DE2453784A1 - Verfahren zur umwandlung von kohlenmonoxid und wasserdampf in wasserstoff und kohlendioxid - Google Patents

Verfahren zur umwandlung von kohlenmonoxid und wasserdampf in wasserstoff und kohlendioxid

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DE2453784A1
DE2453784A1 DE19742453784 DE2453784A DE2453784A1 DE 2453784 A1 DE2453784 A1 DE 2453784A1 DE 19742453784 DE19742453784 DE 19742453784 DE 2453784 A DE2453784 A DE 2453784A DE 2453784 A1 DE2453784 A1 DE 2453784A1
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Kenneth L Riley
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Description

DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL
DR. ULRICH GRAF JSTOLBERa D1PL.-1NG. JÜRGEN SUCHAhTTKC
Exxon Research and " (Prio: 23. Novenber 1973 ■ ·
Engineering Company us 4id ^ ^- ^2 _
P.O.Box 55 ·
Linden, H.J. / U.S.A. . .
/ den 12. Növenber 1974
Verfahren zur Umv/andlung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf in
Wasserstoff und Kohlendioxid ' ' ' ;
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf bei erhöhter" Temperatur in Gegenwart'eines Katalysators/ der' mindestens eine Alkalimetallverbindung und mindestens eine me-, tallische Hydrierungs/Dehydrierungskompönente enthält, sowie einen verbesserten, auf einen Träger aufgezogenen Katalysator.
Es ist bekannt, Wasserstoff herzustellen, indem man kohlenstoffhaltige Materialien wie Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen von 650 bis 760 C oder Kohle oder Koks mit Wasserdampf bei Temperaturen bis zu 1 370 C zur Reaktion bringt und dann die resultierende Mischung von CO und H2 mit weiterem Wasserdampf bei niedrigeren Temperaturen z.B. bei 430 bis 48O°C in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren in Kohlendioxid und v/eiteren Wasserstoff unvandelt. Der zweite als
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Wassergasgleichgewichtverschiebung bekannte Schritt führt aus thermodynamischen Gründen allerdings nicht zu einer vollständigen Umwandlung von CO in CO2· Die Konzentration an CO im Produkt ist jedoch unter der Voraussetzung, daß sich das Gleichgewicht einstellt, in hohem Maße abhängig von der Temperatur. Demzufolge kann eine vollständigere Umwandlung erreicht werden, wenn entv/eder das Kohlendioxid entfernt wird und das Kohlenmonoxid und der Wasserdampf in gleicher Weise erneut mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden oder die Temperatur verringert wird.
Wie sich die Temperatur auf die Gleichgewichtskonstante K = ZCQ2-/ ^H2-^ auswirkt, zeigt die folgende Tabelle:
Konzentration von CO im Gleichgewicht (Trockenbasis) Einsatzprodukt +
°c K A B
482 5,61 7,48 2,O4
427 9,03 5,19 1,39
371 15,89 3,30 1,12
316 31,44 1,77 0,56
260 72,75 0,86 0,20
204 206,8 0,29 0,001
*A = 50 % einer 1:1 H^/CO-Mischung + 50 % H9O (Dampf) B = 30 % einer 1:1 Hll/CO-Mischung + 70 % H~0 (Dampf)
Aus der obigen Tabelle ergibt sich, daß weniger nicht umgewandeltes CO zurückbleibt und teure Aufarbeitungsverfahren vermieden werden, wenn man bei einer möglichst tiefen Terperatur z.B. bei 93°C bis 371°C arbeitet. Bei solch tiefen Terperaturen kann gearbeitet werden, wenn man einen Katalysator verwendet, der aus auf Zinkoxid niedergeschlagenem Kupfer besteht. Leider
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verliert dieser Katalysator aber schon bei Spuren von Schwefel im Einsatzprodukt seine Wirksamkeit.
Es ist bekannt, siehe die kanadischen Patentschriften 911 und 911 136, daß. man mit relativ großen Mengen an Schwefel verunreinigtes Kohlenmonoxid enthaltende Gasmischungen wirtschaftlich zu Wasserstoff durch Reaktion mit Wasserdampf bei erniedrigten Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators umwandeln kann, der mindestens eine Zvlkalimetallverbindung, die sich von einer
Säure mit einer Ionisationskonstanten kleiner als etwa 1 χ 10 ableitet, und eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente enthält. Die Alkalimetallverbindung und die Ilydrierungs/Dehydrierungskomponente können auf einen geeigneten Träger aufgezogen sein. Geeignete Hydrierungs/Dehydrieruhgskomponenten sind: a) Edelmetalle der VIII. Gruppe insbesondere Rhodium, Ruthenium,· Pcilladium, Osmium, Iridium, Platin und Verbindungen dieser Metalle; b) Rhenium; c) nichtedle metallische Materialien wie Vanadin, Molybdän, Kobalt, Wolfram und/oder Verbindungen dieser Metalle sowie Mischungen dieser Verbindungen insbesondere·Oxide, Sulfide oder Mischungen von diesen; el) Mischungen von Vanadin, Molybdän, Kobalt, Wolfram und/oder Verbindungen dieser Metalle, vorzugsweise Oxide, Sulfide oder Mischungen dieser Verbindungen, mit Nickel, Eisen, Chrom und/oder Verbindungen dieser Metalle, vorzugsweise Oxide, Sulfide oder Mischungen dieser Verbindungen.
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Zumindest ein Teil der nichtedlen Katalysatorbestandteile (obige Kategorien c) und d)) soll in einer sulfidierten Form vorliegen. Solche Katalysatoren sind besonders geeignet für Schwefelverbindungen enthaltende Einsatzprodukte. Sie können jedoch auch für schwefelfreie Einsatzprodukte verwendet werden. Wenn schwefelhaltige Einsatzprodukte verwendet v/erden, kann der kein Edelmetall enthaltende Katalysator in situ sulfidiert werden, indem, das Einsatzprodukt über das Oxid oder eine andere Verbindung geleitet wird, die dann zumindest teilweise zu Sulfid umgesetzt wird. Die Edelmetall enthaltenden Katalysatoren werden zumindest teilweise durch Kontakt.mit Schwefel desaktiviert. Deshalb sollten diese Katalysatoren nur für im wesentlichen schwefelfreie Einsatzprodukte verwendet v/erden.
Bedeutend für die Leistungsfähigkeit des Katalysators ist es, das richtige Verhältnis von Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente zu Alkalimetallverbindung im Katalysator einzuhalten. Eine maximale Katalysatoraktivität wird erreicht, wenn das auf Basis der Oxide beider Bestandteile berechnete Gewichtsverhältnis von Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente zu Alkalimetallverbindung etwa 0,0001:1 bis 10:1 beträgt. Vorzugsweise, beträgt dieses Verhältnis weniger als 5:1, am besten weniger als 3:1. Für die Berechnung der Gewichtsverhältnisse wird angenommen, daß die Metalle nur in Form der. folgenden Oxide vorliegen: CoO, MoO3, WO3, V3O5, Fe3O3, NiO, Cr3O3, ^u3O3, Re3O7, RhO3, PdO, Os3O3, Ir0O3 und PtO3.
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Optimale Verfahrensergebnisse erhält man, wenn die Katalysatorteilchen z.B. kugel- oder zylinderformige Preßlinge einen Durchmesser von etwa 0,8 ran oder weniger haben. Katalysatoren mit einer größeren mittleren Teilchengröße z.B. Preßlinge mit einen Durchmesser von 3,2 mm oder Tabletten rait einem Durchmesser von 6,35 mm besitzen eine geringere Aktivität. Ein aus 14 Gew.% K2CO3, 3 Gew.% CoO, 11 Gew.% MoO- und 72 Gew.% Aluminiumoxidträger bestehender Katalysator in Form von zylindrischen Preßlingen mit einem Durchmesser von 3,2 mm besitzt z.B. nur 55,5 % der Aktivität eines Katalysators mit einer Teilchengröße von 0,8 bis O,4 ram.
Das oben beschriebene Verfahren hat sich für viele Zwecke als sehr zufriedenstellend erwiesen. Im Interesse einer größeren Wirtschaftlichkeit und einer größeren Leistungsfähigkeit ist es jedoch wünschenswert, ein Verfahren zu entwickeln, das bessere Ausbeuten an Wasserstoff aus mit Schwefel verunreinig-
ten Kohlenmonoxideinsatzprodukten liefert und/oder zusätzliche Kosteneinsparungen bewirkt.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß die bereits hohe /»Jctivität der zur Beschleunigung der Einstellung des Wassergasgleichgewichtes geeigneten Katalysatoren, die eine Kombination einer Kydrierungs/Dehydrierungs-Komponente und eine.Alkalimetallverbindung enthaltenr weiter verbessert v/erden kann, v/enn die Temperatur, bei der die den Wasserdampf und das Kohlenmonoxid enthaltende·Reaktionsmischung mit dem Katalysator in Kontakt
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gebracht wird, etwa 17 bis 39°C über dem Taupunkt der in die Reaktionszone eintretenden Re'aktionsraischung liegt. Zumindest ein Teil der Reaktionszone soll auf einer Temperatur gehalten werden, die zwischen 17 und 390C über der Taupunkttemperatur der in den Reaktor eintretenden Reaktiohsmischung liegt. Vorzugsweise hält man mindestens einen Teil der Reaktionszone auf einer Temperatur, die zwischen 17 und 33,5°C, besser zwischen 17 und weniger als 28°C über der Taupunkttemperatur der in die Reaktionszone eintretenden Reaktionsxnischung liegt. Es wurde gefunden, daß bei dieser Arbeitsweise die Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf in Wasserstoff verbessert wird. -.-■"·■■·
Weiterhin wurde gefunden, daß die Aktivität des oben beschriebenen Katalysators, der zumindest eine' Alkalinetallverbindung, die sich von einer Säure mit einer ionisationskonstante kleiner als etwa 1 χ 10 ableitet, und eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente enthält, verbessert wird, wenn man die Katalysatorkomponenten auf einen porösen Träger aufbringt, der eine solche Porengroßeverteilung besitzt, daß mindestens 5Ö % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die einen Durchmesser von mehr als 100 A haben. Mit diesem Katalysator erzielt man auch bei großer Teilchengröße des Katalysators eine in wesentliehen vollständige Umwandlung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid unter gleichzeitiger Erzeugung von Wasserstoff. Geeignete Trägermaterialien sind poröse feuerfeste anorganische Oxide wie Aluminiumoxid oder verschiedene Arten von Siliciumoxid, Siliciumoxid/ Aluminiumoxid und ähnliche.
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In dem Diagramm sind a) die Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserdampf in Kohlendioxid und Wasserstoff und b) die relative Katalysatoraktivität als Funktion der isothermen Reaktionstemperatur, d.h. als Funktion der Temperaturdifferenz zwischen Taupunkt und Eintrittstemperatur des in den Reaktor eintretenden Reaktionsgemisches aufgetragen.
Erfindungsgemäß wird der im Vorangegangenen beschriebene Katalysator, der eine Alkalimetallverbindung und eine Hydrierungs/ Dehydrierungs-Komponente enthält, mit der das Kohlenmonoxid und den Wasserdampf enthaltenden Reaktionsnischung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zur Bildung von Wasserstoff und Kohlendioxid als Nebenprodukt in Kontakt gebracht. Die Reaktion wird in der Dampfphase durchgeführt, d.h. bei einer Temperatur oberhalb der Taupunkttemperatur des Dampfes in der Reaktionsmischung und bei einem Druck unterhalb des Taupunktdruckes des Dampfes in der Reaktionsmischung. In einer kommerziellen"Anlage enthält die TLeaktionsmischung außerdem in allgemeinen auch Wasserstoff und in einigen Fällen kleinere Mengen von schwefelhaltigen Materialien wie Schwefelwasserstoff. Wie schon oben erwähnt, betrifft die Erfindung die Anwendung spezieller Reaktionstemperaturen, um eine maximale Katalysatorleistung des eine Alkalimetallverbindung in Kombination mit einer Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente enthaltenden Katalysators zu erzielen. .. '".
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Geeignete Alkalimetallverbindungen für die Katalysatoren sind unter anderem die Carbonate, Bicarbonate, Biphosphate, Sulfide, Hydrosulfide, Silikate, Bisulfite, Aluminate, Hydroxide, Acetate und Wolframate von Natrium, Kalium, Lithium, .Rubidium und Cäsium. Außerdem sind auch die Älkalisalze von organischen Säuren wie Essigsäure geeignet. Ganz allgemein sind die Alkalisalze aller Säuren geeignet, die eine Ionisationskonstante kleiner als 1 χ 10 besitzen. Kalium- und Cäsiumsalze, insbesondere Kalium- und Cäsiuiacarbonat sind an meisten bevorzugt.
Es wurde weiterhin gefunden, daß zumindest ein Teil des Alkalisalzes der schwachen Säure in Laufe der Reaktion in das entsprechende Alkalicarbonat umgewandelt wird. Auch die Salze relativ instabiler starker Säuren wie Salpetersäure werden zumindest teilweise in das Carbonat umgewandelt. Aus diesem Grunde wird angenommen, daß in den meisten Fällen schließlich das Alkalicarbonat als Katalysator fungiert. Deshalb kann als Alkalimetallbestandteil . des Katalysators jedes Material verwendet werden, das im Laufe der Reaktion zumindest teilweise in das Alkalicarbonat umgewandelt wird.
Die Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente des Katalysators kann z.B. ein Edelmetalliaaterial sein, insbesondere metallisches Ruthenium, Palladium, Osmium und Platin. !lichtedle metallische Materialien, insbesondere Metallsulfide sind ebenfalls sehr wirksame Katalysatoren. Vanadin, Molybdän, Kobalt, Wolfram und Mischungen von diesen sind allein oder in Kombination nit Nickel-,
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Eisen- oder Chromverbindungen die bevorzugten, keine Edelmetalle enthaltenden Kätalysatorinischungen. Auch Rhenium kann verwendet werden. Beispiele für geeignete Schwermetallkatalysatorkomponenten sind unter anderem Molybdän/Chrom, Wolfram/Chrom, Kobalt/Nickel, Kobalt/Eisen, Molybdän/Wolfram, Vanadin/Wolfram, Platin/Wolfram, Iridium/Kobalt, Rhodium/Kobalt, Vanadin/Kobalt, Molybdän, Kobalt/ Eisen, Nickel/Wolfram/ Vanadin, Platin, Palladium, Kobalt/Nickel/ Molybdän, Kobalt/Eisen/Molybdän und Kobalt/Molybdän.
Wenn die oben aufgeführten llicht-Edelmetalle für schwefelhaltige Einsatzprodukte verwendet werden, können sie anfänglich in Form der Oxide oder anderer leicht sulfidierbarer Verbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen werden dann beim überleiten des schwefelhaltigen Einsatzproduktes in situ sulfidiert. Cäsiumoder Kaliumcarbonat oder -acetat kombiniert mit Kobalt/Molybdänoxiden und/oder -sulfiden stellen eine besonders wirksame Katalysator kombination dar. In folgenden werden der Einfachheit halber anstelle der nichtedien metallischen Katalysatormaterialien nur noch die Metalle selbst angegeben, auch wenn die wirkliche Mischung vor Reaktionsbeginn z.B. aus Kobalt-, Molybdän- und Aluminiumoxid oder ähnlichen besteht. Da unter den Reaktionbedingungen die auf Nicht-Edelmetallen basierenden Katalysatoren gewöhnlich in einer teilweise reduzierten und sulfidierten Form vorliegen, die schwierig stoichiometrisch zu definieren ist, ist eine Beschreibung der Katalysatoren unter Angabe der aktiven metallischen Eienente genauso korrekt wie jede andere Beschreibung. Man nxrziL· an, daß bei den Eclelraetallkatalysatoren das rietall
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selbst aktiv ist. Edelmetalle enthaltende Katalysatoren werden typischerweise in der Oxidform in den Reaktor gegeben. Das Edelmetalloxid wird dann im Laufe der Reaktion in die aktive metallische Form ungewandelt. ·
Die katalytisch aktiven Metallkomponenten können entweder auf einen Träger aufgezogen oder ohne Träger verwendet werden> wobei im ersteren Fall die Art des Trägers nicht voa großer Bedeutung ■ ist. Geeignete Träger sind Aluminiunioxidmaterialien wie Gaiumaund.Alpha-Aluminiumoxid. Andere geeignete Trägermaterialien sind Siliciumoxid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid z.B. Siliciuraoxid/Aluminiumoxid-Cogelcrackkatalysatoren, Zeolithe wie Faujasit, Erionit und ähnliche, aktivierte Kohle, Kokosnußholzkohle, Magnesiumoxid, Boroxid, Thoriumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid und ähnliche. Gamma- und Alpha-Äluminiumoxid sind jedoch besonders bevorzugte Katalysatorträgermaterialien.
Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsform sind die katalytisch aktiven Komponenten auf ein poröses Material aufgezogen, vorzugsweise auf ein feuerfestes anorganisches Oxid mit der oben erwähnten Porengrößeverteilung.
Man nimmt an, daß die Größe der Oberfläche des verwendeten Trägermaterials m.it ausschlaggebend ist für die Leistungsfähigkeit des gesamten Katalysatorsystems. Das Katalysator-
2 trägermaterial soll eine Oberfläche von rtehr als 25 m /g besitzen. Normalerweise soll der Träger eine nach der BET-
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Methode bestimmte Oberfläche von 25 bis 500 m /g, vorzugsweise
2 2
•von 25 bis 400 m./g'und am besten von 50 bis 300 m /g besitzen.
Von großer Bedeutung für die erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren ist die Porengrößeverteilun'g des Katalysatorträgers. Mindestens 50% des gesaraten Porenvolumens muß von Poren mit einem Durchmesser größer als 100 S gebildet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Katalysatorfestigkeit ist es wünschenswert, daß 50 bis etwa 85 % und vorzugsweise 50 bis etwa 80 % des gesamten Porenvolumens von Poren mit einem Durchmesser größer als 100 S. gebildet werden. Die Porengrößeverteilung wird nach einem Stickstoffadsorptionsverfahren bestimmt, bei dem das vom Träger adsorbierte Stickstoffvolumen bei verschiedenen Drucken geraessen wird. Dieses Verfahren . ist ausführlicher beschrieben, in einem Artikel von Ballou at al, Analytical Chemistry 32, 532 bis 36 (iy60). Es können auch andere Verfahren verwendet werden, die Ergebnisse ergeben, die mit den Ergebnissen nach dieser Methode übereinstimmen. ■ . , . -.
Die Porengrößeeigenschaften des Trägermaterials können auch mit Hilfe der Oberfläche, des Porenvolumens und des mittleren Porendurchinessers ausgedrückt werden. Die praktikablen, die bevorzugten und die am besten geeigneten Bereiche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. ... .
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Oberfläche Porenvolumen mittlerer Porenm /g ml/g durchmesser A
praktikabel 25 - 500 0.,TO - -1,0 80 - 300 bevorzugt 25 - 400 0,15 -· 0,90 90 - 250 am besten geeignet 50 - 300 0,20- - 0,80 . .1.00 - 200
Der mittlere Porendurchmesser wird nach folgender Formel berechnet;
4
4 χ Gesamtporenvolumen χ 10
Gesamtoberfläche
Die Katalysatorkomponenten können nach allen herkömmlichen Verfahren auf den Träger aufgezogen werden. Vorzugsweise v/erden die Kydrierungs/Dehydrierungs-Koraponenten zuerst auf den Träger aufgezogen und diese Kombination dann bei z.B. 538 bis 649°C geröstet, um die Metalle in die stabile Oxidform umzuwandeln. Dann wird der Träger in wäßrigem oder alkoholischem Medium mit dem Alkalimetallmaterial z.B. Cäsium- oder Kaliumcarbonat imprägniert und der Katalysator getrocknet. Die Imprägnierung mit den Alkaliverbindungen kann durchgeführt v/erden, bevor der Katalysator in den Reaktor gegeben wird oder nachdem der unfertige Katalysator in die Reaktionssone eingeführt worden ist. Im allgemeinen wird das Trägermaterial mit einer die gewünschte Verbindungen enthaltenden Lösung imprägniert. Der fertige Katalysator wird dann auf bekannte Art und Weise sulfidiert, z.B. indem man eine Mischung von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff, Butylmercaptan und ähnlichen über den Katalysator leitet. Der Katalysator kann jedoch auch, wie oben beschrieben, in situ sulfidiert vrerden.
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ι ■
- 13
Bezogen auf die Alkaliraetallverbindung wird die Hydrierung^/ Dehydrierungs-Komponente in allgeineinen in Mengen von etwa 0,0001 bis etwa 5 bis 10 Gewichtsteilen verwendet. Bei nichtedlen metallischen Katalysatoren beträgt das Gewichtsverhältnis von Metallverbindung zu Alkalimetallverbindung vorzugsweise etwa 0,01 bis 5,0 und am besten 0,1 bis 3,0 unabhängig vom Träger, auf den eine oder beide Komponenten unter Umständen aufgezogen sind. Alle Komponenten gehen als Oxide in die Berechnungen ein.
Bezogen auf den gesamten Katalysator einschließlich dem Träger können die Katalysatorkomponenten, metallisches Material und Alkaliverbindung:, in einer Menge von etwa 50 bis 1 Gew.%, vorzugsweise von etwa 40 bis 2 Gew.% vorliegen. Als besonders wirksam haben sich Katalysatoren ergeben,' die eine Mischung von Kobalt- und Molybdänmaterialien auf Garnma-Aluminiumoxid enthalten. Besonders wirksame, auf einen Träger aufgezogene Katalysatoren enthalten eine Mischung von etwa 0,1 bis 10 Gew.% Kobaltmaterial und etwa 1 bis 25 Gew.% Molybdänmaterial, vorzugsweise von etwa 1 bis 5 Gew.% Kobaltmaterial und 5 bis 15 Gew.% Molybdänmaterial.
Die Umwandlungsreaktion wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Der Gasdurchsatz kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. In den meisten Fällen sind, bezogen auf Trockengasbasis und Standardized ingungeh, Gasstrornungsgeschwindigkeiten von mindestens 300 Volumenteilen Einsatzprodukt je Volumenteil
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Katalysator + Träger je Stunde (V/V/h) und vorzugsweise Strömungsgeschwindigkeiten zwischen etwa 300 und 30.000 V/V/h besonders geeignet. Falls erwünscht, kann das Verfahren auch nit höheren Gasstrcmungsgeschwindicjkeiten durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß werden Kohlenmonoxid oder 0,1 Vol.% oder mehr Kohlenmonoxid enthaltendes Gas und 1 bis 100 Volumenteile Wasserdampf je Volumenteil Kohlenmonoxid bei einer Temperatur oberhalb der Taupunkttemperatur des Dampfes in der Reaktionsmischung, d.h. bei einer Temperatur von etwa 93,3 bis 371°C, über den sich in der.Reaktionszone befindenden Katalysator geleitet. Der Druck in der Reaktionszone wird unterhalb des Taupunktdruckes des Dampfes in der Reaktionsmischung gehalten und kann zwischen Atmosphärendruck und etwa 211 atü, vorzugsweise zwischen 14,1 und 105 atü schwanken.
In einer typischen, kommerziellen Anlage wird der Katalysator in einem oder mehreren Reaktoren in Form eines Festbettes verwendet. Wie schon oben erwähnt, wird die maximale Katalysatorleistung dann erreicht, wenn die Reaktionszone auf einer Temperatur gehalten wird, die 17 bis 39°C über der Taupunkttemperatur der in die Reaktionszone eintretenden Reaktionsmischung liegt. Wenn die Reaktion adiabatisch durchgeführt wird, ist es normalerweise nicht möglich, die gesamte Reaktionszone . auf einer Temperatur zu halten, die.. 17 bis 39°C über der Taupunk tteraper a tür der eintretenden Reaktionsnischung liegt, da die Reaktion stark exotherm ist. In diesen Fall
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sind die Reaktor abiacs sungen und die Katalysatorbeladungen so einzurichten, daß ein maximaler Anteil des Reaktorvolumens auf .einer Temperatur gehalten wirdf die im gewünschten Temperaturbereich oberhalb der Taupunkttercperatur der eintretenden Reaktionsmischung liegt. Dies kann in einigen Fällen dadurch erreicht werden, daß man Reaktoren mit einer Vielzahl von kleinen.Katalysatorbetten und Kühlvorrichtungen zwisehen den Katalysatorbetten verwendet. Der Katalysator kann auch in isothermen Systemen verwendet werden, bei denen er sich in Röhren befindet, die von Wärmeaustauschern umgeben sind. Das Verfahren ist besonders leistungsfähig, wenn das das Kohlenmonoxid enthaltende Einsatzprodukt Schwefel enthält. Tatsächlich bewirkt die Anwesenheit von Schwefel im Einsatzprodukt in vielen Fällen eine erhöhte Umwandlung. Falls erforderlich, kann der Katalysator durch Oxidation und Resulfidieren regeneriert werden.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems führt zu einer extrem hohen Wärmeentwicklung. Die Regulierung der Temperatur bzw. die Wärmeabführung können deshalb ein wichtiger Gesichtspunkt beim Anlagenbau sein. Temperatur- bzw. Wärmeabführungsprobleme können durch Verwendung von Fließbetten anstelle der gewöhnlich verwendeten Festbetten vermieden ,werden. Bei Verwendung von Festbetten kann-die Wärmeentwicklung dadurch in Grenzen gehalten werden, daß man das Einsatzprodukt mit einem inerten Verdünnungsmittel versetzt oder den Katalysator entlang dem Katalysatorbett stufenweise verdünnt.
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Beispiel 1
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Leistungsverbesserung zu demonstrieren, die man mit einem Katalysator erhält, der eine Ilydrierungs/Dehydrierungs-Komponente in Kombination mit einer Alkaliverbindung enthält, wenn man die Reaktion bei Temperaturen durchführt, die etwa 17 bis 39°C über dem Taupunkt der eintretenden Reaktionsnischung liegen. Der bei den Versuchen verwendete Basiskatälysator enthielt etwa 15,7 Gew.% Kaliumcarbonat, 2,95 Gew.% CoO und 10,54 Gew.% MoO- und der Rest war Aluminiumoxid. Der aus 0,8 bis 0,4 mm großen Teilchen bestehende Basiskatalysator wurde vor der eigentlichen Verwendung mit einer Schwefelwasserstoff ent-
■ι
haltenden Gasmischung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck sulfidiert«
3 Ein Stahlreaktor mit einer Kapazität von 30 cm und einem
Verhältnis Von Länge zu Durchmesser von 10 : 1 wurde mit 30 cm des sulfidierten Katalysators beladen. Der Reaktor wurde durch ein ihn umgebendes Wirbelsandbad auf konstanter Temperatur gehalten. Alle Versuche wurden bei einer konstanten Temperatur von 149°C und einem konstanten Druck von 1,9 atü in der Reaktionszone durchgeführt. Der Durchsatz an Trockengas- und Wasserdampfeinsatzprodukt wurde konstant gehalten, so daß die Kontaktzeit konstant 1,35 Sek. betrug. Wasserdampf wurde dem System zugeführt, indem eine vorbestinrate Menge entraineralisiertes Wasser in den Reaktoreingang gepumpt wurde. Das trockene Einsatzgas enthielt etwa 88,2 Vol.% Wasserstoff, 11,0 Vol.% Kohlenmonoxid und etwa 0,8 Vol.% Schwefelwasserstoff.
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- - 17 -
Eine Veränderung des Taupunktes der Reaktionsmischung erfolgte durch Einstellen des,Verhältnisses von Wasserdampf zu trockenem Einsatzgas in der eintretenden Mischung. Es V7urde immer ein molarer Überschuß an Wasserdampf verwendet.
Die verwendeten Strömungsgeschwindigkeiten für verschiedene Arbeitsperioden, die erreichte Kohlenmonoxidumwandlun'g und die Differenz zwischen der Temperatur in der Reakti'onszone und der Taupunkttemperatur der eintretenden Mischung sind in Tabelle 1 für jeden Versuch aufgeführt. Die erhaltenen V7erte sind außerdem als Funktion der Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur in der Reaktionszone und der Taupunkttemperatur der Reaktionsmischung im Diagramm eingezeichnet. Die im Diagramm eingezeichneten relativen Aktivitätswerte wurden durch Vergleich der bei den gegebenen Bedingungen erhaltenen Reaktionsgeschwindigkeiten berechnet, wobei in bezug auf Kohlenmonoxid eine Reaktion erster Ordnung angenommen wurde.
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Tabelle I
Versuch Trockengasaustritts· geschwindigkeit (l/min bezogen auf Raumtemperatur und Normaldruck)
Wasserdampf-ZugabegesQhwindigkeit (cm H2O/min.)
CO-Umwandlung
Temperatur in der Reaktionszone ( C über dem Taupunkt der eintretenden Mischung)
1 2,35
2 ' 2,05
509822/ 3
4
5		 1,74
1 ,54
1,12
O
CO 		6 0,71
7 0,51
8 0,30 ,
0,25 0,48 0,70 0,85 1,15 1,45 1 ,60 1,75
6,0 9,3 13,8 19,7 33,8 68,7 90,4 99,2
75,3 59,7 49,1 43,5
26,8 24,0 21 ,2
D.ie Werte in Tabelle I zeigen die bemerkenswerte Verbesserung in bezug auf die Kohlenmonoxiäumwandlung und die Katalysatorak'tivität, die aufgrund der Durchführung des Wassergasumwandlungsverfahrens bei Temperaturen von 17 bis 39 C über den. Taupunkt der eintretenden Reaktionsmischung erzielt wurde*
Beispiel 2
Es wurden Versuche durchgeführt, um die.Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators mit einem Katalysator zu vergleichen, dessen Träger eine Porengrößeverteilung aufwies, bei der weniger als 50 % des Gesaiitporenvolumens von Poren mit Durchmessern größer als 100 R gebildet wurden.
Katalysator A enthielt 14,9 Gew.% Kaliumcarbonat,- 3 Gevi.% CoO und 10,6 Gew.% MoO.,. Die katalytisch aktiven Materialien waren auf 'Aluminiumoxid -aufgezogen. Das Katalysatormaterial wurde in Form von zylindrischen Preßlingen mit einem Durchmesser von 0,32 cm eingesetzt. Katalysator B enthielt 22,6 Gew.% Kaliumcarbonat, 2,7 Gew.% CoO und 9,7 Gew.% MoO3. Als Träger diente ebenfalls Aluminiumoxid, und das Katalysatormaterial wurde in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 0,32 cm eingesetzt. Beide Katalysatoren wurden hergestellt, indem eine Aluminiumoxid/CoO/Mo03-Mischung mit Kaliumcarbonat imprägniert wurde. Bei dem Versuch wurden jeweils 45 cm Katalysator, die mit Alpha-Jvluminiumoxid, das eine Teilchengroße von 0,8 bis 0,4 mm besaß, auf 100 cm verdünnt wurden, in einen Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm gegeben. Wenngleich
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Katalysator B größere Mengen Kaliumcarbonat enthielt, enthielt der Reaktor bei jeden Versuch im wesentlichen gleiche Mengen
3 '
Carbonat (0,118 g/cm bei Katalysator A gegenüber 0,119 g/cm bei Katalysator B), da die Fülldichte der beiden Katalysatoren verschieden war. Ein Einäatzprodukt, das 50 Vol.% Wasserstoff, 49 Vol.% Kohlenmonoxid und 1 Vol.% Schwefelwasserstoff enthielt, wurde zusammen mit Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit über den Katalysator geleitet, welche ausreichte, eine Strömungsgeschwindigkeit von 2.420 Volumenteilen trockenem Produktgas je Volumenteil Katalysator je Stunde zu ergeben. Wasserdampf wurde in einer Menge von 1,03. Molen je Mol trockenes Produktgas in die Reaktionszone gegeben. Die Umwandlungsreaktion wurde bei einer Temperatur von etwa 2O4°C und einem Druck in der Reaktionszone von etwa 7,03 atü durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II Katalysator A Katalysator B
Oberfläche, m2/g(a) 269 270
Porenvolumen, ml/g*a' 0,48 0,729
Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser, größer
als 100 A, ml/gla; 0,19 0,398
Anteil des Porenvolumens der Poren mit einem Durchmesser größer als 100 R am Gesamtvolumen, % 39,6
Mittlerer Porendurchmesser, 8 71,5
Aktivität
. CO-Ümwtnälung, % 75,1
relative Aktivität*b) 1
£01122/0977
54 ,8
108
f8 ,7
3 ,2
(a) bestimmt vor der Imprägnierung mt Kaliumcarbonat .
(b) berechnet unter der Annahme einer Reaktion erster Ordnung in bezug auf CQ. -
Die Werte in Tabelle II zeigen das verbesserte Ergebnis mit ö.en erfiridungsgemäßen verbesserten Katalysator. Wenngleich ein geringer Teil der Überlegenheit von Katalysator B gegenüber Katalysator A in bezug auf die relative Aktivität der größeren Wirksamkeit von kugelförmigen Katalysatoren gegenüber zylinderförmigen Katalysatoren zugeschrieben v/erden kann, ist Katalysator B nichtsdestotrotz wesentlich aktiver als Katalysator Af obwohl Katalysator B wesentlich weniger Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente als Katalysator A enthielt.
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Claims (16)

1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenmonoxid und:Wasserdampf in Wasserstoff und Kohlendioxid, bei dem man eine Kohlenmonoxid und Wasserdampf enthaltende Reaktionsmischung in einer. Reaktionszone mit einem Katalysator in Kontakt bringt, der eine Alkalimetallverbindung einer Säure mit einer Isonisationskonstante kleiner als 1 χ 1o und als Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente ein Edelmetallmaterial wie Ruthenium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und Gemische von diesen, Rhenium, ein Nicht-Edelmetallmaterial wie Vanadin, Molybdän, Wolfram, Kobalt und Gemische von diesen oder Gemische von Nicht-Edelmetallmaterialien wie Vanadin, Molybdän, Wolfram, Kobalt oder Gemische von diesen mit einem Nickel-, Eisen- oder Chrommaterial oder mit Gemischen dieser Materialien enthält, wobei zumindest ein Teil des Nicht-Edelmetallmaterials des Katalysators als Sulfid vorliegt und das Gewichtsverhältnis, berechnet auf Basis der Oxide, von Hydrierungs-Komponente zu Alkalimetallverbindung etwa ο,οοοΐ : 1 bis 1o : 1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenmonoxid- und Wasserdampf enthaltende Reaktionsmischung in der Reaktionszone bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des Dampfes in der Reaktionsmischung bei etwa 9 3 bis 371°C und bei einem Druck unterhalb des Taupunktdruckes des Dampfes in der Reaktions-• mischung bei etwa Atmosphärendruck bis zu einem Druck von 211 atü mit dem Katalysator in Kontakt bringt, wobei man mindestens einen Teil der Reaktionszone auf einer Temperatur hält, die 17 bis 39 C über der Taupunkttemperatur der in die Reaktionszone eintretenden Reaktiönsmischung liegt.
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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan einen Katalysator verwendet, der zusätzlich einen porösen
Trägei: enthält, der eine Oberfläche größer als 25-n/g und eine solche Porengrößeverteilung besitzt, daß mindestens 50 % des gesamten Porenvolumens von Poren mit einem Durchmesser größer als 100 A gebildet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einem Druck von etwa 14,1 bis 211 atü und bei einem stündlichen Durchsatz von mindestens 300 Volumenteilen Reaktionsmischung je Volumenteil Katalysator + Träger durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger ein feuerfestes anorganisches Oxid verwendet, das eine solche Porengrößeverteilung besitzt, daß 50 bis etwa 95 % des gesamten Porenvolumens von Poren mit einem Durchmesser größer als 100 S gebildet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Träger verwendet, der eine solche Porengrößeverteilung besitzt, daß 50 bis etwa .85 % des gesamten Porenvolumens von Poren mit einem Durchmesser größer als 100 S gebildet ■-werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkaliinetal!verbindung ein Alkalimetallcarbonat verwendet.
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7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente ein Edelnetallmaterial verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet r daß man als Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente ein Nicht-Edelmetallmaterial verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß nan eine Reaktionsrnischung einsetzt, die zusätzlich schwefelhaltiges Material enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen auf einen Träger aufgezogenen Katalysator und als Träger Aluminiumoxid ve3:wendet.
11. Katalysator, der mindestens eine Alkalinetallverbindung, die sich von einer Säure mit einer Ionisationskonstante kleiner 1 χ 10 ableitet, und als Hydrierungs/Dehydrieruncrs-Konponente Edelmetallmatericilien wie Ruthenium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und Gemische von diesen, Rhenium, ein sulfidiertes Vanadin-, Molybdän-, Wolfram- oder Kobaltmaterial oder Gemische von diesen oder ein sulfidiertes Vanadin-, Molybdän-, Wolfram- oder Kobaltmaterial oder Genische von diesen vermischt mit einen Nickel-, Eisen- oder Chrommaterial oder Gemischen von diesen enthält, wobei das Gewichtsverhältnis berechnet auf Basis der Oxide von Ilyclrierungs/Dehydrierungs-Komponente zu Alkalimetallverbindung etwa 0,0001:1 bis 10:1 ist
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■ - 25 -
und der Katalysator auf einen feuerfesten Träger aufgezogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine solche Porengrößeverteilung besitzt, daß mindestens 50 % des gesamten Porenvolumens von Poren mit einem Dxirchr.esser größer als 100 A gebildet werden.
12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine solche Porengrößeverteilung besitzt, daß 50 bis etwa 95 % des gesamten Porenvolumens von Poren mit einem Durchmesser größer als 100 Ä gebildet werden.
13. Katalysator nach Anspruch 1T, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung ein Alkalicarbonat ist.
14. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung Kaliumcarbonat ist.
15. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente eine sulfidierte Mischung von Kobalt- und Molybdänmaterialien ist.
16. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß. der Träger Aluminiumoxid ist.
ue.ka:bü
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Mo
Le e rs e i te
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