La fabrication d'oxyde d'éthylène par oxydation d'éthylène en présence de catalyseurs convenables est bien connue.
Ce procédé se subdivise essentiellement en deux groupes, dans un premier groupe l'oxydation s'effectue en présence d'air, et dans l'autre en présence d'oxygène pur.
Dans les deux cas, on utilise des catalyseurs connus dans la technique sous la dénomination de catalyseurs d'ar gent > : I'argent métal est en fait l'élément qui provoque l'oxydation de l'éthylène en oxyde d'éthylène.
Il est également connu que, pour la préparation desdits catalyseurs, on peut déposer l'argent sur des supports appropriés et, de manière à améliorer leur activité, on a entrepris plusieurs recherches.
Dans les procédés industriels on fait passer un mélange contenant de l'éthylène en proportion de l à 30 O/o, de préférence de 2 à 10 O/o, et de l'oxygène (ou de l'air) en proportion de 2 à 8 Oio, sur un lit de catalyseurs d'argent à une température de 150 à 4000 C et à une pression comprise dans l'intervalle de 0,7 à 35 atmosphères, ce qui permet d'obtenir de l'oxyde d'éthylène qui est alors récupéré.
Dans la charge, de manière à améliorer le rendement en oxyde d'éthylène, on utilise généralement un inhibiteur choisi dans une large classe de composés, mais qui est fréquemment un composé organique halogéné, tel que par exemple le dichloroéthane.
Les temps de contact sont compris généralement entre 0,1 et 15 secondes.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'oxyde d'éthylène par oxydation catalytique de l'éthylène, à partir d'un mélange gazeux comprenant de l'éthylène ou un gaz contenant de l'éthylène et de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient au moins 10 O/o d'éthylène et en ce que le catalyseur est à base d'argent.
Un but de l'invention est de produire de l'oxyde d'éthylène à partir de mélanges qui contiennent, non seulement de l'éthylène à forte concentration (comme indiqué ci-dessus) et de l'oxygène, mais aussi du dioxyde de carbone à concentration élevée, à savoir supérieure à 7 O/o, de préférence supérieure à 15 O/n, et plus particulièrement supérieure à 20 Olo en volume du mélange gazeux total, par oxydation catalytique dudit mélange gazeux en présence de catalyseurs à l'argent.
Un autre but de l'invention est encore de fabriquer de l'oxyde d'éthylène par oxydation de mélanges riches en éthylène avec les compositions particulières de l'invention quand l'éthane se trouve présent dans ces mélanges.
On a maintenant découvert, de façon surprenante, qu'il était possible de réaliser un procédé industriel très rentable si on mettait en contact de l'éthylène très concentré avec un catalyseur à l'argent tel que décrit ci-après, à une température comprise dans l'intervalle entre des valeurs même inférieures à 1501 > C et 400ça C.
Par charge d'éthylène très concentrée, on entend une concentration supérieure à la concentration usuelle, à savoir supérieure à 10 O/o, une valeur préférée de la concentration en éthylène étant de 30 O/o, voire de 40 à 8001*.
L'oxygène est l'agent d'oxydation préféré à des concentrations comprises entre 2 et 8 /o; par suite, I'oxydation s'effectue avec des rapports éthylène/oxygène supérieurs à ceux généralement utilisés, qui se trouvent dans l'intervalle de 1 à 3.
Dans certaines conditions, le procédé selon la présente invention permet d'utiliser des quantités plus élevées d'oxygène.
Le procédé peut être mis en oeuvre dans la gamme des pressions et des temps de contact généralement utilisés actuellement dans les procédés industriels.
De toute manière, les conditions opératoires peuvent varier dans de larges mesures.
En ce qui concerne le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention, il n'est pas possible d'utiliser tous les catalyseurs; certains d'entre eux n'ayant qu'une faible activité et ne présentant qu'une faible sélectivité. Un critère général pour le choix du catalyseur peut être basé sur le fait que les meilleurs catalyseurs semblent être ceux ayant comme élément actif l'argent et d'autres composés et/ou éléments sous forme de métaux purs, de métalloïdes, d'halogènes ou de leurs composés, connus pour promouvoir les réactions d'oxydation.
Parmi ces éléments et composés se trouvent les promoteurs connus et parmi ceux-ci se trouvent les métaux alcalinoterreux, tels que par exemple le calcium et le baryum, l'été ment actif étant supporté sur un carborundum ou une alumine inerte ou sur d'autres supports classiques connus dans la technique.
Quand on utilise un tel support, par exemple dans le cas d'alumine, celui-ci sera de préférence poreux afin de mieux stabiliser la partie active sur ledit support.
Le catalyseur peut également être utilisé sous forme pulvérulente, à savoir la partie active seulement (par exemple pour les lits fluidisés) sans support.
Le procédé selon l'invention montre qu'un accroissement de la concentration en éthylène se traduit par un accroissement correspondant de la sélectivité et, contrairement à ce qu'enseigne la littérature en général, se traduit par une diminution de la vitesse de réaction.
En procédant à l'opération d'oxydation avec une telle concentration en éthylène, on peut noter qu'il n'y a pratiquement pas d'influence du matériel constituant l'équipement de mise en oeuvre de la réaction ou des hydrocarbures saturés éventuellement présent dans la charge ou des gaz rares également présents éventuellement ; de telles influences ayant été notées pour certaines concentrations en éthylène et citées dans la littérature.
Il n'est utile d'effectuer un contrôle que sur les quantités de réactifs, et, en cas de recyclage, sur les produits réactionnels éventuels.
De toute manière, le procédé offre de très nombreuses possibilités.
En fait, comme on l'a dit plus haut, le dioxyde de carbone peut pratiquement rester dans le circuit fermé de synthèse sans avoir d'influence néfaste.
Ceci est surprenant car aux faibles concentrations d'éthylène (par exemple au-dessous de 15 oxo) le dioxyde de carbone a une influence néfaste (sur l'activité du catalyseur); cette influence néfaste diminue jusqu'à devenir négligeable aux fortes concentrations d'éthylène.
Par suite, la présente invention se rapporte également à un procédé de fabrication d'oxyde d'éthylène à partir d'éthylène et d'oxygène ou d'un gaz contenant de fortes concentrations d'oxygène, lorsque dans les mélanges alimentant le réacteur, le dioxyde de carbone se trouve présent à des concentrations élevées, ce dioxyde de carbone pouvant constituer, en dehors de l'éthylène, de l'oxygène et des hydrocarbures saturés lorsqu'ils doivent se trouver présents et d'autres inertes, le reste du mélange.
Une limite supérieure convenable pour le CO, est 60 oxo du mélange gazeux, de préférence 50 oit.
Une limite inférieure peut être de 7 osa ou davantage, éventuellement 15 O/o ou plus et de préférence supérieure à 2001*.
Cette tolérance pour le COS s'applique particulièrement aux catalyseurs décrits, mais ne se limite pas à ceux-ci.
La tolérance, et en pratique l'indifférence à l'éthane dans le procédé selon l'invention est également surprenante.
On sait par la littérature que l'éthane a été considéré comme un hydrocarbure à éliminer des charges (voir brevet américain No 3119837).
On a également suggéré au contraire, pour des concentrations d'éthylène comprises entre 4 et 40 oxo en volume, d'introduire de l'éthane car il aurait une influence bénéfique (voir brevet français No 1555797).
Dans la mesure où les techniques connues n'expliquent pas les causes qui produisent ces effets apparemment contradictoires ( apparemment car l'effet est probablement dû, bien qu'il ne soit pas bien décrit à l'une des variables du procédé, liées à la nature des charges et contradictoires puisque dans le premier cas l'éthane doit être éliminé et dans le second il est avantageux de l'introduire), les techniques connues s'accordent cependant à considérer que de tels effets ne sont fonction ni de la concentration en éthylène, ni des compositions catalytiques particulières et, en fait, les procédés revendiqués par les deux brevets cités peuvent être mis en oeuvre en présence de n'importe quel catalyseur d'argent.
Il est par suite surprenant, comme indiqué ci-dessus, que selon la présente invention, en utilisant des concentrations d'éthylène égales à celles des procédés mentionnés et aussi des concentrations plus élevées, un nouveau phénomène se produit, à savoir la sensible indifférence du procédé à la présence d'éthane à partir d'une certaine valeur de concentration en éthylène, tandis que, à une concentration inférieure, cet hydrocarbure a réellement un effet néfaste.
Comme le mécanisme de ce phénomène n'est pas connu, ce fait montre le comportement différent des compositions catalytiques utilisées dans le procédé, ce comportement différent les rendant différentes et par conséquent nouvelles, par rapport à celles qui sont connues car, selon les deux brevets cités, I'influence de l'éthane n'est pas liée à la nature des catalyseurs d'argent; cela montre par suite en même temps que les compositions catalytiques, non seulement sont nouvelles, mais aussi originales et appropriées pour obtenir des avantages importants, par rapport aux procédés connus, lorsqu'elles sont employées pour l'oxydation des mélanges riches en éthylène à des concentrations égales ou supérieures à 10 Ola en volume.
Il semble en fait critique, pour obtenir ces avantages, que deux facteurs soient présents simultanément: la composition catalytique particulière décrite et les concentrations particulières d'éthylène.
Il est aussi surprenant que ces compositions catalytiques constituent d'excellents catalyseurs, soit pour les procédés à faible concentration d'éthylène appelés procédés à l'air, soit pour les procédés à forte concentration d'éthylène, procédés dits à l'oxygène, et de plus ils manifestent un excellent comportement avec des concentrations croissantes d'éthylène.
Ces compositions comprennent, comme mentionné cidessus, un élément actif constitué par l'argent seulement ou l'argent avec au moins un métal alcalino-terreux tel que le calcium ou le baryum.
Les compositions préférées sont celles qui contiennent ces trois éléments.
Quand ces éléments sont présents, d'autres éléments peuvent être présents comme d'autres métaux ou métalloïdes.
Un autre facteur important est le rapport dans lequel ces éléments sont présents dans la partie active.
Ce rapport peut être égal ou supérieur à l atome-gramme d'argent pour 1 atome-gramme de métal alcalino-terreux ou de la somme des métaux alcalino-terreux et de préférence égal ou supérieur à 4.
Des compositions donnant de bons résultats sont celles ayant un rapport compris entre 4 et 15 atomes-gramme d'argent pour 1 atome-gramme de métal alcalino-terreux ou de la somme des métaux alcalino-terreux.
Selon une forme préférée de la présente invention, la partie active est supportée par des supports appropriés.
Dans ce but, on peut employer des supports de céramique connus dans la technique.
Parmi ceux-ci on mentionnera l'alumine.
Cette alumine présente généralement une porosité appropriée et est de préférence macroporeuse.
Un autre facteur important est la technique de préparation de ces compositions.
Cette technique consiste sensiblement à préparer une solution de sels solubles dans l'eau, ces sels étant constitués par des métaux de la partie active des catalyseurs, à précipiter ces métaux dans la solution de manière à obtenir une poudre d'élément actif, à préparer une suspension de cette poudre, à traiter le support avec cette suspension et, enfin, à le sécher et à soumettre au traitement de chauffage le catalyseur obtenu.
L'emploi d'une concentration élevée d'éthylène dans la charge simplifie considérablement le cycle opératoire et permet, comme mentionné ci-dessus, de réaliser la production d'oxyde d'éthylène dans des conditions très avantageuses.
On représente à la fig. 1 un schéma simplifié de fonctionnement du procédé de l'invention suivant lequel on envoie dans un réacteur 1 contenant des catalyseurs d'argent de l'éthylène et de l'oxygène ou mélange contenant de l'oxygène, par la ligne 2; I'éthylène et l'oxygène ou mélange contenant de l'oxygène sont introduits par les lignes d'entrée 3 et 4 respectivement; et l'on soutire du réacteur 1 un mélange contenant de l'oxyde d'éthylène et des composés n'ayant pas réagi.
Ce courant est envoyé à la colonne 5 où l'oxyde d'éthylène est absorbé, tandis que les composés n'ayant pas réagi, soutirés au sommet de la colonne 5, sont partiellement recyclés, du fait de leur haute teneur en éthylène, et dirigés vers le réacteur 1 par la ligne 6.
Une partie de ces composés n'ayant pas réagi est envoyée sur la colonne 8 où l'éthylène est épuré et où l'on réalise une purge du CO2 et des gaz inertes I'éthylène récupéré en 10 est recyclé au réacteur l par la ligne 9.
Par les canalisations d'alimentation 7 et 1 1 sont introduits de l'eau et l'agent d'épuration de l'éthylène.
Entre les colonnes 5 et 8 on peut prévoir également un étage intermédiaire, par exemple pour l'épuration du CO2, ainsi que différents réacteurs d'oxydation et d'autres équipements classiques connus dans la technique.
Le procédé permet d'obtenir de hautes sélectivités qui augmentent avec la concentration en éthylène; de plus, au voisinage des limites supérieures de la gamme des concentrations préférées (à savoir 40-80 O/o) ce procédé peut être mis en ceuvre, si on le désire, - à la différence des procédés classiques - sans inhibiteurs et l'on peut obtenir de cette manière un avantage important du fait de la haute pureté de Méthylène obtenu quittant le réacteur sans impuretés indésirables, spécialement lorsqu'on a besoin d'oxyde d'éthylène extrêmement pur, ce qui est le cas lorsqu'on veut le polymériser.
Quand l'opération s'effectue en présence d'un inhibiteur, celui-ci peut être choisi dans une large classe de composés connus dans la technique pour ce but, par exemple les composés organiques halogénés et, parmi eux, le dichloréthane.
II n'y a pratiquement pas de limites à la quantité d'inhibiteur employée dans le procédé selon la présente invention.
Les quantités d'inhibiteur pouvant être utilisées sont inférieures à 0,3 ppm par volume de la totalité du mélange gazeux et de préférence comprises entre 0,01 et 0,3 ppm, mais des concentrations plus élevées, allant jusqu'à 10 à 30 ppm, peuvent aussi être utilisées.
Un autre avantage réside dans l'élimination ou la réduction considérable de l'importance de la colonne d'épuration de CO2, car le CO2 est toléré dans les mélanges pratiquement sans limitations de concentration et sans avoir d'influence notable sur l'activité des catalyseurs; il est généralement suffisant de l'éliminer du cycle de purge, toujours eftectué dans ces procédés.
Un autre avantage est constitué par la tolérance, dans les mélanges à traiter, de l'éthane qui, par suite, peut s'accumuler dans les recyclages sans nécessiter de sections de soutirage qui auraient un effet sur l'investissement et les coûts opératoires; ces coûts ne sont même pas accrus par le fait - sinon pour des raisons qui peuvent être suggérées par des considérations différentes - qu'il n'est pas nécessaire que les installations soient pourvues d'une alimentation en cet hydrocarbure, car il ne présente pas d'influence bénéfique notoire sur l'activité des catalyseurs.
En conclusion, s'il est présent dans l'alimentation en éthylène, il peut être traité tel quel et l'accumulation d'éthane due aux recyclages est contrebalancée par la purge qui est toujours réalisée dans ces procédés.
Un autre avantage est celui selon lequel il est possible de procéder avec des teneurs en oxygène même supérieures à 8 oit et jusqu'aux teneurs limites auxquelles les mélanges deviennent explosifs, cette latitude améliorant la productivité des installations.
Un autre avantage considérable est que, avec la même productivité, le procédé permet de fonctionner à une température inférieure à celle des procédés classiques; la température peut même atteindre 300 C et quelquefois des valeurs plus basses, ce qui permet de prolonger la durée de vie des catalyseurs. Toutefois, dans le procédé selon l'invention, la température réactionnelle peut se situer entre 100 et 4000 C.
Les exemples suivants représentent certaines formes de réalisation du procédé, beaucoup d'autres réalisations pouvant être dérivées de celles-ci en utilisant les techniques connues.
Un des exemples suivants comprend la préparation d'un catalyseur approprié pour la mise en oeuvre du procédé, sous forme pulvérulente ou supportée; dans les deux cas, cette préparation permet une bonne répartition des éléments actifs et une bonne subdivision de ses particules, montrant de cette manière que, sans avancer de théorie sur le mécanisme réactionnel, il est possible d'obtenir de bons résultats dans le procédé proposé.
Les essais des exemples ont été effectués par chromatographie en phase gazeuse.
Exemple I
Certains essais ont été effectués à une température constante et avec une charge ayant plusieurs teneurs en éthylène avec un catalyseur sous forme de sphères d'environ 8 mm de diamètre.
a) Préparation du catalyseur:
100g de nitrate d'argent, 24g de nitrate de calcium tétrahydraté et 1 1 g de nitrate de baryum sont dissous dans
1500cm3 d'eau déionisée (le rapport Ag/Ca/Ba est de 15: 2,5:1).
La solution obtenue, qui peut présenter un aspect opalescent par suite de la présence de faibles traces de chlorure d'argent qui peuvent se former, est filtrée à l'aide d'absorbants.
On dissout 42 g de carbonate de sodium anhydre dans 500 cm8 d'eau distillée et purifiée avec 2 g de nitrate d'argent.
On filtre la solution obtenue.
Avant de mélanger les deux solutions ainsi obtenues, on ajoute à la solution de nitrate une petite quantité de chlorure de calcium (environ 10 mg).
On réalise la coprécipitation de carbonates d'argent, de calcium et de baryum en ajoutant, en les mélangeant rapidement, la solution de carbonate de sodium à la solution des nitrates.
On obtient une précipitation des carbonates sous une forme très subdivisée.
Cette solution est filtrée et le précipité est lavé à l'eau déionisée et séché dans une étuve, pendant quelques heures, à une température de 1100 C, en présence d'un léger courant d'air.
On obtient environ 120 g de poudre catalytique; cette poudre est finement broyée dans un broyeur à mortier, puis déposée sur le support.
Le support est d'un type commercial, c'est par exemple une alumine ayant les caractères suivants:
(Alumine référencée S.A. - 5218 fabriquée par Norton.) - Forme: sphères d'environ 8 mm de diamètre.
- de compositions:
Au203 85,50 MgO 0,60
SiO2 12,40 CaO 0,40
Fie203 0,20 Na2O 0,03
TiO2 0,10 K2O 0,50 - Caractéristiques physicochimiques (rayons X):
a - Au203 + Mullite - Structure poreuse: porosité en volume = 50,801* - Rayons des pores = 100 - 700 microns.
Ce support présente une structure poreuse particulièrement adaptée au but recherché, car il permet d'obtenir une pénétration complète du catalyseur même dans les parties internes des sphères.
On peut utiliser naturellement d'autres types d'alumine ou de support présentant les mêmes propriétés.
L'imprégnation est réalisée en mélangeant la poudre catalytique obtenue avec 800 g d'une solution à 30 oit d'éthylène glycol et en traitant la suspension obtenue avec 550 g de support maintenu sous agitation pour faciliter une imprégnation uniforme.
La matière obtenue est séchée et activée sous un courant d'eau contrôlé, à environ 3500 C, pendant quelques heures.
b) Essais:
Pour effectuer les essais cités cidessus, le catalyseur a été placé dans un réacteur ayant 1 m de long et 25,4 mm de diamètre, maintenu à une température constante par une enveloppe de régulation thermique parcourue par un courant d'azote.
Les conditions opératoires sont les suivantes:
Pression: atmosphérique
Température: 1710 C
Quantité de catalyseur: 484 g; 9,9 oxo d'argent
Débit: 210 I/h
Temps de contact: 4,6 s
Les résultats des essais sont les suivants:
Vitesse de réaction mmoles
Nos % O2 % C2H4 de C2H4 Sélectivité
des essais dans la charge dans la charge ayant réagi par heure % moles T C 5 5 40 129 63 171
2 5 60 80 74 171
3 5 77 55 76,5 171
Exemple 2
Dans le même réacteur, avec les mêmes conditions opératoires (sauf en ce qui concerne la température) et en utilisant le catalyseur décrit à l'exemple 1, on a effectué des essais à vitesse de réaction constante, en faisant varier les concentrations en éthylène et à des températures croissantes.
Les résultats obtenus sont les suivants
Vitesse de réaction mmoles
Nos olo 2 / C.2H4 de C.2H4 Sélectivité
des essais To C de la charge de la charge ayant réagi par heure /o moles
1 155 5 5 55 + 60 57
2 160 5 40 55 + 60 71,5
3 166 5 60 55 + 60 76,5
4 171 5 77 55 + 60 76,5
Exemple 3
On a réalisé une série d'essais dans un réacteur en acier inoxydable ayant un diamètre interne de 16 mm et une longueur
de 28 cm, muni d'une enveloppe extérieure dans laquelle circule une huile de silicone, servant de fluide thermostatique.
Le catalyseur employé est constitué par une poudre de carbonates de Ag, Ca, Ba, préparé comme on l'a décrit à l'exem
ple 1 et est calciné à 3000 C dans un courant d'air.
La température et la pression opératoires ont été respectivement maintenues à 1580 C et 1 atmosphère.
Les essais ont été effectués en chargeant le réacteur avec 24,5 g de catalyseur (hauteur du lit de catalyseur: 14,5 cm) et
en alimentant le réacteur avec 5 I/h de mélange gazeux contenant 5 % de O2 et de 7 % à 60 % d'éthylène.
Le temps de contact était de 12,8 secondes.
Les résultats des essais ont été les suivants
Vitesse de réaction mmoles
Nos /o 0.2 /o C2H4 de C.2H4 Sélectivité
des essais de la charge de la charge ayant réagi par heure % moles
1 5 32 1,50 73,6
2 5 43 1,30 74,9
3 5 64 0,78 77,4
Pour une concentration de 7 oxo en éthylène, la sélectivité était d'environ 62 /o, et pour une concentration de 22 % en éthylène, elle ne dépassait pas 70%.
Exemple 4
On a réalisé, dans le même réacteur et avec le meme catalyseur qu'à l'exemple 3, une série d'essais avec différentes con
centrations d'éthylène et en maintenant constante la vitesse de réaction par action sur la température.
Les mélanges introduits avaient une teneur constante en oxygène d'environ 5 oxo tandis que la concentration en éthylène se
situait entre 7 oxo et 80 l* le temps de contact était de 12,8 secondes, comme à l'exemple 3.
On a obtenu les résultats suivants
Vitesse de réaction mmoles
Nos % 2 0/0 C2H4 de C2H4 Sélectivité
des essais To C de la charge de la charge ayant réagi par heure % moles
1 173,5 5 32 3,70 67,6
2 178 5 43 3,67 69,2
3 183 5 64 3,73 71,0
4 184 5 73 3,75 73,2
5 185 5 83 3,76 73,4
La sélectivité est passée d'environ 57 % pour une charge ayant une concentration en éthylène de 7 % à des valeurs n'excédant pas de toute manière 65 % quand la concentration en éthylène était d'environ 20 %.
Exemple 5
Pour contrôler l'influence du matériau dont est constitué le réacteur, on a effectué deux séries d'essais avec le même catalyseur et avec une concentration en éthylène se situant entre 40 % et 80 010.
Dans ces séries d'essais, on a utilisé le même réacteur en acier inoxydable qu'à l'exemple 1 et un réacteur en fer de mêmes dimensions.
Le catalyseur employé était semblable à celui décrit dans l'exemple 1.
Les résultats des essais obtenus dans le réacteur en acier inoxydable ont été les suivants:
Vitesse de réaction mmoles
Nos % O2 % C2H4 de C2H4 Sélectivité
des essais To C de la charge de la charge ayant réagi par heure Oio moles
1 174 5 40 101,3 70,8
2 174 5 60 71,8 74,8
3 174 5 77 53,1 76,6
Les résultats des essais effectués dans le réacteur en fer furent les suivants:
:
Vitesse de réaction mmoles
Nos %O2 % C2H4 de C2H4 Sélectivité
des essais T+ C de la charge de la charge ayant réagi par heure 1s moles
1' 174 5 40 90,0 70,3
2' 174 5 60 63,6 74,6
3' 174 5 77 53,5 77,5
Exemple 6
Pour vérifier l'influence de l'éthane sur la réaction, on a réalisé un essai avec 60 ,o d'éthylène, 5 % de 2 10 /o d'éthane, 25 % de N2; on a comparé cet essai avec un autre réalisé avec 60 % d'éthylène, 5 lo de O2 et 35 01s de N2.
Les deux essais ont été effectués dans le même réacteur et dans les mêmes conditions opératoires qu'à l'exemple 1 le catalyseur est lui aussi semblable à celui décrit dans l'exemple 1.
Les résultats ont été les suivants - Essais sans éthane - Température: 1730 C - Vitesse de réaction: 80,3 mmoles de C2H4 ayant réagi /
heure - Sélectivité : 73,8 /o en moles.
- Essais avec 10 lo d'éthane: - Température: 173 C - Vitesse de réaction: 89,1 mmoles de C2H4 ayant réagi/
heure - Sélectivité:72,6 % en moles.
Exemple 7
Pour vérifier l'influence de l'argon sur la réaction, on a effectué deux essais dans le réacteur, avec le catalyseur et dans les conditions opératoires de l'exemple 1.
Les concentrations dans les deux essais étaient:
1/ - 60 % C2H4, 5 % O2, 35 % N2
2/ - 60 % C2H4, 5 % 02, 35 lo Ar
Les deux essais ont été réalisés à une température de 171 C.
On a obtenu pour la vitesse de réaction et la sélectivité les résultats suivants
Vitesse de réaction
de C2H4 Sélectivité
ayant réagi/heure Oio en moles - Mélange 1/ 79,1 74,1 - Mélange 2/ 79,4 73,8
Dans un essai dans lequel l'azote ou l'argon a été remplacé par du dioxyde de carbone à la même concentration, la sélectivité obtenue était sensiblement égale à la sélectivité des essais avec de l'azote ou du dioxyde de carbone.
Exemple 8
a) Préparation des catalyseurs:
Pour cet exemple on a utilisé la technique de l'exemple 1.
On a réalisé une précipitation ou une coprécipitation, sous forme de carbonates, des éléments constituant la partie active, en partant des solutions des nitrates correspondants ou d'autres sels solubles dans l'eau.
On a ainsi obtenu des carbonates sous une forme extrêmement subdivisée. On les a filtrés, lavés avec une eau déionisée et séchés dans une étuve, dans un faible courant d'air, pendant quelques heures, à une température d'environ 1100 C.
Ces produits ont alors été déposés sur le support. Comme support on a utilisé l'alumine de l'exemple 1; cette alumine avait les caractères suivants: - Forme: sphères d'environ 8 mm de diamètre - Caractéristiques physicochimiques (rayons X)
a - Al2O3 + Mullite - Structure poreuse ; porosité en volume: 50,8 /o - Rayons des pores: 100-700 microns.
L'imprégnation avec la partie active a été réalisée en préparant une suspension de celle-ci dans des mélanges eau/éthylène-glycol et en traitant le support avec cette suspension.
Puis le produit obtenu a été séché pendant quelques heures dans un courant d'air contrôlé à une température d'environ 3500 C.
On a préparé selon cette technique les catalyseurs numéro tés de 1 à 9.
En se référant au tableau 1, le catalyseur numéroté 4 bis est un exemple de précipitation séparée, d'une part Ag, et d'autre part les deux promoteurs Ca et Pa, et le mélange mécanique du précipité, tandis que pour les catalyseurs 7, 8 et 9, on a ajouté de petites quantités de CaCla, généralement environ 5.10-4 grammes par gramme de Ag.
Dans tous ces catalyseurs, la teneur en Ag est de 10 /o en poids du catalyseur fini.
Des variantes de cette préparation sont prévues. Ce sont celles dans lesquelles on prépare des précipités différents des carbonates; par exemple la précipitation sous forme d'oxydes ou l'imprégnation sans utiliser des polyalcools comme par exemple un éthylène-glycol, ou encore le remplacement de l'opération de coprécipitation par une précipitation des constituants élémentaires suivie par un mélange mécanique de tous les précipités.
Une autre série de catalyseurs a été préparée de manière technique.
Cela consiste à préparer un sel organique d'argent et de promoteurs possibles (on prépare de préférence des lactates), et à imprégner le support avec ces solutions; pendant cette opération, la température est maintenue à environ 90-95o C pendant des périodes variables selon le type de support, mais de toute façon n'excédant pas une heure; la solution est ensuite retirée et le produit imprégné est maintenu à 9095o C pendant environ 15 minutes.
Le catalyseur est ensuite placé dans une étuve pendant 12 heures à 70-800 C dans un léger courant d'air ; puis il est calciné à 3200 C pendant environ 5 heures dans un courant d'air contrôlé.
C'est selon cette technique qu'ont été préparés les catalyseurs numérotés de 10 à 15.
b) Essais:
Tous les catalyseurs préparés ont été employés pour la production d'oxyde d'éthylène, avec des charges contenant 5 /o ou 60 O/o d'éthylène et 5 /o d'oxygène.
Le tableau I montre les résultats des essais et indique des variantes possibles de la composition du mélange d'alimentation.
Les essais ont été réalisés dans un réacteur classique ayant 1 m de long, 25,4 mm de diamètre, maintenu à une température constante par une enveloppe régulatrice de température parcourue par un courant d'azote, et de manière à avoir la même productivité, c'est-à-dire le même nombre de moles d'éthylène ayant réagi par unité de volume de catalyseur et par heure.
En pratique, la productivité se maintient à un taux de
180-200mmoles d'éthylène par litre de catalyseur et par heure.
Tableau I
EMI6.1
<tb> <SEP> To <SEP> C
<tb> <SEP> Sélectivité <SEP> % <SEP> mol.
<tb>
<SEP> #
<tb> <SEP> 5 <SEP> % <SEP> C2H4 <SEP> 60 <SEP> % <SEP> C2H4 <SEP>
<tb> <SEP> Rapport <SEP> <SEP> n <SEP>
<tb> Catalyseur <SEP> atomique <SEP> sans <SEP> 0,06 <SEP> ppm <SEP> sans <SEP> 0,12 <SEP> ppm <SEP> Argent
<tb> <SEP> Nu <SEP> Ag/Ca/Ba <SEP> inhibiteur <SEP> inhibiteur <SEP> inhibiteur <SEP> inhibiteur <SEP> Support <SEP> ( /o <SEP> en <SEP> poids)
<tb>
180 190 220 1 15/0/0 46 67 77 () 5/16" sphères 10
aAl,O, + Mullite
- Porosité: 50,8 /o en vol. **
- Rayons de pores:
100-700 F
166 173 185 2 15/0/1 47 67 75
166 170 180 3 15/2,5/0 46 70 76
181 165 172 4 15/2,5/1 (a)40 74 78
Tableau I (suite)
EMI7.1
<tb> <SEP> TOC
<tb> <SEP> Sélectivité <SEP> % <SEP> mol.
<tb>
<SEP> 5% <SEP> C2H4 <SEP> 60 <SEP> % <SEP> C2H4 <SEP>
<tb> <SEP> Rapport <SEP> # <SEP> # <SEP>
<tb> Catalyseur <SEP> atomique <SEP> sans <SEP> 0,06 <SEP> ppm <SEP> sans <SEP> 0,12 <SEP> ppm <SEP> Argent
<tb> <SEP> No <SEP> Ag/Ca/Ba <SEP> inhibiteur <SEP> inhibiteur <SEP> inhibiteur <SEP> inhibiteur <SEP> Support <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb>
168 172 169 177
4bis 15/2,5/1 32 70 65 73
182 195 177 196
5 15/0/3,5 43 (b)67 68 74
170 203 176 198
6 15/3,5/0 41 71 67 74
210 197 212 Q 5/16" sphères 10
7(c) 15/0/0 (a)50 63 71 ooAl2O5 + Mullite
- Porosité:
50,8 % en vol. **
- Rayons de pores:100-700
199 199 209
8(c) 15/0/1 62 61 70
190 179 185
9(c) 15/2,5/0 (a)60 66 72
216 212 CHT-R Q 4,8 mm 14,6 10 200/0/1 (a)55 57 de Carborundum CO
195 201 219 Carborundum, # pores: 14,7 11 14/0/1 34 47 65 50-250,a
196 Alumine LA 64 de Norton, 14,5 12 14/0/0 (d)62 Q des pores: 2 ss
Porosité totale: 0,46 cm3/g
192 213 194 205 Alumine Q 4,8 mm, 13 15/2,5/1 33 (b)60 57 66 Q des pores: 50-250 n
Porosité totale:
0,25 cm3/g d'alumine
199 244 209 212 Cylindre extrudé: 15,1 14 14/0/1 35 60 54 61 Q 2 mm - Longueur 8 mm
Q des pores: 15-30
Porosité totale:
0,18 cm3/g
195 250 205 205 Alumine Q 4,7 mm 8 15 14/0/1 34 52 52 61 Q des pores: 50-250 p
Porosité totale: 0,25 cm5/g
** des supports de porosité différente peuvent être utilisés de façon appropriée.
Dans ce tableau I:
- TO C: Température de réaction.
- (a) : Essai effectué avec un mélange de 5 % C2H4, 6,5 % CO2, 6 % O2.
- (b) : Essai effectué en présence de 0,03 ppm d'inhibiteur.
- (c) : Catalyseur préparé avec du CaCl2.
- (d) Essai effectué avec un mélange contenant 0,24 ppm d'inhibiteur.
Exemple 9
Dans un réacteur en acier au carbone, maintenu à une température constante par un régulateur de température et fonctionnant sous une pression de 18 kg/cm2, on introduit plusieurs mélanges dont les compositions sont indiquées dans le tableau II.
Le tableau montre les températures opératoires et les résultats obtenus.
Les autres conditions opératoires ont été les mêmes pour tous les essais de manière à les rendre comparables.
De plus, le catalyseur utilisé dans les essais indiqués est le même que celui de l'exemple 1.
Tableau Il
/o C2 H4 O/o Os O/o C2H6 To C C2H4 ayant réagi (moles/heures) Sélectivité (O/o moles)
4,9 4,0 - 216 7,1 71,7
5,0 4,2 10,4 205 6,8 62,8
20,3 4,0 - 209 7,1 75,3
20,2 4,1 10,0 207 7,2 71,7
39,4 4,1 - 213 6,8 76,1
40,1 4,1 10,5 215 7,0 74,7
39,4 3,9 - 233 10,6 71,3
40,4 4,0 10,7 233 10,0 71,8
40,1 4,0 - 243 11,3 69,5
39,7 4,0 30,7 233 11,3 67,8
40,2 10,3 30,8 214 13,4 69,4
40,7 4,0 - 253 12,2 66,5
40,8 4,1 10,8 243 12,2 67,3
Dans chaque essai, outre les composants indiqués, on a introduit comme inhibiteur du dichloroéthane,
à une concentra
tion de 0,03 ppm en volume par rapport au mélange, le reste étant constitué d'inertes, surtout l'azote.
Les résultats obtenus ont montré clairement la tendance suivante:
Avec une faible concentration d'éthylène (environ 5 O/o) la présence d'éthane diminue considérablement la sélectivité; cet
effet diminue avec des concentrations croissantes d'éthylène, jusqu'à devenir pratiquement nul pour une concentration
d'éthylène d'environ 40 l0.
Exemple 10
Dans un réacteur en acier inoxydable, maintenu à une température constante au moyen d'un régulateur de température et fonctionnant sous une pression de 18 kg/cm2, on a essayé plusieurs catalyseurs.
Ceux numérotés de 1 à 6 au tableau III étaient semblables à ceux décrits dans l'exemple 1; celui portant le No 7 était semblable à celui décrit dans le brevet américain No 2477435.
Les compositions des mélanges sont indiquées dans le tableau III.
Outre les composants cités, on a aussi introduit du dichloroéthane comme inhibiteur, à une concentration de 0,03 ppm en volume par rapport au mélange. Le reste étant constitué de gaz inertes, particulièrement d'azote.
Dans tous les essais, les autres conditions opératoires étaient identiques, pour qu'on puisse les confronter.
Tableau 111
Catalyseur No /o C,H4 O/o CO2 O/o 2 To C C2H4 ayant réagi (moles/heure) Sélectivité (moles O/o)
1/ 5,1 0 4,0 218 7,3 72,1
2/ 5,3 50,3 4,0 243 5,8 66,1
3/ 40,0 0 4,0 215 7,0 76,5
4/ 40,1 10,0 4,0 218 7,1 75,9
5/ 40,1 30,0 4,0 219 7,1 73,6
6/ 40,1 50,5 4,0 223 7,2 73,6
7/ 40,0 50,2 4,1 246 7,0 69,6
Les essais ont révélé la tendance suivante:
Avec une faible concentration d'éthylène (environ 5 O/o) la présence de CO2 diminue considérablement, à la fois, I'activité et la sélectivité du catalyseur;
ces effets nocifs diminuent de façon remarquable jusqu'à un niveau acceptable pour une concentration en éthylène de 40 /o .
The manufacture of ethylene oxide by oxidation of ethylene in the presence of suitable catalysts is well known.
This process is essentially subdivided into two groups, in a first group the oxidation is carried out in the presence of air, and in the other in the presence of pure oxygen.
In both cases, catalysts known in the art under the name of silver catalysts are used: the metal silver is in fact the element which causes the oxidation of ethylene to ethylene oxide.
It is also known that, for the preparation of said catalysts, silver can be deposited on suitable supports and, in order to improve their activity, several studies have been carried out.
In industrial processes, a mixture containing ethylene in a proportion of 1 to 30 O / o, preferably 2 to 10 O / o, and oxygen (or air) in a proportion of 2 at 810, on a bed of silver catalysts at a temperature of 150 to 4000 C and a pressure in the range of 0.7 to 35 atmospheres, which makes it possible to obtain ethylene oxide which is then recovered.
In the feed, so as to improve the yield of ethylene oxide, an inhibitor chosen from a wide class of compounds is generally used, but which is frequently a halogenated organic compound, such as for example dichloroethane.
Contact times are generally between 0.1 and 15 seconds.
The present invention relates to a process for preparing ethylene oxide by catalytic oxidation of ethylene, from a gas mixture comprising ethylene or a gas containing ethylene and oxygen or an oxygen-containing gas, characterized in that the gas mixture contains at least 10 O / o ethylene and in that the catalyst is based on silver.
An object of the invention is to produce ethylene oxide from mixtures which contain, not only ethylene in high concentration (as indicated above) and oxygen, but also sodium dioxide. carbon at a high concentration, namely greater than 7 O / o, preferably greater than 15 O / n, and more particularly greater than 20 Olo by volume of the total gas mixture, by catalytic oxidation of said gaseous mixture in the presence of carbonate catalysts. silver.
Another object of the invention is also to manufacture ethylene oxide by oxidation of mixtures rich in ethylene with the particular compositions of the invention when ethane is present in these mixtures.
It has now been discovered, surprisingly, that it is possible to carry out a very profitable industrial process if highly concentrated ethylene is brought into contact with a silver catalyst as described below, at a temperature of in the interval between values even below 1501> C and 400ca C.
The term “very concentrated ethylene feedstock” is understood to mean a concentration greater than the usual concentration, namely greater than 10 O / o, a preferred value of the ethylene concentration being 30 O / o, or even from 40 to 8001 *.
Oxygen is the preferred oxidizing agent at concentrations between 2 and 8%; consequently, the oxidation takes place with ethylene / oxygen ratios higher than those generally used, which lie in the range of 1 to 3.
Under certain conditions, the process according to the present invention allows the use of higher amounts of oxygen.
The process can be carried out within the range of pressures and contact times currently generally used in industrial processes.
In any case, the operating conditions can vary widely.
As regards the catalyst used in the process according to the invention, it is not possible to use all the catalysts; some of them having only a low activity and exhibiting only a low selectivity. A general criterion for the choice of the catalyst can be based on the fact that the best catalysts seem to be those having as active element silver and other compounds and / or elements in the form of pure metals, metalloids, halogens or of their compounds, known to promote oxidation reactions.
Among these elements and compounds are known promoters and among these are the alkaline earth metals, such as for example calcium and barium, the active summer being supported on a carborundum or an inert alumina or on other conventional supports known in the art.
When such a support is used, for example in the case of alumina, the latter will preferably be porous in order to better stabilize the active part on said support.
The catalyst can also be used in powder form, namely the active part only (for example for fluidized beds) without support.
The process according to the invention shows that an increase in the ethylene concentration results in a corresponding increase in the selectivity and, contrary to what the literature generally teaches, results in a decrease in the reaction rate.
By carrying out the oxidation operation with such a concentration of ethylene, it can be noted that there is practically no influence of the material constituting the equipment for carrying out the reaction or of any saturated hydrocarbons present. in the charge or rare gases also optionally present; such influences having been noted for certain ethylene concentrations and cited in the literature.
It is only useful to carry out a check on the quantities of reagents, and, in the event of recycling, on the possible reaction products.
In any case, the process offers very many possibilities.
In fact, as we said above, carbon dioxide can practically remain in the closed synthesis circuit without having any harmful influence.
This is surprising since at low concentrations of ethylene (eg below 15 oxo) carbon dioxide has a detrimental influence (on the activity of the catalyst); this harmful influence decreases until it becomes negligible at high concentrations of ethylene.
Consequently, the present invention also relates to a process for manufacturing ethylene oxide from ethylene and oxygen or from a gas containing high concentrations of oxygen, when in the mixtures feeding the reactor, carbon dioxide is present in high concentrations, this carbon dioxide being able to constitute, apart from ethylene, oxygen and saturated hydrocarbons when they must be present and other inert, the rest of the mixed.
A suitable upper limit for CO is 60 oxo of the gas mixture, preferably 50 oit.
A lower limit may be 7 Oa or more, optionally 15 O / 0 or more, and preferably greater than 2001 *.
This tolerance for COS applies particularly to the catalysts described, but is not limited to them.
The tolerance, and in practice the indifference to ethane in the process according to the invention is also surprising.
It is known from the literature that ethane has been considered as a charge-removing hydrocarbon (see US Patent No. 3119837).
On the contrary, it has also been suggested, for ethylene concentrations of between 4 and 40 oxo by volume, to introduce ethane because it would have a beneficial influence (see French patent No. 1555797).
Insofar as the known techniques do not explain the causes which produce these apparently contradictory effects (apparently because the effect is probably due, although not well described, to one of the process variables, linked to the nature of the charges and contradictory since in the first case the ethane must be eliminated and in the second it is advantageous to introduce it), the known techniques however agree in considering that such effects are neither a function of the concentration in ethylene or particular catalytic compositions and, in fact, the processes claimed by the two cited patents can be carried out in the presence of any silver catalyst.
It is therefore surprising, as indicated above, that according to the present invention, by using ethylene concentrations equal to those of the mentioned processes and also higher concentrations, a new phenomenon occurs, namely the appreciable indifference of the substance. proceeded to the presence of ethane from a certain value of ethylene concentration, while at a lower concentration this hydrocarbon actually has a detrimental effect.
As the mechanism of this phenomenon is not known, this fact shows the different behavior of the catalytic compositions used in the process, this different behavior making them different and consequently new, compared to those which are known because, according to the two patents cited, the influence of ethane is not linked to the nature of the silver catalysts; this shows therefore at the same time that the catalytic compositions, not only are new, but also original and suitable to obtain important advantages, over the known processes, when they are employed for the oxidation of mixtures rich in ethylene at concentrations equal to or greater than 10 Ola by volume.
In fact, it seems critical, in order to obtain these advantages, that two factors are present simultaneously: the particular catalyst composition described and the particular concentrations of ethylene.
It is also surprising that these catalytic compositions constitute excellent catalysts, either for processes with a low concentration of ethylene called processes in air, or for processes with a high concentration of ethylene, processes known as oxygen, and moreover, they show excellent behavior with increasing concentrations of ethylene.
These compositions comprise, as mentioned above, an active element consisting of silver only or silver with at least one alkaline earth metal such as calcium or barium.
Preferred compositions are those which contain these three elements.
When these elements are present, other elements may be present such as other metals or metalloids.
Another important factor is the ratio in which these elements are present in the active part.
This ratio may be equal to or greater than the gram atom of silver per 1 gram atom of alkaline earth metal or the sum of the alkaline earth metals and preferably equal to or greater than 4.
Compositions giving good results are those having a ratio of between 4 and 15 gram atoms of silver per 1 gram atom of alkaline earth metal or of the sum of alkaline earth metals.
According to a preferred form of the present invention, the active part is supported by suitable supports.
For this purpose, ceramic supports known in the art can be employed.
Among these will be mentioned alumina.
This alumina generally has a suitable porosity and is preferably macroporous.
Another important factor is the technique of preparation of these compositions.
This technique consists substantially in preparing a solution of soluble salts in water, these salts being constituted by metals of the active part of the catalysts, in precipitating these metals in the solution so as to obtain a powder of active element, in preparing a suspension of this powder, in treating the support with this suspension and, finally, in drying it and in subjecting the catalyst obtained to the heating treatment.
The use of a high concentration of ethylene in the feed considerably simplifies the operating cycle and allows, as mentioned above, to carry out the production of ethylene oxide under very advantageous conditions.
It is shown in FIG. 1 a simplified operating diagram of the process of the invention according to which ethylene and oxygen or a mixture containing oxygen are sent to a reactor 1 containing silver catalysts, via line 2; Ethylene and oxygen or mixture containing oxygen are introduced through the inlet lines 3 and 4 respectively; and a mixture containing ethylene oxide and unreacted compounds is withdrawn from the reactor 1.
This stream is sent to column 5 where the ethylene oxide is absorbed, while the unreacted compounds, drawn off at the top of column 5, are partially recycled, due to their high ethylene content, and directed to reactor 1 via line 6.
A portion of these unreacted compounds is sent to column 8 where the ethylene is purified and where a purge of the CO2 and inert gases is carried out; the ethylene recovered at 10 is recycled to the reactor 1 via line 9.
Through the supply lines 7 and 11 are introduced water and the ethylene purifying agent.
Between columns 5 and 8, an intermediate stage can also be provided, for example for the purification of CO 2, as well as various oxidation reactors and other conventional equipment known in the art.
The process makes it possible to obtain high selectivities which increase with the ethylene concentration; in addition, in the vicinity of the upper limits of the preferred concentration range (i.e. 40-80 O / o) this process can be carried out, if desired, - unlike conventional processes - without inhibitors and the in this way a great advantage can be obtained due to the high purity of the obtained methylene leaving the reactor without undesirable impurities, especially when extremely pure ethylene oxide is required, which is the case when it is desired. polymerize.
When the operation is carried out in the presence of an inhibitor, this can be selected from a wide class of compounds known in the art for this purpose, for example halogenated organic compounds and, among them, dichloroethane.
There are practically no limits to the amount of inhibitor employed in the process according to the present invention.
The amounts of inhibitor which can be used are less than 0.3 ppm by volume of the entire gas mixture and preferably between 0.01 and 0.3 ppm, but higher concentrations, ranging up to 10 to 30 ppm, can also be used.
Another advantage lies in the elimination or considerable reduction in the size of the CO2 scrubbing column, since CO2 is tolerated in the mixtures with practically no concentration limitations and without having a significant influence on the activity of the catalysts; it is generally sufficient to remove it from the purge cycle, always carried out in these processes.
Another advantage is constituted by the tolerance, in the mixtures to be treated, of the ethane which, as a result, can accumulate in the recycling operations without requiring withdrawal sections which would have an effect on the investment and the operating costs; these costs are not even increased by the fact - if not for reasons which may be suggested by different considerations - that it is not necessary that the installations be provided with a supply of this hydrocarbon, since it does not present of notorious beneficial influence on the activity of the catalysts.
In conclusion, if it is present in the ethylene feed, it can be treated as is and the ethane build-up due to recycles is counterbalanced by the purging which is always carried out in these processes.
Another advantage is that according to which it is possible to proceed with oxygen contents even greater than 8 oit and up to the limit contents at which the mixtures become explosive, this latitude improving the productivity of the installations.
Another considerable advantage is that, with the same productivity, the process makes it possible to operate at a temperature lower than that of conventional processes; the temperature can even reach 300 C and sometimes lower values, which makes it possible to prolong the life of the catalysts. However, in the process according to the invention, the reaction temperature can be between 100 and 4000 C.
The following examples represent certain embodiments of the method, many other embodiments can be derived from these using known techniques.
One of the following examples comprises the preparation of a catalyst suitable for carrying out the process, in pulverulent or supported form; in both cases, this preparation allows a good distribution of the active elements and a good subdivision of its particles, showing in this way that, without advancing any theory on the reaction mechanism, it is possible to obtain good results in the proposed process .
The tests of the examples were carried out by gas chromatography.
Example I
Certain tests were carried out at a constant temperature and with a feed having several contents of ethylene with a catalyst in the form of spheres of about 8 mm in diameter.
a) Preparation of the catalyst:
100g of silver nitrate, 24g of calcium nitrate tetrahydrate and 11g of barium nitrate are dissolved in
1500cm3 deionized water (the Ag / Ca / Ba ratio is 15: 2.5: 1).
The solution obtained, which may have an opalescent appearance due to the presence of slight traces of silver chloride which may form, is filtered using absorbents.
42 g of anhydrous sodium carbonate are dissolved in 500 cm8 of distilled water and purified with 2 g of silver nitrate.
The solution obtained is filtered.
Before mixing the two solutions thus obtained, a small amount of calcium chloride (approximately 10 mg) is added to the nitrate solution.
The co-precipitation of silver, calcium and barium carbonates is carried out by adding, while mixing them rapidly, the sodium carbonate solution to the nitrate solution.
Precipitation of carbonates is obtained in a very subdivided form.
This solution is filtered and the precipitate is washed with deionized water and dried in an oven for a few hours at a temperature of 1100 ° C., in the presence of a slight current of air.
About 120 g of catalytic powder are obtained; this powder is finely ground in a mortar mill, then deposited on the support.
The support is of a commercial type, it is for example an alumina having the following characteristics:
(Alumina referenced S.A. - 5218 manufactured by Norton.) - Shape: spheres of approximately 8 mm in diameter.
- of compositions:
Au203 85.50 MgO 0.60
SiO2 12.40 CaO 0.40
Fie203 0.20 Na2O 0.03
TiO2 0.10 K2O 0.50 - Physicochemical characteristics (X-rays):
a - Au203 + Mullite - Porous structure: volume porosity = 50.801 * - Pore radii = 100 - 700 microns.
This support has a porous structure which is particularly suitable for the desired purpose, since it makes it possible to obtain complete penetration of the catalyst even into the internal parts of the spheres.
It is of course possible to use other types of alumina or support having the same properties.
The impregnation is carried out by mixing the catalytic powder obtained with 800 g of a 30% solution of ethylene glycol and by treating the suspension obtained with 550 g of support kept under agitation to facilitate uniform impregnation.
The material obtained is dried and activated under a controlled stream of water, at about 3500 C, for a few hours.
b) Tests:
To perform the tests mentioned above, the catalyst was placed in a reactor 1 m long and 25.4 mm in diameter, maintained at a constant temperature by a thermal regulation envelope through which a stream of nitrogen flows.
The operating conditions are as follows:
Atmospheric pressure
Temperature: 1710 C
Amount of catalyst: 484 g; 9.9 silver oxo
Flow: 210 I / h
Contact time: 4.6 s
The test results are as follows:
Reaction speed mmoles
Our% O2% C2H4 of C2H4 Selectivity
tests in the load in the reacted load per hour% moles T C 5 5 40 129 63 171
2 5 60 80 74 171
3 5 77 55 76.5 171
Example 2
In the same reactor, with the same operating conditions (except as regards the temperature) and using the catalyst described in Example 1, tests were carried out at a constant reaction rate, by varying the concentrations of ethylene and at increasing temperatures.
The results obtained are as follows
Reaction speed mmoles
Our olo 2 / C.2H4 from C.2H4 Selectivity
of the load tests To C of the reacted load per hour / o moles
1 155 5 5 55 + 60 57
2 160 5 40 55 + 60 71.5
3 166 5 60 55 + 60 76.5
4 171 5 77 55 + 60 76.5
Example 3
A series of tests were carried out in a stainless steel reactor having an internal diameter of 16 mm and a length
of 28 cm, provided with an external envelope in which circulates a silicone oil, serving as thermostatic fluid.
The catalyst used consists of a powder of carbonates of Ag, Ca, Ba, prepared as described in the example
ple 1 and is calcined at 3000 C in a current of air.
The operating temperature and pressure were respectively maintained at 1580 ° C. and 1 atmosphere.
The tests were carried out by loading the reactor with 24.5 g of catalyst (height of the catalyst bed: 14.5 cm) and
by feeding the reactor with 5 l / h of gas mixture containing 5% O2 and 7% to 60% ethylene.
The contact time was 12.8 seconds.
The test results were as follows
Reaction speed mmoles
Nos / o 0.2 / o C2H4 of C.2H4 Selectivity
load tests of the reacted load per hour mol%
1 5 32 1.50 73.6
2 5 43 1.30 74.9
3 5 64 0.78 77.4
For a 7 oxo ethylene concentration the selectivity was about 62%, and for a 22% ethylene concentration it did not exceed 70%.
Example 4
We carried out, in the same reactor and with the same catalyst as in Example 3, a series of tests with different con
ethylene centrations and maintaining constant the reaction rate by action on temperature.
The mixtures introduced had a constant oxygen content of about 5 oxo while the ethylene concentration decreased.
was between 7 oxo and 80 l * the contact time was 12.8 seconds, as in Example 3.
The following results were obtained
Reaction speed mmoles
Nos% 2 0/0 C2H4 of C2H4 Selectivity
of the load tests To C of the reacted load per hour% moles
1,173.5 5 32 3.70 67.6
2,178 5 43 3.67 69.2
3,183 5 64 3.73 71.0
4,184 5 73 3.75 73.2
5,185 5 83 3.76 73.4
The selectivity decreased from about 57% for a feed having an ethylene concentration of 7% to values not exceeding 65% anyway when the ethylene concentration was about 20%.
Example 5
To check the influence of the material of which the reactor is made, two series of tests were carried out with the same catalyst and with an ethylene concentration of between 40% and 80,010.
In these series of tests, the same stainless steel reactor as in Example 1 and an iron reactor of the same dimensions were used.
The catalyst employed was similar to that described in Example 1.
The results of the tests obtained in the stainless steel reactor were as follows:
Reaction speed mmoles
Our% O2% C2H4 of C2H4 Selectivity
of the load tests To C of the reacted load per hour Oio moles
1,174 5 40 101.3 70.8
2,174 5 60 71.8 74.8
3,174 5 77 53.1 76.6
The results of the tests carried out in the iron reactor were as follows:
:
Reaction speed mmoles
Our% O2% C2H4 of C2H4 Selectivity
load T + C tests of the reacted load per hour 1s moles
1 '174 5 40 90.0 70.3
2 '174 5 60 63.6 74.6
3 '174 5 77 53.5 77.5
Example 6
To verify the influence of ethane on the reaction, a test was carried out with 60.0 ethylene, 5% 2 10 / o ethane, 25% N2; this test was compared with one carried out with 60% ethylene, 5% O2 and 3501% N2.
The two tests were carried out in the same reactor and under the same operating conditions as in Example 1, the catalyst is also similar to that described in Example 1.
The results were as follows - Tests without ethane - Temperature: 1730 C - Reaction rate: 80.3 mmoles of C2H4 having reacted /
hour - Selectivity: 73.8 / o in moles.
- Tests with 10 lo of ethane: - Temperature: 173 C - Reaction rate: 89.1 mmoles of C2H4 having reacted /
hour - Selectivity: 72.6% by moles.
Example 7
To check the influence of argon on the reaction, two tests were carried out in the reactor, with the catalyst and under the operating conditions of Example 1.
The concentrations in the two trials were:
1 / - 60% C2H4, 5% O2, 35% N2
2 / - 60% C2H4, 5% 02, 35 lo Ar
Both tests were carried out at a temperature of 171 C.
The following results were obtained for the reaction rate and the selectivity
Reaction speed
of C2H4 Selectivity
reacted / hour Oio in moles - Mixture 1 / 79.1 74.1 - Mixture 2 / 79.4 73.8
In a test in which nitrogen or argon was replaced by carbon dioxide at the same concentration, the selectivity obtained was substantially equal to the selectivity of tests with nitrogen or carbon dioxide.
Example 8
a) Preparation of catalysts:
For this example, the technique of example 1 was used.
Precipitation or co-precipitation, in the form of carbonates, of the elements constituting the active part has been carried out, starting from solutions of the corresponding nitrates or of other salts soluble in water.
Carbonates were thus obtained in an extremely subdivided form. They were filtered, washed with deionized water and dried in an oven, in a gentle stream of air, for a few hours, at a temperature of about 1100 C.
These products were then deposited on the support. As support, the alumina of Example 1 was used; this alumina had the following characteristics: - Shape: spheres of about 8 mm in diameter - Physicochemical characteristics (X-rays)
a - Al2O3 + Mullite - Porous structure; porosity by volume: 50.8 / o - Pore radii: 100-700 microns.
Impregnation with the active part was carried out by preparing a suspension of the latter in water / ethylene-glycol mixtures and by treating the support with this suspension.
Then the product obtained was dried for a few hours in a controlled air stream at a temperature of about 3500 C.
The catalysts numbered 1 to 9 were prepared according to this technique.
Referring to Table 1, the catalyst numbered 4 bis is an example of separate precipitation, on the one hand Ag, and on the other hand the two promoters Ca and Pa, and the mechanical mixing of the precipitate, while for catalysts 7 , 8 and 9, small amounts of CaCla were added, generally about 5.10-4 grams per gram of Ag.
In all of these catalysts, the Ag content is 10% by weight of the finished catalyst.
Variations of this preparation are planned. These are those in which precipitates other than carbonates are prepared; for example precipitation in the form of oxides or impregnation without using polyalcohols such as for example an ethylene glycol, or the replacement of the coprecipitation operation by a precipitation of the elementary constituents followed by a mechanical mixing of all the precipitates .
Another series of catalysts has been technically prepared.
This consists in preparing an organic salt of silver and possible promoters (preferably lactates are prepared), and in impregnating the support with these solutions; during this operation, the temperature is maintained at about 90-95o C for varying periods depending on the type of support, but in any case not exceeding one hour; the solution is then removed and the impregnated product is maintained at 9095o C for about 15 minutes.
The catalyst is then placed in an oven for 12 hours at 70-800 C in a gentle stream of air; then it is calcined at 3200 C for about 5 hours in a controlled air stream.
It is according to this technique that the catalysts numbered 10 to 15 were prepared.
b) Tests:
All the catalysts prepared were used for the production of ethylene oxide, with feeds containing 5 / o or 60% of ethylene and 5 / o of oxygen.
Table I shows the results of the tests and indicates possible variations in the composition of the feed mixture.
The tests were carried out in a conventional reactor 1 m long, 25.4 mm in diameter, maintained at a constant temperature by a temperature regulating envelope traversed by a stream of nitrogen, and so as to have the same productivity, that is to say the same number of moles of ethylene having reacted per unit volume of catalyst and per hour.
In practice, productivity is maintained at a rate of
180-200mmoles of ethylene per liter of catalyst per hour.
Table I
EMI6.1
<tb> <SEP> To <SEP> C
<tb> <SEP> Selectivity <SEP>% <SEP> mol.
<tb>
<SEP> #
<tb> <SEP> 5 <SEP>% <SEP> C2H4 <SEP> 60 <SEP>% <SEP> C2H4 <SEP>
<tb> <SEP> Report <SEP> <SEP> n <SEP>
<tb> Atomic <SEP> catalyst <SEP> without <SEP> 0.06 <SEP> ppm <SEP> without <SEP> 0.12 <SEP> ppm <SEP> Silver
<tb> <SEP> Nu <SEP> Ag / Ca / Ba <SEP> inhibitor <SEP> inhibitor <SEP> inhibitor <SEP> inhibitor <SEP> Support <SEP> (/ o <SEP> in <SEP> weight)
<tb>
180 190 220 1 15/0/0 46 67 77 () 5/16 "spheres 10
aAl, O, + Mullite
- Porosity: 50.8 / o in vol. **
- Pore rays:
100-700 F
166 173 185 2 15/0/1 47 67 75
166 170 180 3 15 / 2.5 / 0 46 70 76
181 165 172 4 15 / 2.5 / 1 (a) 40 74 78
Table I (continued)
EMI7.1
<tb> <SEP> TOC
<tb> <SEP> Selectivity <SEP>% <SEP> mol.
<tb>
<SEP> 5% <SEP> C2H4 <SEP> 60 <SEP>% <SEP> C2H4 <SEP>
<tb> <SEP> Report <SEP> # <SEP> # <SEP>
<tb> Atomic <SEP> catalyst <SEP> without <SEP> 0.06 <SEP> ppm <SEP> without <SEP> 0.12 <SEP> ppm <SEP> Silver
<tb> <SEP> No <SEP> Ag / Ca / Ba <SEP> inhibitor <SEP> inhibitor <SEP> inhibitor <SEP> inhibitor <SEP> Support <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight)
<tb>
168 172 169 177
4bis 15 / 2.5 / 1 32 70 65 73
182 195 177 196
5 15/0 / 3.5 43 (b) 67 68 74
170 203 176 198
6 15 / 3.5 / 0 41 71 67 74
210 197 212 Q 5/16 "spheres 10
7 (c) 15/0/0 (a) 50 63 71 ooAl2O5 + Mullite
- Porosity:
50.8% by vol. **
- Pore radii: 100-700
199 199 209
8 (c) 15/0/1 62 61 70
190 179 185
9 (c) 15 / 2.5 / 0 (a) 60 66 72
216 212 CHT-R Q 4.8 mm 14.6 10 200/0/1 (a) 55 57 from Carborundum CO
195 201 219 Carborundum, # pores: 14.7 11 14/0/1 34 47 65 50-250, a
196 Norton alumina LA 64, 14.5 12 14/0/0 (d) 62 Q of pores: 2 ss
Total porosity: 0.46 cm3 / g
192 213 194 205 Alumina Q 4.8 mm, 13 15 / 2.5 / 1 33 (b) 60 57 66 Q of pores: 50-250 n
Total porosity:
0.25 cm3 / g alumina
199 244 209 212 Extruded cylinder: 15.1 14 14/0/1 35 60 54 61 Q 2 mm - Length 8 mm
Pore Q: 15-30
Total porosity:
0.18 cm3 / g
195 250 205 205 Alumina Q 4.7 mm 8 15 14/0/1 34 52 52 61 Q of pores: 50-250 p
Total porosity: 0.25 cm5 / g
** Substrates of different porosity can be used as appropriate.
In this table I:
- TO C: Reaction temperature.
- (a): Test carried out with a mixture of 5% C2H4, 6.5% CO2, 6% O2.
- (b): Test carried out in the presence of 0.03 ppm of inhibitor.
- (c): Catalyst prepared with CaCl2.
- (d) Test carried out with a mixture containing 0.24 ppm of inhibitor.
Example 9
In a carbon steel reactor, maintained at a constant temperature by a temperature regulator and operating under a pressure of 18 kg / cm 2, several mixtures are introduced, the compositions of which are shown in Table II.
The table shows the operating temperatures and the results obtained.
The other operating conditions were the same for all the tests so as to make them comparable.
In addition, the catalyst used in the tests indicated is the same as that of Example 1.
Table It
/ o C2 H4 O / o Os O / o C2H6 To C C2H4 reacted (moles / hour) Selectivity (O / o moles)
4.9 4.0 - 216 7.1 71.7
5.0 4.2 10.4 205 6.8 62.8
20.3 4.0 - 209 7.1 75.3
20.2 4.1 10.0 207 7.2 71.7
39.4 4.1 - 213 6.8 76.1
40.1 4.1 10.5 215 7.0 74.7
39.4 3.9 - 233 10.6 71.3
40.4 4.0 10.7 233 10.0 71.8
40.1 4.0 - 243 11.3 69.5
39.7 4.0 30.7 233 11.3 67.8
40.2 10.3 30.8 214 13.4 69.4
40.7 4.0 - 253 12.2 66.5
40.8 4.1 10.8 243 12.2 67.3
In each test, in addition to the components indicated, dichloroethane inhibitor was introduced,
at a concentration
tion of 0.03 ppm by volume relative to the mixture, the remainder consisting of inert materials, especially nitrogen.
The results obtained clearly showed the following trend:
With a low concentration of ethylene (approximately 5 O / o) the presence of ethane considerably reduces the selectivity; this
effect decreases with increasing concentrations of ethylene, until it becomes practically zero for a concentration
ethylene of about 40 l0.
Example 10
In a stainless steel reactor, maintained at a constant temperature by means of a temperature regulator and operating at a pressure of 18 kg / cm 2, several catalysts were tested.
Those numbered 1 to 6 in Table III were similar to those described in Example 1; the one bearing No. 7 was similar to that described in U.S. Patent No. 2,477,435.
The compositions of the mixtures are shown in Table III.
In addition to the components mentioned, dichloroethane was also introduced as an inhibitor, at a concentration of 0.03 ppm by volume relative to the mixture. The rest being made up of inert gases, particularly nitrogen.
In all the tests, the other operating conditions were identical, so that they could be compared.
Table 111
Catalyst No / o C, H4 O / o CO2 O / o 2 To C C2H4 reacted (moles / hour) Selectivity (moles O / o)
1 / 5.1 0 4.0 218 7.3 72.1
2 / 5.3 50.3 4.0 243 5.8 66.1
3 / 40.0 0 4.0 215 7.0 76.5
4 / 40.1 10.0 4.0 218 7.1 75.9
5 / 40.1 30.0 4.0 219 7.1 73.6
6 / 40.1 50.5 4.0 223 7.2 73.6
7 / 40.0 50.2 4.1 246 7.0 69.6
The tests revealed the following trend:
With a low concentration of ethylene (approximately 5 O / o) the presence of CO 2 considerably decreases, both the activity and the selectivity of the catalyst;
these harmful effects decrease remarkably to an acceptable level for an ethylene concentration of 40%.