JP7020306B2 - 水性ガスシフト反応触媒の製造方法、水性ガスシフト反応触媒、及び水素の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、一般的な鉄-クロム系の高温反応用触媒による第1段反応及び銅-亜鉛系の低温反応用触媒による第2段反応を連続的に行うことにより水素の収率を高める方法が挙げられる。
また、多孔体に、白金族金属としてのロジウムと添加金属としてのモリブデンとを担持させたシフト触媒も用いられている(例えば特許文献2参照)。
そして、硫化水素濃度が数十ppm程度以下と低い転炉ガスや高炉ガス等では、モリブデンの硫化物状態を維持できないため、十分な活性を示さない。
<1> 前駆体としてモリブデン化合物及びロジウム化合物が溶解した混合溶液に、チタニアを主成分とする触媒担体を含浸し、前記触媒担体に前記モリブデン化合物及び前記ロジウム化合物を担持させる含浸担持工程と、
前記含浸担持工程後の前記触媒担体を焼成する焼成工程と、
前記焼成工程後の前記触媒担体を硫化水素及び水素を含むガスで硫化処理する硫化処理工程と、
を含む水性ガスシフト反応触媒の製造方法。
<2> 前記含浸担持工程が、インシピエントウェットネス法により前記触媒担体に前記モリブデン化合物及び前記ロジウム化合物を担持させる工程である前記<1>に記載の水性ガスシフト反応触媒の製造方法。
<3> チタニアを主成分とする触媒担体と、
前記触媒担体に担持されたモリブデン硫化物及びロジウムと、
を有する水性ガスシフト反応触媒。
<4> 前記<1>もしくは<2>に記載の製造方法にて製造した水性ガスシフト反応触媒、又は前記<3>に記載の水性ガスシフト反応触媒を用いて、一酸化炭素と水蒸気を含むガスから水性ガスシフト反応により水素を製造する水素の製造方法。
<5> 前記一酸化炭素と水蒸気を含むガスが、さらに硫化水素と硫化カルボニルとの少なくとも何れか一方を含む前記<4>に記載の水素の製造方法。
また、硫化したモリブデンの状態維持には電気陰性度が大きい元素を添加するほど効果的だと考え、助触媒元素に電気陰性度が高い(例えば2.0以上)の元素としてロジウムを用いることで、反応ガス中に硫化水素が無い場合や硫化水素濃度が低い場合でも触媒性能の安定化が図れる触媒とし得ることを見出した。
さらに、この活性成分を担持する触媒担体として、モリブデン上で硫黄交換能が向上すると考えられるチタンの酸化物を用いることを試み、その製造の際に、前記の硫化処理を行うことで、上記課題を解決できる触媒を製造できることを見出した。
このようにして、本実施形態によれば、反応ガス中の硫化水素濃度が高い場合でも耐硫黄性に優れ、かつ反応ガス中に硫化水素が無い場合や硫化水素濃度が低い場合でも触媒性能の安定化が図れる水性ガスシフト反応触媒が得られる。
本実施形態の製造方法では、一酸化炭素と水(例えば水蒸気)から水素を製造するための触媒(水性ガスシフト反応触媒)が製造される。この本実施形態により得られる水性ガスシフト反応触媒は、活性成分として、モリブデンを主成分(主触媒元素)とすると共に、ロジウムを副成分(助触媒元素)とするもので、かつ、この活性成分を担持する触媒担体として、チタンの酸化物を主成分とするものである。更に、モリブデンの少なくとも一部は、モリブデン硫化物として存在するものである。
含浸担持工程では、前駆体としてモリブデン化合物及びロジウム化合物が溶解した混合溶液に、チタニアを主成分とする触媒担体を含浸し、触媒担体にモリブデン化合物及びロジウム化合物を担持させる。
本実施形態の製造方法に用いる触媒担体(以下、単に「担体」とも言う)としては、チタニアを主成分とするものを選定し、使用する。ここでいうチタニアを主成分とする担体は、チタニア(TiO2)分90質量%以上のものとし、本実施形態の課題解決効果を妨げない、例えば、SiO2等の他の成分を含んでも構わない。ただし、チタニアを主成分とする担体は、不純物が少ないことが好ましい。
チタニアを主成分とする触媒担体であることの確認はX線回折(X-ray diffraction、XRD)によって確認が可能である。
含浸担持工程では、チタニアを主成分とする担体へ、前駆体としてモリブデン化合物、及びロジウム化合物を担持させる。この際に使用する原料(前駆体)としては、担持後に焼成処理及び還元処理する際に、カウンターイオン(例えば硝酸ロジウム塩であればRh(NO3)2中の(NO3)-)が揮散するものであり、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、アセチルアセトナート、アンモニウム塩などが使用可能である。ただし、担持操作をする際に水溶液を用いることができる水溶性の化合物を用いることが、製造コストの低減や安全な製造作業環境の確保のためには好ましい。
そのため、例えば、硝酸ロジウム等のハロゲン元素を含まない前駆体が好ましい。前駆体としてのロジウム化合物としては塩化ロジウム、硝酸ロジウム等を用いることが好ましい。
モリブデン化合物としては、七モリブデン酸アンモニウム等のハロゲン元素を含まない前駆体が好ましい。
含浸担持工程にて用いる混合溶液は、モリブデン化合物及びロジウム化合物が溶解したを溶液である。例えば、モリブデン化合物の前駆体溶液とロジウム化合物の前駆体溶液とを別々に調製し、その後両者を混合することで調製される。
用いる溶媒としては、例えば水(水溶液)、エタノール、メタノール、エチレングリコール、プロパノール等が挙げられ、中でも水、及びエタノールが好ましい。
また、混合溶液における固形分濃度は、特に限定されるものではないが、例えば1~5質量%の範囲に調整される。
含浸担持工程で用いる含浸方法は、共含浸法であることが好ましい。モリブデン化合物及びロジウム化合物の担持方法は、通常の含浸法、インシピエントウェットネス(Incipient Wetness)法、沈殿法、イオン交換法等の公知の方法によればよく、好ましくはインシピエントウェットネス法である。
なお、インシピエントウェットネス法とは、担持させたい触媒元素(つまり本実施形態ではモリブデン化合物及びロジウム化合物)が溶媒中に溶解している溶液を、担体(本実施形態ではチタニアを主成分とする触媒担体)に少しずつ滴下し、担体の表面が前記溶液により高い均一性で濡れた状態であって、かつ過剰な溶液が存在しない状態で滴下を停止し、担体に触媒元素を担持させる方法である。
水性ガスシフト反応触媒におけるモリブデンの担持率は、少量でも活性は出るものの、好ましくは5~25質量%である。5質量%以上であることで活性を十分発現し得る。また、25質量%以下であることで分散度の低下が抑制され、担持したモリブデンの利用効率が高められ、経済性が上げられる。より好ましくは10~20質量%である。製造工程においては、上記適正な担持率になるように、混合溶液中に含まれるモリブデン化合物(七モリブデン酸アンモニウム等)の量を調整することが好ましい。
ここで、担持率は、触媒の質量を分母とし、分子となるモリブデンは金属換算した質量として求める。
ここで、担持率は、触媒の質量を分母とし、分子となるロジウムは金属換算した質量として求める。
含浸担持工程後の触媒担体に対して焼成工程を行う前に、乾燥処理を施してもよい。
前記乾燥処理は80~120℃で行うことが望ましい。好ましくは、90~110℃である。乾燥の時間としては、例えば1~10時間が好ましい。乾燥は、例えば空気雰囲気下で行い乾燥機等の十分な温度に達することができる装置であればよい。
本実施形態では、含浸担持工程後の触媒担体に対して焼成処理(焼成工程)を行う。
前記焼成処理は400~700℃で行うことが望ましい。好ましくは、450~600℃、更に好ましくは500~550℃である。焼成の時間としては、例えば3~8時間が好ましい。焼成は、例えば空気雰囲気下で行いマッフル炉等の十分な温度に達することができる装置であればよい。
また、含浸担持工程を経た担体は、反応ガスの流動性を向上させるために造粒することが望ましい。造粒方法の例として押し出し成形、圧縮成型などが挙げられる。
本実施形態では、焼成工程後の触媒担体を硫化水素及び水素を含むガスで硫化処理する。
前記硫化処理は、硫化水素を1~30体積%(より好ましくは1~20体積%、さらに好ましくは3~15体積%、特に好ましくは5~10体積%)含み、かつ、水素を含んだ(好ましくは20~99体積%含んだ)反応ガスを250~450℃(より好ましくは300~400℃)で1~4時間(より好ましくは1~2時間)流通させ、下記の(2)式の反応を進行させることが望ましい。
(反応式)
MoO3 + 2H2S + H2 → MoS2 + 3H2O ・・・(2)
また、触媒に含まれるモリブデン全体における硫化されるモリブデン(モリブデン硫化物)の好ましい割合は10~30モル%(より好ましくは20~30モル%)である。
こうして得られた本実施形態に係る水性ガスシフト反応触媒は、一酸化炭素と水蒸気を含むガス(反応ガス)から水性ガスシフト反応により水素を製造する水素の製造方法に、好適に用いられる。
チタニアを主成分とする触媒担体に、インシピエントウェットネス法で、七モリブデン酸アンモニウムとロジウムの硝酸塩または塩化物とを前駆体として、両者を混合した混合溶液(水溶液)を準備し、モリブデン化合物とロジウム化合物とを共含浸で担持させた。次いで、乾燥処理、焼成処理をした後、内径6mmの管型ガラス反応管に触媒担体を充填し、硫化処理を行って触媒を得た。その後、流通式マイクロリアクタ装置により触媒活性を評価した。
触媒活性の比較は、触媒層入口、出口のガス流量変化より、CO転化率で整理した。ガス組成は、H2/CO/CO2/N2=40/4/47/9モル%、H2S=0~1000ppm、S/CO=0.7とし、空間速度200,000h-1、温度250℃の条件で試験した。CO転化率は、供給ガス及びガラス反応管出口ガスの組成をガスクロマトグラフィーにより求めた。
(CO転化率(%))={(反応前CO)-(反応後CO)}/(反応前CO)×100
また、実施例および比較例の主たる条件と結果については、表1に纏めて記載した。
チタニア担体(チタニア含有量93.4質量%)を用いて、七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、塩化ロジウムをロジウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてRh-MoS/TiO2触媒を調製し、500℃で5時間焼成した後、5%硫化水素/水素バランスの混合ガスを空間速度10,000h-1に設定して400℃で1時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度1000ppmにて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン15質量%、ロジウム5.3質量%である。硫化処理後のモリブデン硫化率は、24モル%である。CO転化率は21.8%であった。
実施例1において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、塩化ロジウムをロジウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてRh-MoS/TiO2触媒を調製し、500℃で5時間焼成した後、5%硫化水素/水素バランスの混合ガスを空間速度10,000h-1に設定して400℃で1時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度10ppmにて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン15質量%、ロジウム5.3質量%である。硫化処理後のモリブデン硫化率は、24モル%である。CO転化率は23.2%であった。
実施例1において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、塩化ロジウムをロジウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてRh-MoS/TiO2触媒を調製し、500℃で5時間焼成した後、5%硫化水素/水素バランスの混合ガスを空間速度10,000h-1に設定して400℃で1時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度0.1ppmにて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン15質量%、ロジウム5.3質量%である。硫化処理後のモリブデン硫化率は、24モル%である。CO転化率は23.8%であった。
実施例1において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、塩化ロジウムをロジウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてRh-MoS/TiO2触媒を調製し、500℃で5時間焼成した後、5%硫化水素/水素バランスの混合ガスを空間速度10,000h-1に設定して400℃で1時間触媒を硫化処理し、硫化水素非存在下にて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン15質量%、ロジウム5.3質量%である。硫化処理後のモリブデン硫化率は、24モル%である。CO転化率は23.4%であった。
実施例1において、硝酸ロジウムを用いた。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ロジウムをロジウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてRh-MoS/TiO2触媒を調製し、500℃で5時間焼成した後、5%硫化水素/水素バランスの混合ガスを空間速度10,000h-1に設定して400℃で1時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度1000ppmにて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン15質量%、ロジウム5.3質量%である。硫化処理後のモリブデン硫化率は、28モル%である。CO転化率は28.5%であった。
実施例5において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ロジウムをロジウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてRh-MoS/TiO2触媒を調製し、500℃で5時間焼成した後、5%硫化水素/水素バランスの混合ガスを空間速度10,000h-1に設定して400℃で1時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度10ppmにて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン15質量%、ロジウム5.3質量%である。硫化処理後のモリブデン硫化率は、28モル%である。CO転化率は30.7%であった。
実施例5において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ロジウムをロジウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてRh-MoS/TiO2触媒を調製し、500℃で5時間焼成した後、5%硫化水素/水素バランスの混合ガスを空間速度10,000h-1に設定して400℃で1時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度0.1ppmにて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン15質量%、ロジウム5.3質量%である。硫化処理後のモリブデン硫化率は、28モル%である。CO転化率は29.3%であった。
実施例5において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ロジウムをロジウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてRh-MoS/TiO2触媒を調製し、500℃で5時間焼成した後、5%硫化水素/水素バランスの混合ガスを空間速度10,000h-1に設定して400℃で1時間触媒を硫化処理し、硫化水素非存在下にて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン15質量%、ロジウム5.3質量%である。硫化処理後のモリブデン硫化率は、28モル%である。CO転化率は29.1%であった。
実施例1において、硝酸ニッケルを用いた。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ニッケルをニッケル前駆体としてインシピエントウェットネス法にてNi-MoS/TiO2触媒を調製し、500℃で5時間焼成した後、5%硫化水素/水素バランスの混合ガスを空間速度10,000h-1に設定して400℃で1時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度1000ppmにて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン15質量%、ニッケル3質量%である。CO転化率は7.8%であった。
比較例1において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ニッケルをニッケル前駆体としてインシピエントウェットネス法にてNi-MoS/TiO2触媒を調製し、500℃で5時間焼成した後、5%硫化水素/水素バランスの混合ガスを空間速度10,000h-1に設定して400℃で1時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度10ppmにて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン15質量%、ニッケル3質量%である。CO転化率は8.2%であった。
比較例1において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ニッケルをニッケル前駆体としてインシピエントウェットネス法にてNi-MoS/TiO2触媒を調製し、500℃で5時間焼成した後、5%硫化水素/水素バランスの混合ガスを空間速度10,000h-1に設定して400℃で1時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度0.1ppmにて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン15質量%、ニッケル3質量%である。CO転化率は7.9%であった。
比較例1において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ニッケルをニッケル前駆体としてインシピエントウェットネス法にてNi-MoS/TiO2触媒を調製し、500℃で5時間焼成した後、5%硫化水素/水素バランスの混合ガスを空間速度10,000h-1に設定して400℃で1時間触媒を硫化処理し、硫化水素非存在下にて前記反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン15質量%、ニッケル3質量%である。CO転化率は0%であった。
実施例1において、硝酸ルテニウムを用いた。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ルテニウムをルテニウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてRu-MoS/TiO2触媒を調製し、500℃で5時間焼成した後、5%硫化水素/水素バランスの混合ガスを空間速度10,000h-1に設定して400℃で1時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度1000ppmにて反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン15質量%、ルテニウム5.3質量%である。CO転化率は7.0%であった。
比較例5において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ルテニウムをルテニウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてRu-MoS/TiO2触媒を調製し、500℃で5時間焼成した後、5%硫化水素/水素バランスの混合ガスを空間速度10,000h-1に設定して400℃で1時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度10ppmにて反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン15質量%、ルテニウム5.3質量%である。CO転化率は7.6%であった。
比較例5において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ルテニウムをルテニウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてRu-MoS/TiO2触媒を調製し、500℃で5時間焼成した後、5%硫化水素/水素バランスの混合ガスを空間速度10,000h-1に設定して400℃で1時間触媒を硫化処理し、硫化水素濃度0.1ppmにて反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン15質量%、ルテニウム5.3質量%である。CO転化率は8.0%であった。
比較例5において、硫化水素濃度を変更した。
具体的には、チタニア担体を用いて七モリブデン酸アンモニウムをモリブデン前駆体として、硝酸ルテニウムをルテニウム前駆体としてインシピエントウェットネス法にてRu-MoS/TiO2触媒を調製し、500℃で5時間焼成した後、5%硫化水素/水素バランスの混合ガスを空間速度10,000h-1に設定して400℃で1時間触媒を硫化処理し、硫化水素非存在下にて反応を行った。担持した各金属の質量割合はモリブデン15質量%、ルテニウム5.3質量%である。CO転化率は8.5%であった。
Claims (5)
- 前駆体としてモリブデン化合物及びロジウム化合物が溶解した混合溶液に、チタニアを主成分とする触媒担体を含浸し、前記触媒担体に前記モリブデン化合物及び前記ロジウム化合物を担持させる含浸担持工程と、
前記含浸担持工程後の前記触媒担体を焼成する焼成工程と、
前記焼成工程後の前記触媒担体を硫化水素及び水素を含むガスで硫化処理する硫化処理工程と、
を含む水性ガスシフト反応触媒の製造方法。 - 前記含浸担持工程が、インシピエントウェットネス法により前記触媒担体に前記モリブデン化合物及び前記ロジウム化合物を担持させる工程である請求項1に記載の水性ガスシフト反応触媒の製造方法。
- チタニアを主成分とする触媒担体と、
前記触媒担体に担持されたモリブデン硫化物及びロジウムと、
を有する水性ガスシフト反応触媒。 - 請求項1もしくは請求項2に記載の製造方法にて製造した水性ガスシフト反応触媒、又は請求項3に記載の水性ガスシフト反応触媒を用いて、一酸化炭素と水蒸気を含むガスから水性ガスシフト反応により水素を製造する水素の製造方法。
- 前記一酸化炭素と水蒸気を含むガスが、さらに硫化水素と硫化カルボニルとの少なくとも何れか一方を含む請求項4に記載の水素の製造方法。
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