> <SEP> Rapport <SEP> # <SEP> # <SEP>
<tb> Catalyseur <SEP> atomique <SEP> sans <SEP> 0,06 <SEP> ppm <SEP> sans <SEP> 0,12 <SEP> ppm <SEP> Argent
<tb> <SEP> No <SEP> Ag/Ca/Ba <SEP> inhibiteur <SEP> inhibiteur <SEP> inhibiteur <SEP> inhibiteur <SEP> Support <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb>
168 172 169 177
4bis 15/2,5/1 32 70 65 73
182 195 177 196
5 15/0/3,5 43 (b)67 68 74
170 203 176 198
6 15/3,5/0 41 71 67 74
210 197 212 Q 5/16" sphères 10
7(c) 15/0/0 (a)50 63 71 ooAl2O5 + Mullite
- Porosité:
50,8 % en vol. **
- Rayons de pores:100-700
199 199 209
8(c) 15/0/1 62 61 70
190 179 185
9(c) 15/2,5/0 (a)60 66 72
216 212 CHT-R Q 4,8 mm 14,6 10 200/0/1 (a)55 57 de Carborundum CO
195 201 219 Carborundum, # pores: 14,7 11 14/0/1 34 47 65 50-250,a
196 Alumine LA 64 de Norton, 14,5 12 14/0/0 (d)62 Q des pores: 2 ss
Porosité totale: 0,46 cm3/g
192 213 194 205 Alumine Q 4,8 mm, 13 15/2,5/1 33 (b)60 57 66 Q des pores: 50-250 n
Porosité totale:
0,25 cm3/g d'alumine
199 244 209 212 Cylindre extrudé: 15,1 14 14/0/1 35 60 54 61 Q 2 mm - Longueur 8 mm
Q des pores: 15-30
Porosité totale:
0,18 cm3/g
195 250 205 205 Alumine Q 4,7 mm 8 15 14/0/1 34 52 52 61 Q des pores: 50-250 p
Porosité totale: 0,25 cm5/g
** des supports de porosité différente peuvent être utilisés de façon appropriée.
Dans ce tableau I:
- TO C: Température de réaction.
- (a) : Essai effectué avec un mélange de 5 % C2H4, 6,5 % CO2, 6 % O2.
- (b) : Essai effectué en présence de 0,03 ppm d'inhibiteur.
- (c) : Catalyseur préparé avec du CaCl2.
- (d) Essai effectué avec un mélange contenant 0,24 ppm d'inhibiteur.
Exemple 9
Dans un réacteur en acier au carbone, maintenu à une température constante par un régulateur de température et fonctionnant sous une pression de 18 kg/cm2, on introduit plusieurs mélanges dont les compositions sont indiquées dans le tableau II.
Le tableau montre les températures opératoires et les résultats obtenus.
Les autres conditions opératoires ont été les mêmes pour tous les essais de manière à les rendre comparables.
De plus, le catalyseur utilisé dans les essais indiqués est le même que celui de l'exemple 1.
Tableau Il
/o C2 H4 O/o Os O/o C2H6 To C C2H4 ayant réagi (moles/heures) Sélectivité (O/o moles)
4,9 4,0 - 216 7,1 71,7
5,0 4,2 10,4 205 6,8 62,8
20,3 4,0 - 209 7,1 75,3
20,2 4,1 10,0 207 7,2 71,7
39,4 4,1 - 213 6,8 76,1
40,1 4,1 10,5 215 7,0 74,7
39,4 3,9 - 233 10,6 71,3
40,4 4,0 10,7 233 10,0 71,8
40,1 4,0 - 243 11,3 69,5
39,7 4,0 30,7 233 11,3 67,8
40,2 10,3 30,8 214 13,4 69,4
40,7 4,0 - 253 12,2 66,5
40,8 4,1 10,8 243 12,2 67,3
Dans chaque essai, outre les composants indiqués, on a introduit comme inhibiteur du dichloroéthane,
à une concentra
tion de 0,03 ppm en volume par rapport au mélange, le reste étant constitué d'inertes, surtout l'azote.
Les résultats obtenus ont montré clairement la tendance suivante:
Avec une faible concentration d'éthylène (environ 5 O/o) la présence d'éthane diminue considérablement la sélectivité; cet
effet diminue avec des concentrations croissantes d'éthylène, jusqu'à devenir pratiquement nul pour une concentration
d'éthylène d'environ 40 l0.
Exemple 10
Dans un réacteur en acier inoxydable, maintenu à une température constante au moyen d'un régulateur de température et fonctionnant sous une pression de 18 kg/cm2, on a essayé plusieurs catalyseurs.
Ceux numérotés de 1 à 6 au tableau III étaient semblables à ceux décrits dans l'exemple 1; celui portant le No 7 était semblable à celui décrit dans le brevet américain No 2477435.
Les compositions des mélanges sont indiquées dans le tableau III.
Outre les composants cités, on a aussi introduit du dichloroéthane comme inhibiteur, à une concentration de 0,03 ppm en volume par rapport au mélange. Le reste étant constitué de gaz inertes, particulièrement d'azote.
Dans tous les essais, les autres conditions opératoires étaient identiques, pour qu'on puisse les confronter.
Tableau 111
Catalyseur No /o C,H4 O/o CO2 O/o 2 To C C2H4 ayant réagi (moles/heure) Sélectivité (moles O/o)
1/ 5,1 0 4,0 218 7,3 72,1
2/ 5,3 50,3 4,0 243 5,8 66,1
3/ 40,0 0 4,0 215 7,0 76,5
4/ 40,1 10,0 4,0 218 7,1 75,9
5/ 40,1 30,0 4,0 219 7,1 73,6
6/ 40,1 50,5 4,0 223 7,2 73,6
7/ 40,0 50,2 4,1 246 7,0 69,6
Les essais ont révélé la tendance suivante:
Avec une faible concentration d'éthylène (environ 5 O/o) la présence de CO2 diminue considérablement, à la fois, I'activité et la sélectivité du catalyseur;
ces effets nocifs diminuent de façon remarquable jusqu'à un niveau acceptable pour une concentration en éthylène de 40 /o .