JPS59136136A - 高活性遷移金属触媒およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は■、■および■族遷移元素を老む触媒、および
その製法に関する。

遷移元素に基づくｆＩＩ１１！媒ｌま炭化水素供給原料
の処理に広く使用されている。これらは石油源からえら
れたまた石炭の様な他の化石質燃料からえられた供給原
ネ４の処理に使用できる。

多くの水添脱硫および水添処理Ｍ媒はアルミニウム担体
上にコバルトとモリブデンを含んでいる。この触媒はま
たメタン化反応、フィッシャー−トロプシュ合成法によ
る炭化水素生成、脱窒反応、ハイドロフォーミング、水
添分解、石炭液化および水ガスシフト反応にも使用でき
る。ある調合にはニッケルとモリブデンが使われ、また
ニッケルとタングステンも使われｔたある場合にけシリ
カの様な物質を含む支持体が使われるう種々の担体に支
持された酸化バナジウム触媒も上記の炭化水素転化反応
促進に活性であるとされている。

触媒はしはしは工業用反応機に装入された後にいおう含
有還元性雰囲気によって活性化され、その寿命期間をと
おしていおうおよび還元性物質と接触させられる。しか
し格子と表面いおう化合物の種々の形はよくわかってい
ない。

賀通遷移金屈に結合したかカリの酸１部分７５ｊ硫化物
に変らずそのままでおり、また酸素といおりの両方に結
合している金属が作用灸件のもとで存在するととげ可能
である。

ワイザーとランダ著、１９７３年パーガモン版″硝化物
触妨、とその製法および用途″は多くの硫化物触媒の製
法について詳述している。固体物質の分角イによる触媒
製法の他にこの和１の触媒４担体上への含浸および沈澱
によって製造されている。含浸けよく使われる方法であ
るが普通触媒を望む活性形に変えるにはある形の活性化
が必要であるという欠点がある。更にあとの活性化反応
は支持体上に沈Ｉ４シた出発物質の性質と凝集を変える
ので、支持体の大表面積が活性成分の大表面積をもつ触
媒の製造に必ずしも貢献しないという欠点がある。

硫化物触媒が著しく高い活性をもったならば特にメタン
化反応やフィッシャー−トロプシュ合成におけるその使
用は工業的に重！となるであろう。現在ニッケル主体の
触媒はその高活性のためメタン化反応に使われているが
、それらは合成ガス中に賀通あるいおう化合物によって
極めて敏感に毒される欠点をもつ。フィッシャー−トロ
プシュ合成の場合鉄触媒はガソリン沸点範囲における炭
化水素生成活性と選択性は大きくないが安価なので使用
される。したがってこれまで遷移金属硫化物に基づく様
な新規触媒を合成する努力が相当なされている。

チオ酸塩分館によるモリブテンとタングステン硫化物触
媒製進法提案が最近注目されている。必要なチオ酸塩は
モリブデンとタングステン酸のアンモニウム塩を硫化水
素によって沈澱させて製造される。えもれたチオ酸塩は
水素又は不活性雰囲気の存在で分解される。この提案の
詳細は、カートツクらの米国特許第５，７６４，６４９
号と５．８７６７５５号およびノイマンらの米国特許？
、４，２４３，５５３号と４，２４３，５５４号に記載
されている。３硫化モリブデンはこの方法により製造さ
れた２硫化モリブデン触媒の生成の中間体であるといわ
れており、方法は３硫化物から出発する別製法の文献に
おいて論議されている。例えばフリムスキーとアムバー
グのＣａｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　５５．３５６７（１
９７５）を参照されたい。

一般にこの触媒製造にはチオ酸塩又は３硫化物を４００
〜５００℃に加熱するとよい。３５５℃以上で３硫化物
は２硫化物に分解し始め３５０°乃至４００℃において
発熱がおこシ、発熱は３硫化物の分解、いおうの揮発お
よび無定形２硫化物の再結晶の総合効果（ブラザドらの
Ｊ。Ｉｎｏｒｇ。

Ｎｕｃｌ、　Ｃｈｅｍ、　　３５．１８９５（１９７５
）によシ報告された結果による〕によると考えられるの
で、上記加熱は先駆物質を大表面積２値化モリブデンＭ
ｏＳ２　に変える。

故に触媒製造用のノイマンその他によって提案された方
法は２併、化モリブデンの製造に導かｉするといわれ、
その活性はえられた大表面和物ａ（５０〜１５０ｎ？／
９）によって向上する。この様なＭｏＳ２生成幻非可逆
的と報告されておシ、モリブデンのいおうに対する比率
は化学量論によって要する量に非常に近いとされている
。例えはプゼットらのＢｕｌｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｍ
、　　Ｂｅ１ｇ、　　９０．１２３３（１９８１）を参
照されたい。

触媒組成が原子比Ｍｏ／Ｓ　　１／２に相当する場合で
さえ、３硫化モリブデンから製造されたか碌の向上した
活性は製造の際構造内への水素編入によると報告されて
いる。例えばブレイクらのＰｒｏｃ、　　７ｔｈＩｎｔ
’ｌ　　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　　ｏｎＣａｔａｌｙｓｉｓ
、　Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、　　１９８１を参照されたい。

チアネリらの５ｃｉｅｎｃ＠　２０５，１１０６（１９
７９）による他の研究は是重にも重なった無秋序の５−
Ｍｏ−８層状につくられうるＭｏ５ｓ構造の場合にかな
り複雑であると発表している。

したがって遷移金属の最適活性形とその最適製法につい
て未知のことが非常に多いと思われる。これら金属の活
性は同材の反応に普通便われている■族金属の活性より
もずっと小さいと力お報告されている。

遷移金属硫化物触媒の他の重要性質はＣｏ水素添加に関
する限りＣＯ２生成に対するその高選択性である。例え
ばニッケル触媒上のメタン化反応の場合には主として次
の反応にしたがって進行する： ５１に＋　ＣＯ＝　ＣＨ４＋　Ｈ２０（りしかし遷移金
属硫化物の場合次のメタン化反応が主としておこる： ２　ＣＯ＋　　２　Ｈｇ　＝　　ＣＨ４±　Ｃ０２（２
ン遷移金属値化物Ｍ！媒の場合１ニツケルの場合の様に
大憚の水蒸気を要する。

Ｈ２０＋　Ｃｏ　＝　Ｈｚ　＋　ＣＯ２（３）水ガスシ
フト反応によって水素を先づ生成する必要がないので、
実質的に利点となる。水素はこの触媒により再び水蒸気
を生成するに消費され水蒸気の高価な循還となる。

故に遷移金属硫化物触媒の他の好ましい性質をもちなが
ら例えば■族金属触媒と匹敵する様遷移金属硫化物触媒
活性を向上させる方法発見の重要な動機があるのである
０したがって本発明の目的は活性のよい他の好ましい性
質ももつ遷移金属硫化物を主体とする触媒製法を提供す
ることにある。

他の目的は大表面積支持体上に活性物質を含浸させるよ
シもむしろ活性領域が直接見られる大表面積触媒を生成
することにある。

他の目的は遷移金属と仙金屈の混合物が供給成分との化
学的相互作用に渚かれる微粒子状で触媒物ａ中に容易に
混合できる様外方法の使用にある。

その他の目的は以下の明細■から明らかとなるであろう
。

本発明によれば元素いおうをジルコニウム、セリウム、
ウラン又はトリウム化合物と混合した触媒金属化合物、
女子ましくけモリブデン、タングステン、バナジウム又
はニオブ化合物と混合し、混合物を非酸化雰囲気中で４
００乃至５００℃の温度に加熱し更に還元雰囲気中で加
熱して触媒を活性化することにより上記目的がえられる
。えられた生成物は非反応性ガス流中で冷却し、少量の
酸素又は水蒸気を含むガス流によって不動化できる。

本発明は下記する様にＭｏＳ２および他のモリブデン化
合物をいおう元素で処理した後そのいおりを還元してＨ
，Ｓとして除去する方法が接触活性を著しく向上すると
いう驚くべき発見による。

ニューヨーク、スプリングーフエヤラーグよりのモーの
Ｔｏｐｉｃｓ　　ｉｎ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ−７６（ｊ　９７８）の佑１究報告のとおりＭＯ
８２はいおうとの反応によってＭｏ５３に変えられるこ
とはないと信じられている。上記のとおりチオ酸塩から
初めにつくられたＭｏ　Ｓ　３の分解によって非化学量
論的Ｍｏ５ｔ＋１組成物が生成されうるが、ＭｏＳ２か
らこの化合物生成への逆転は起υそうにない□故に本発
明触媒の向上活性はＭｏＳ２自体の構造変化にあり、多
分上記チアネリらの文献によって示唆されたとおυ不を
形によると思われる。同様に著しく向上した触媒活性は
バナジウムやタングステンの様な他の遷移金属化合物の
同様の処理後にえられる。安定剤として働らくと信じら
れる物質および促進剤として働らくとイ８じられる物質
の添加から追加利点がえられる。

触好けしげしげそれを硫化水素又け２硫化炭素ＣＳ、又
は硫化カルボニルＣＯ８の様な仙１のいおう化合物を含
む混合ガスにさらすことによって値化される。一般にこ
の場合比較的少量のいおうが触媒中に組入れられる。通
常供給原料に使われるガスは値化水素および他のいおう
化合物１〜２容μ％までを含むことができ、またこれら
物質の存在が触媒活性を向上しまた使用中の触媒退化を
防止できる。しかし本発明の実施においては酸化物先駆
化合物を硫化物に変えるに要するよりもずっと多量のい
おうが使われる。実際出発物質はしばしば硫化物であシ
、その化学量論的化学組成は本発明方法による活性化中
に変化するとは思われない０ 本発明の非限定実施例において、新触媒は元素いおうと
１又は２以上の遷移金属の１又は２以上の塩および任意
に安定性を向上すると信じられている化合物又は元素１
又は２以上と促進剤として役立つと信じられる化合物又
は元素１又は２り上を緊密混合して爛焼する方法によっ
て製造できる。この触媒は化学邪論的に必厭々上限まで
酸素を含むことができる。

新触媒に適する遷移金属にはバナジウム、モリブデンお
よびタングステンがあるが、これらに限定するものでは
ない。安定性を増す適当元素には炭素、けい素、はう素
、セリウム、トリウム、ウラン、ニオブ、ジルコニウム
およびタンタルがあるが、これらに限定するものではな
い０適当する促進剤にはコバルト、ニッケルおよび鉄が
あるが、これらに限定するものではない。

１非限定特定実施例としては市場入手できる２硫化モリ
ブデンを市販のいおう粉末２０乃至６０重ｆｉ４．％と
混合しこれを水の様な適当湿潤剤と混合スラリ化する。

次いで乾燥し微粉砕物質をペレット化し砕いて１／４＃
までの粒径、好ましくけ５０〜６０メツシユとするり粒
子を■焼炉に入れ窒素流のもとて又は窒素を加えず直接
、約４００〜７００℃、好ましくは約４５０〜５００℃
の望む還元湿度に約１５分乃至３時間、好ましくけ約３
０分間加熱する。望む還元温度に達した時、炉に入れた
窒素済を水素含有ガス流、好ましくは硫化水素含有水素
流に変えて金属塩類の過１１譚元を防ぐ、炉に供給する
還元ガスの値化水素含量は０．１乃至５０容ｓ：ｑｂＯ
間で変えられるが、普通１乃至１０容量チが好ましい。

この還元ガス流は炉から出るお１出ガスの硫化水素含量
が供給ガスのそれと本質的に等しくなる迄続ける。

普通最初排出ガスは高濃度の硫化水素を含むが、１乃至
２時間徒に急速に減少する。還元操作の初めに床温度が
５０℃位上昇することがしはしは認められる。

別に床は水素によって約５〜３０分、好ましくは約１５
分間急速加熱できる。水素の存在でのこの加熱が十分迅
速に行なわれないならば、触媒体の還元は余シに除々に
おこるので＃ｔ＃活性は小さくなる。しかしいおうは４
５０〜５５０℃の望む還元温度において揮発性であり還
元によって除去されるよりもむしろ蒸発によって除去さ
れるので、予備加熱暗中触媒に窒素をとおす注意を十分
する必要がおる。加熱中床にとおす窒素量は元の装入物
中に混合した全いおうの約５乃至５０％以上を除去して
はならない、約１０〜２０％以上除去したいのがよい。

還元操作中いおう除去量は排出ガスの硫化水素の分析に
よって監視できる。

還元によってかなり収縮するが、還元後触媒体は還元性
ガスのもとで冷却する。大気中に出す前それを不動化す
るとよい。これは触媒床の温度上昇が認められなくなる
迄窒素中に酸素および（又ｔｉ）水の稀混合物を触媒上
にとおしてなされる。これをしないと上記のとおりつく
った触媒、特にバナジウムを含むものは非常に発火し易
く還元反応機から出すと燃える。この温度上昇は触媒の
望む活性状態の損傷と焼結による表面積のそう失の両方
がおこるので最も好ましくない。

触媒を還元窒から取り出した後それを粉末とし圧縮して
適当接触操作用小粒又はペレットに生成する。

２硫化モルプデンの代りに、又はその他に他のモリブデ
ン塩および（又は）バナジウム又はタングステンの様な
他の遷移金属１又は２以上の塩１又は２以上を上記方法
に使うスラリに添加できる。上記遷移金属の他に上記安
定性向上性化合物又は元素１又は２以上を上記スラリに
加えることができる。更に上記促進剤化合物又は元素も
同じスラリに添加できる。けい素はシリカゲル状でもよ
い。硫化アンモニウムの酸性化によって生成した様な他
の形のいおうも使用できる。いおう溶液を２硫化炭素に
加えて混合することもできる。２硫化炭素は蒸留によっ
て又はアセトンの様ないおうを溶解しない液体と混合し
て相分離によって、いづれかの方法であとで除去できる
。一般に１乃至９９１ＪＪｒチ、好ましくは２０〜６０
重ｉＪ−一のいおうが金属塩と混合される。いおうとの
緊密混合物をえる他の方法は塩を溶融いおう又は溶融い
おうとチオシアン酸アンモニウムの混合物とわれわれの
米国特許第４，３２０，０３０号に記載の方法で加える
ととよシ成る。この特許は参名文献として本明細省に加
えておく。退引１の溶融物質は蒸発除去し残留固体は直
接又は先づ粉砕した後に暇焼できる。

新触媒組成物の従来の硫化物触媒と比較した利点を確認
するためいおりを本発明によって種々の全属地先駆物質
に加えて一連の実験を行なった。えた触媒は石炭ガス化
によシ生じた代表的合成ガスと似せて混合したＣｏと水
素含有混合ガスを用いて評価した。この場合に用いた高
空間速度に対する主生成物はメタンである０他の操作条
件と異なる供給原料を用いてエタン、プロパンおよびょ
シ高級炭化水素の＃た追加生成物が主としてえられた。

この研究の目的は他の繰作の詳細を１１究するよりも本
発明による触媒製法の触媒性質−ヒの効果を代表的反応
によって評価することにあった。

実験の詳細は実施例１〜５に記載しておυ、適当な触媒
が本発明によって広範な出発物質から製造できる事実を
示している。結果は表１に示している。実施例１（比較
基準として使った）において出発物ａはアルファプロダ
クツ社製市販２硫化モリブデンＭｏＳ２であった。いお
りを加えなかったが、５００℃において番８元用にＨ２
Ｂ含有ガスを使う普通の還元法を用いて個化物の金属モ
リブデンへの還元を防ぐ様硫化物質を処理した。供約ガ
ス中のＣＯの最大転化率６．２チであった。実施例２で
は同じ市ｋ　２　値化モリブデン物質を溶融いおうと混
合し本発明にょＨ’Ｕ焼し還元した。実施例２は供給Ｃ
Ｏの３４．０％の実Ｔ的高転化率を示した。この実験ｔ
ｊいおうが何か値化物を変え接触活性の目覚、シい向上
をもたらすことを示しているので重要である。

本発明によって溶融いおりを用い７モリブデン酸アンモ
ニウム（ＮＨ４）　ＭＯ７０２４をそれに加えた実施例
３は１酸化炭素の転化率７２チの実質的に改良された活
性を示した。

この場合いおうは多分モリブデン塩と反応したであろう
。

酸素含有塩の右柱が触媒製造に重大であるかどうかを検
べるため実施例４て試験をじた、この場合溶融いおうを
５塩化モリブデンＭｏＣｌ５と混合し本発明によって処
理して触媒を製造した。１１訃゛化炭素転化率６１．０
％に相当し活性がよいことがわかった。もちろん合成ガ
スが酸素を含むから使用後の触媒がその構造中に結合酸
素を含むことも可能である。

実施例５ではＭｏＣｌ５とＺｒＣｌ４の両方を溶融いお
うと混合して本発明によって帥奴をＰ遣した。装入ＣＯ
の転化率６５．７％がえら第１１、仙のＪ’Ａｒ１０形
のＺｒでさえも加えうろことを示し、初めの酊・・化物
存在が１１砂ではない杵である。

表　　１ １ＴｔＪＩＡＦｘ　　ＭＯ８２６，２ ２市販　ＭＯ８２＋　Ｓ　　　　　　３４．０５　　　
　　　（Ｎ　Ｈ４）６　Ｍｏ７０２４±８　　　　７２
．０４　　　　　　ＭｏＣｌ５　＋　８　　　　　　　
　　６１．０５　　　　　　ＭｏＣ１Ｂ　＋ＺｒＣｌ４
　＋８　　　　６５．７いおうは１１２℃で浴融し４４
５℃で沸とうするから■焼と還元工程は溶融いおうの存
在のもとで起るだろう。いおうが初め溶融していてもい
々くても適当の操作条件のもとでは同じ最終生成物かえ
られるにちがいない。もちろん非反応性全属地を出発物
質として使えば、望む反応を完了させるに余分の時間が
必要であろう。実際には固体物質混合物を使用すること
が望ましい。

この目的に対する硫化モリブデン触媒製造に適した先駆
化合物にはモリブデンのチオ酸塩と３硫化モリブデンが
ある。ナラマンの米国特許第４，２４３，５５４号に記
載のメタン化反応触媒はチオモリブデン酸アンモニウム
の分解によって製造された。本質的に同じ活性をもつメ
タン化反応触媒も上記フリムスキーとアムベルグの方法
によって製造できることをわれわれは発見した。この方
法はチオモリブデン酸アンモニウムの水溶液を酸性とし
て５硫化モリブデンを沈澱させた後３硫化物を分Ｍぜせ
る方法である。

表２は高活性触媒製造に新いおう添加法が使用出来るこ
とを示す一連の試験を示している。実施例６に示した転
化率はフリムスキーとアムペルグ方法により製造した硫
化モリブデン触媒の評価に用いた試験条件における結果
を表わしている。供給ＣＯの５０％転化率かえられ、生
成ガス中転化したＣＯの６３チがメタンとなった０実施
例７はナラマン法によるチオモリブデン酸アンモニウム
の直接分解により製造された触媒からえられた結果を示
している。この場合われわれの標準試験条件（実施例１
〜５参照〕において供給ＣＯの転化率６２％かえられま
た転化したＣＯの６６％が生成ガス中メタンとなった。

実施例８においては硝酸ジルコニウムとチオモリブデン
酸アンモニウムを含む溶液を酸性とし共沈させて触媒を
製造した。本発明の標準試験法を用いた結果この触媒は
ＣＯ転化率５８％と転化ＣＯの５８％のメタン生成かえ
られた。

以上６実施例においてはすべて■焼と還元前の物質にい
おうを添加しなかった。えた結果は比較用てあった。同
じ表に示した一連の試験は本発明により組成物にいおり
を添加してえた結果を与えている〇 実施例９は実施例６．！ｌ：同様Ｍｏ５３の分解によっ
て触媒を製造したが、加熱と還元前にいおう粉末を加え
た。この場合明細書標準試験条件において供給ガス中の
ＣＯ転化率６９％かえられまた生成物中に転化したｃｏ
の５９チがメタンとｋつた。

実施例１０では還元前溶融いおりの大量過剰において（
ＮＨ４）２Ｍｏ　８４を分解させて触媒を製造した。こ
の場合標準試験条件のもとでＣＯ転化高７７．５チがえ
られ、また転化ＣＯの６１チが生成物中メタンとなった
。

実施例１１では固体いおうをチオモリブデン酸塩溶液か
ら酸性としてえたジルコニウム−モリブデン共沈澱と混
合した。供給ＣＯの転化率７８ｖ７てあシまたＣＯの５
５％が生成物中のメタンとなった。

表２の後半５試験は還元前の触媒組成物にいおりを添加
してえられた芦くべき改良を示している。

表　　２ ６　　　　　　Ｍｏ５３　　　　　　　　　　　　　５
０７　　　　　　（ＮＨ４）２ＭＯ８４６２８Ｍｏ／Ｚ
ｒ共沈＃５６ ９　　　　　　Ｍｏ５３＋固体Ｓ　　　　　　　　　６
９１０　　　　　　（ＮＨ４）＊Ｍｏ　８４＋溶融Ｓ　
　　　　７７．５１１　　　　　　Ｍｏ／Ｚｒ共沈ｒＨ
−固体Ｓ　　　　　７８触奴組成物にジルコニウム添力
１めその長期性能に対する影響をしらべるため史に試験
を行なった。分解と反応は過剰の元素いおりの存在でお
こる。実施例１２においてジルコニウムとモリブデンの
共沈澱を元素いおうと混合して本発明による触媒を生成
した。型費なことは実施例１２の触媒試験の他の条件は
表２に報告した実施例と仝じてあったが、触媒使用効果
を促進するため実施例１２の試験で温度は約７００℃ま
で上昇したことである。ジルコニウム含有触媒は長期に
わたりずっと大きな活性を示し、また高い初期活性を示
した。７００ｕは現在の方法仕様で計画された運転温度
よυもずっと実質的に高いことに注目されたい。

この条件においてね、焼結間かなしに普通のニッケル触
媒を使用できないであろうと信じられる。

実施例１１に用いたＭｏ／ＺＪＪＩ子比２／１以外の比
率を用いて更に実験を行なった。Ｍｏ　／Ｚ　ｒ比１０
０／１乃至１／１００の間でよい活性がえられることが
発見されている。

一般に最適性能は４／１乃至１／２の比率である。本発
明の方法によりＺｒを触媒製造に使った場合Ｚｒのみが
メタン化反応活性を示す。ジルコニウムの様な物質の使
用ではそれを活性触媒成分をその上に分散させる支持体
として使うよシも一般に少量が使われる。支持体として
使う場合けＺｒＯ２の様な物質ｄ多邪に使われるが、そ
れに比べて本発明の様にいおうとの反応前に触婢構造中
にそれを硝酸塩として縮入れる量は小さい。したがって
この様々物質についてより限定した゛支持体”を使うよ
りも゛安定性向上剤”として記載することにした。バナ
ジウム、モリブデンおよびタングステンの化学的性質と
非常に似ているジルコニウム、ニオブおよびタンタルの
場合、ライアングらのＪ、　Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌ
ｉｎｃ　５ｏｌｉｄ　４２．３４５（１９８０）による
結晶性ＭＳｓ構造の生成が可能である。無定形Ｍｏ　Ｓ
　３とＷＳ３生成の可能性をやつと信じられるので、Ｚ
ｒおよび他の密接関連遷移元素の安定性改良役割は、特
にこれらの物質が１ｌｌｉＪ火性酸化物形の代りに硝酸
塩の様な活性塩の形で使われるならは、不活性支持体の
役割よりも大きいだろうと個じられる。

他の遷移元素、判にバナジウムとタングステン触媒も上
配本発明の方法によって製造された場合高メタン化活性
を示す。結果は殆んどの場合高活性触媒の製造にチオシ
アン酸アンモニウムの使用をするわれわれの米国特許第
４．５２０゜０５０号によってえられるものよりも秀れ
ている。本発明による元素いおうを使用して組成物中に
チオシアン酸アンモニウムを使用することも可能である
。

他のＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡ族元素（バナジウム、タ
ングステンおよびモリブデンの他に）も特に触媒安定性
向上に便利であシ、また元素けい素、はう素および炭素
も遷移元素の等モル量までの濃度で加えることができる
。同様に等モル量までのコバルト、ニッケル、鉄又はマ
ンガンも促進剤として添加できる。最終触媒のいおう含
量は触媒のＶ、Ｍｏ、Ｗ含量に対する原子比において還
元操作でいおうがいかに完全に除去できるかによって１
．３乃至６．０の間で変えうる。酸素はゼロから系の化
学量論的に必要な上限までの間で変ってもよい。

新か媒は原子実験式： ％式％ （式中ＸはＶ、Ｍｏ、Ｗよシ成る群から選ばれた遷移元
素又はその混合物を表わし、ＹはＴｈ、Ｕ、Ｃ，Ｓｔ、
Ｂ。

Ｃｅ、　Ｎｂ、　Ｚｒ、　Ｔａよシ成る群から選ばれた
安定性向上元素又はその混合物を表わし、ａは０乃至２
、好ましくは０乃至１を表わし、２はＣｏ　ｓ　Ｎ）　
ｓ　Ｆｅ　　よυ成る群から選ばれた促進剤元素又はそ
の混合物を表わし、ｂは０乃至０．１を表わし、Ｓは元
素いおうを表わし、Ｃは１．３乃至６．０を表わし、０
は元素酸素を表わし、ｄは０乃至化学量論的に必要な上
限までの範囲で変る）で示される。

本発明の４ｄｉ′許請求範囲によってのみ制限されるが
、本発明の範囲を、逸脱しなけれｄ本発明の実施例は多
数できる、しかしそれらに限定するものではない。

他の研究は特にニッケル又はコバルト促進形で用いた場
合の本発明の遷移金属硫化物の望ましい水添脱硫および
水添脱窒活性を示している。ジルコニウムの場合介ｌ！
＃製法の第１工程でニッケル又はコバルト不肖酸塩をチ
オモリフ゛デン酸堪又はヘプタモリブデン酸塩およびい
おうと混合することがしばしば便利である。

低空間速度（例えば約１００乃至ｓ　ｏ　ｏ　ＶＶＡｔ
ｊ）、低温（例えば３００〜４００℃）および高圧（例
えば５００〜２０００　ｐｓｉｇ　）において運転した
場合本発明によって製造した触媒はガソリン中の低分子
量炭化水素および液体石油ガス（ＬＰＧ　）沸とう範囲
と低分子量炭化水素の製造に便利である。炭化水素原料
として石炭依存度がよシ大きくなるのでこの操作型は多
分漸次重要となるだろう。本発明に記載しまた本発明に
よって製造した遷移金属硫化物触媒が工業反応における
増加するエネルギー要請の中で利用されると信じる。

実施例　１ 本実施例に用いたＭｏ　８２はチオコールーヴエントロ
ン社の１部門、アルファプロダクツから供給されカタロ
グ番号＋６５１０２であった。この物質６４１試料をカ
ー灯−実験用圧縮機でペレットに圧縮し環元用に用意し
た。ベレットを砕いて６〜８メツシユにふるい分けた。

これを反応機に還元用として入れた。直径１インチ、長
さ約３０インチで５域管状炉で加熱されたヴアイコルガ
ラス管中で反応をさせた。系に８００ＣＣ／分の割合で
窒素流を流しながら４５０℃に急速に加熱した。４５０
℃温度に達したとき窒素流を同じ容量割合の２５００ｐ
ｐｍ　　Ｈ２Ｓを含む水素流に切換えて反応機を約ｓｏ
ｏ℃温度で反応させた。温度は約３時間にわたシ５ｏｏ
ｔ：：前後に保った。次いで反応機に窒素流をとおし冷
却した。反応機から物質をとシ出し検査準備をした。物
質を砕いて３０〜６０メツシユにふるい分は還元した粉
末をカーヴアー実験圧縮機でペレットとした。

ベレットを砕いて６〜８メツシユにふるい分けた。この
物質５ＣＣを触１ｓ胆駐反応枦に入れた。

直径１インチ、長さ１４インチのスティンレス鋼管より
成る固定床反応機の下から反応混合ガスをとおしてメタ
ン化反応を行なわせた。供給混合ガスは管周囲の抵抗加
熱機で予熱した。反応機内温度調節のため更に２抵抗加
熱機を使った。圧力は出口の背圧調節機で調節した。排
出ガスは温度フログラマーをもつパーキンエルマー９０
０型ガスクロマトグラフで分析した。分析成分はＣＯ，
ＣＯ２、ＣＩ（４、Ｈ２０、Ｈ２およびＣ２とＣ３炭化
水素であった。

カスを反応機に４８００　Ｙ／Ｙ／時（ＮＴＰ　）の割
合でとおした。供給ガスの組成は次のとおりであった；
８２４８、９容ｆＡ−チ Ｃｏ　　　　　　　　　５５．１容Ｉ′チＣＨ４１５，
ＯＩｔ また供給ガスは２５００ｐｐｍ　　Ｉ（２Ｓを含んでい
て触媒を硫化物状態に保った。ＣＨ４は触媒温度の急上
昇を避けるため加えた。これは高発熱メタン化反応によ
って生ずる熱を部分的に吸収する稀釈剤として働らく。

温度５３０℃と反応積圧２００　ｐｓｉｇにおいて供給
ガス中のＣＯの最大転化率は６．２％であった。転化し
たＣＯの約５５％が生成物中メタンとなった。残りは殆
んどＣＯ２に変った。

実施例　２ 本実施例においては市販ＭｏＳ２をいおうと混合し、還
元して試験した。

この触媒はアルファプロダクツ供給の同じ市’Ｉｌｌｉ
Ｍｏｓｚ６４９をいおう（アメンドドラグアンドケミカ
ル社製いおう１１華粉末）１１５ｆとよく混合して製造
した。この混合物を１部蓋した磁器皿に入れブンゼンバ
ーナー上で熱して沸とうさせ物質を粘いペースト残渣と
した。残渣をマツフル炉で４５０℃に２時間■焼した。

次いで物質をとり出しデシケータ−中で宰温に冷却した
。次いて物債は実施例１と同じ方法で還元用に準備され
還元されまた試験のため用意された。

ｆ＠媒は実施例１に記載したと同じ方法を用いて試験さ
れた。この場合供給ガス組成は次のとおりであった二Ｈ
２４６，８容量膚 Ｃｏ　　　　　　　　　　　　　　３１ｓ、４　　１／
ＣＨ４１６，８ｔｔ また供給ガスはＨａｓ　　２１００　ｐｐｍを含んでた
。・温度５５０℃と反応積圧２００　ｐｓｉｇにおける
乾燥基準の排出ガス組成は次のとおシ： Ｈ２４ａ５容…チ ＣＯ２６，９／Ｉ ＣＨ４２６，４ｔｔ ＣＯ□　　　　　　　　　　　　６．２　　〃炭素収支
言１鎧は反応機供給ＣＯの転化率３４％を示した。

転化Ｃｏの５５チがメタンとなシ、残余はＣＯ２になっ
た。

少量の高級炭化水素も生成された。

実施例　５ 本実施例ではへブタモリブテン酸アンモニウムをいおう
と混合し、還元しかつ試験した。

本触媒はアメンドドラグアンドケミカル社製Ａ、Ｃ，Ｓ
Ｒ（ＮＨ４）２　Ｍｏ７０２４　・４　Ｈ２０結晶試楽
８８ｆをいおう（アメンドドラッグアンドケミカル社昇
華いおう粉末）１７６ｔとよく混合して製造した。この
混合物を加熱して粘いペーストとし実施例２の方法によ
＃）■焼した。次いで物質を還元型（ｉｉｆｉ　Ｌ／、
還元しかつ実施例１の方法によって試験した。

この触媒の評価に実施例１に用いた方法を使った。供給
ガス組成は次のとおり： Ｈｚ　　　　　　　　　　４６．５容量チＣＯ３８，７
ｔｔ ＣＨ４１５，８ｐ また供給ガスはＨ２Ｓ　　３５００ｐｐｍを含んでいた
。

温度５３０℃における乾燥基準の排出ガス組成は次のと
おシであった： Ｈｚ　　　　　　　　　　１５．５容邦チＣＯ１６，５
ｐ ＣＨ４５１５ｔｔ ＣＯｚ　　　　　　　　　１６．１　　％炭素収支に基
づ＜　ｉ−１算は供給ＣＯの転化率７２チで、生成ガス
中ＣＯの６３％がメタンと力っか。

実施例　４ 本実施例では５塩化モリブデンをいおうと混合し、還元
しかつ試験した。

この触奸はアルファプロダクツ供給のＭｏ　Ｃ１，５４
，６２をいおう（アメンドドラッグアンドケミカル社製
昇華いおう粉末）６４ｖと混合してつくった。この混合
物を加熱して粘ペーストとし■焼し還元の用意をし還元
しかつ実施例３に用いた方法で試験の用意をした。

触媒を実施例１のとおり評価した。供給ガス組成は次の
とおりであった。

Ｈ，４９，４容量チ ＣＯ３５，５ｐ ＣＨ４１５，１７Ｆ 供給ガスはＨａｓ　　２４００ｐｐｍを含んでいた。

温度５３０℃と圧力２００　ｐｓｉｆにおける排出ガス
組成は次のとおりであった。

Ｈｚ　　　　　　　　　２６．６容酢チＣＯ２０，１ｔ
ｔ ＣＨ４４１，２／／ ｃｏ２１２．１　　／１ これはＣＯ転化率６１％に相当した。生成ガス月１転化
したＣＯの６１．５％がメタンになυ、残、シの炭素は
殆んどＣＯ２となシ、少量の高級炭化水素も生成した。

実施例　５ ＭｏＣ１５１０９，２ｆ、　イオう１８０ｖおよびアル
ファプロダクツよυ供給のＺｒＣｌ４　３６．３　Ｆを
乾燥混合し触媒を製造した。混合物を加熱して粘ペース
トとしかつ実施例５に使用の方法によシ危焼し、崩元の
用涜をし還元し、試験した。

触媒は実施例１に記載の方法を用いて評価した。実施例
４に使用したとおりの組ｈｙ、の供給ガスを使った。温
度５３０℃における乾燥基準の排出ガス組成は次のとお
りであった：Ｈ２３４，５容量チ Ｃｏ　　　　　　　　　　　　　１５．８／ＦＣＨ４５
７，２ｌＩ Ｃ０ｚ　　　　　　　　　１２．７　　ｔｔこれは供給
ガス中のＣＯの転化率６５７％に相当した。転化したＣ
Ｏの５８％が生成物中にメタンとなった。残り炭素の殆
んどはＣ０２となり、また少量の高級炭化水素が生成し
た。

実施例　６ 本実施例においては（Ｎ１１４　）２Ｍｏ　８４　　溶
液を酸性として偏１、化モリブテン触媒を生成した。

〜 （ＮＨ４）２ＭＯＳ４　１０４　ｆを蒸留水１６００ｍ
ｅにとかし稀硝酸（１：１０）を加えてチオモリブデン
酢塩の赤色が消えるまで酸性とした。次いで液をＰ遇し
沈澱を蒸留水で洗い次にメタノールで洗、つて窒素雰囲
気中１１０℃で乾燥した。次いで物質を還元する用意を
し、遅元しかつ実施例３の方法を用いて試験の用意をし
た。

実施例１の方法によって触媒を評価した。供給ガス組成
は次のとおりであった： Ｔ（、４９，２容憚チ Ｃｏ　　　　　　　　　　　　　　５４．５　　　ｔｔ
ＣＨ，１６，５１ 供給ガスはＨａｓ　　２５００　ｐｐｍを含んでいた。

温度５３０℃と圧力２００　ｐｓｉｇにおいて供給ＣＯ
転化率５０％であった。生成物中転化したＣＯの６３チ
がメタンとカリ、残シは殆んどＣ０２となシ、少量の高
級炭化水素も生成した。

実施例 本実施例は触奸製造中いおう津加せすに乏られる結イを
示すためわれわれの以前の米国／Ｉ？訂第４．５２０．
０３０号の実施例４からとったものである。

実施例　８ 本実施例ではジルコニウム含有硫化モリブデン触媒を製
造した。

蒸留水８００−に（ＮＨ４）２ＭＯ８４６５ｖをとがし
これに２０％ＺｒＯ２含有酸性硝酸ジルコニウム溶液と
して０．１グラム原子のジルコニウム（Ｚｒ）を加えた
。黒色沈澱をｆ＋過し蒸留水で洗い次にメタノールで洗
い１１０℃窒素雰囲気で乾燥した。次いでこの物質を実
施例３に用いた方法によって還元の用意をし還元しかつ
試験の用意をした。

触媒は実施例１の方法によって評価した。供給ガス組成
は次のとおシ： Ｈｚ　　　　　　　　　　５０．０容量チＣｏ　　　　
　　　　　　　　　　５４．５　　　ｔｔＣＨ４１５，
５ｐ このガスに３５００　ｐｐｍのｎｚ　Ｓ　を加えた。

温度５３０℃と圧力２００　ｐｉｉＨにおいて乾燥基準
ガス組成は次のとおりであった： Ｈ，３３，３容量係 Ｃｏ　　　　　　　　　　　　　　２０．８　　　ｔｔ
ＣＨ４３４，７〃 ＣＯ２１１，２＃ これは供給ＣＯガスの転化率５６％に相当しまたその５
９チが生成物中メタンとなった。転化ＣＯの残り炭素は
ＣＯ２と々シ少量は高級炭化水素となった。

実施例　９ 本実施例においては（ＮＨ４）２Ｍｏ　８４溶液を酸性
として生成した硫化モリブデンをいおうと混合した後試
験した。

（ＮＨ４）２Ｍｏ　８４を酸性とし実施例６の方法によ
り生成しｉｔ　ＭＯ８３５７，６ｒをアセトン中でいお
う３４．５Ｆと攪拌混合した。次いで混合物を８０℃窒
素雰囲気で恒量となるまで乾燥した。次いで実施例３の
方法を用いて物質の還元用筒をし、還元し、かつ試験の
用意をした。

実施例１と同様の評価方法を用いた。供給ガス組成は次
のとおυ： Ｈ，５ａ　７容量チ Ｃｏ　　　　　　　　２９．７　　ｔｔＣＨ４１ｔ６　
　ｔｒ このガスに１容量チのＨ，Ｓを加えた。

温度５３０℃圧力２００　ｐｓｉｇで操作した場合の乾
燥基準の排出ガス組成は次のとおυであった：Ｈｚ　　
　　　　　　　　２１９容量チＣｏ　　　　　　　　　
１６．３容邦′チＣＨ４４１，４〃 ＣＯ２１４，４ｐ これは供給ＣＯ転化率６９チに相当し、その５９％がメ
タンに変化し残りは殆んどＣＯ２となり、少量の高級炭
化水素が生成した。

実施例　１０ 本実施例においてはチオモリブデン酸アンモニウムをい
おうと混合しかつ評価した。

（ＮＨ４）２Ｍ０８４　７８　ｆをいおう１５４ｆとよ
く混合して本触媒をつくった。次いで混合物を１部蓋を
した磁器皿に入れブンゼンバーナーで加熱して沸とうさ
せ物質を還元し、粘ペースト残渣とした。これを４５０
℃マツフル炉で２時間服飾しデシケータ−中で室温に冷
却した。次いで物質還元の用意をし、還元し、かつ実施
例１の方法による評価の用意をした。

触＃−０実施例１に用いた方法により評価した。供給ガ
ス組成は次のとおり： Ｈ，、５１，８容量チ Ｃｏ　　　　　　　　　　　　　　５３．９　　１／Ｃ
Ｈａ　　　　　　　　　１４．３　　ｔｔこのガスに２
５００　ｐｐｍのＨ２Ｓを加えた。

２００　ｐｓｉｇと５３０℃における転化によってえら
ねた乾燥基準の生成ガスは次の組成であった：ＩＩ２　
　　　　　　　　１３．９容量チＣＯ１３，６ｔｔ ＣＨ４５４，１ｒｔ ＣＯ２１Ｂ、４　　ｔｔ これは供給ガスの転化率７７．５　％に相当する。転化
したＣＯの６１％がメタンとなった。メタンにならない
ＣＯの殆んどけｃｏ２となシ、ルーの高級炭化水素も生
成した。

実施例 本実施例でＶｊジルコニウム含有？１１化モリブデン触
媒をつくった。この方法は全モリブデンを追加？１ｔｉ
ｆＦ？添加により沈澱させた点で実施例８と異なる。

蒸留水１２００ｍ１！に（ＮＩ（４）２ＭＯ８４７８ｆ
をとかし、この液に２０％ＺｒＯ２を含む酸性硝酸ジル
コニウム溶液９２．３Ｆとして０．１５グラム原子のＺ
ｒを加えた。更に液を稀硝酸でチオモリブデン酸塩によ
る赤色が消滅する迄過剰酸性をとり去らぬ様注意して加
えた。沈澱を２′過し先づ蒸留水と次にアセトンで洗っ
た。アセトン中にいおう６０２を攪拌してアセトンで洋
ったシ′−過ケーキに加えた。過剰アセトンを除去し、
えたケーキを８０℃窒素雰囲気中で恒量となるまで乾燥
しｌζ。次に乾燥混合物を実施例３の方法によシ還元の
用層をし、還元しかつ試験の用意をした。

実施例１の方法により触媒を１１価し、たつ併給ガス１
成は次のとおシ： ＦＴ２　　　　　　　　５４．１容−陣チＣＯ３２，２
ｔｔ ＣＨ４１３，７ｕ このガスに１容邪チのＨ２Ｓ　を加えた。

温度約５６０℃と圧力２００　ｐｓｉｇにおける乾燥基
準の生成ガスは次の組成であった： Ｈ２２３，８容量チ ＣＯ１１，９ｔｒ ＣＨ４４５，７＃ ＣＯ２１８，６ｔｔ これは供給ガス流のＣＯの転化率７８％でありまた転化
したＣＯの５５チがメタンとなったっ残りね殆んどＣ０
２となり、少量−は高級炭化水素となった。

実施例　１２ 本実施例は実施例８と同じであるが、但しこの場合はい
おうを添加した。

実施例８と同じ方法により黒色沈澱を生成した。黒色沈
澱を蒸留水とメタノールで洗い８０℃窒素雰囲気中で乾
燥した。次いで沈澱をいおう１３０ｔとよく混合した。

これを１部蓋をした磁器皿に入れブンゼンバーナー上で
加熱して？１１）とうさせ粘ペーストに還元したつこの
物質を熱焼し実施例３の方法によυ還元用意をし、還元
し２がっ試験用意をした。

実施例１のとおシ触媒評価反応機に７１１１１！媒５叫
を入れ、実施例１と同じガス流速組成物を使用した。圧
力を２００ｐｓｉＨに保ち流入ガス空間速度を４８００
　ｖ／ｖ／時とした。

しかし床温度を５３０℃に上昇する代り急速に７００℃
に上昇しこの温度に保った。この高温において初め１５
時間の間に初期活性ＣＯ転化率６５％から４５チに低下
した。

この間に転化ＣＯの６０ｔｌ）が排出ガス中メタンとた
った。

試験を２４時間つづけたが操作の最後の９時間中は活性
変化は起らガかった。ジルコニウムの様な安定剤を組織
中に加えなかった触媒の場合活性の甚しく急激な低下が
おこり、７００℃で操作を続けた間中触媒活性の低下は
つづいた。

実施例　１３ 安定化元素としてジルコニウムの代シにタンタルを使っ
て触媒を製造した。

蒸留水１０００−に（ＮＨａ）＊Ｍｏ　８４　６５９を
とかし、この熊にカウエキベリルコインダストリー供給
のＴａ２０５１ポンド７２ｔの液を含む酸性蓚酸タンタ
ル溶液の形で０．１０２７グラム原子のＴａを加えた。

えた沈澱を’ｌ’−’ｉｆＡし蒸留水と次にメタノール
で洗い８０℃窒素雰囲気内で乾燥した。この物質をいお
う１２０ｆとよく混合した。この物質を沸とうさせて粘
ペースト残清とし熱焼し、還元の用意をし、還元しかつ
実施例１２に用いた方法によって試験の用意をした。

実施例１と同じ方法により触媒試験反応機にとの州１媒
５頭を入れた。同一操作条件、ガス供給組成および流速
を用いた。温度５３０℃における供給ガス中のＣＯの転
化率５１％であり、その６０％がメタンに変った。５３
０℃で数時間運転後反応機温度を４８５℃に下けた。こ
の低温でも転化率Ｖ、Ｌ同じで変らず、タンタル添加が
低温安定性改良に便利であることを示した。

実施例　１４ 安定化元素としてニオブを用いた＃Ｉ婢、を製造した。

蒸留水３００ｍ７！に（ＮＨａ）＊Ｍｏ　８４　５２．
　Ｏｆをとがし、これにカラエキバールコインダストリ
ーズ供給の蓚酸ニオブ４９．　ＯｆとＮＨ，ＣＮ８　５
８　Ｆを加えた。この混合物を１部蓋をしｌヒ４す１．
す皿にメわ加１１（沸とうさせたつ混合物が沸とう始め
た時いおう（昇Ｗｒいおう杓オ、）２４７とココナツツ
活性炭３Ｆを加えよく泪、冶した。物質を加熱し粘ペー
ストとし、ブ°ジケーター中で室体１に冷した。実施例
２の方法を用いて物質還元の用層をし還元しかつ試験の
用意をした□実施例１と同じ繰作条件とガス供給組成に
よってこの触媒を試験した。５３０℃における供給ガス
中のＣＯ転化率４８％となり、その５８％がメタンに変
った。

実施例　１５ モリブデンの代シにバナジウムを使いまた配合中に安定
化元素を全く加えず触媒を製造した。

蒸留水２００ｍ１．に蓚酸７０９をとかし、これに　Ｊ
、Ｊ。

ベイカーケミカル社のＮＨ４ＶＯ３３５，１ｆを加え固
体を完全にとかした。この液に水１５０ｍｅ中にＮＨ４
ＣＮ８１１４Ｆをとかした液を加え混合した０１部蓋を
した磁製皿に入れ加熱沸とうさせた。混合物が？ＩＣと
り始めたときいおう２４ｆとココナツツ活性炭６ｆを加
えよく混合した。

この物質を加熱し粘ペースト残渣としデシケータ−中で
室温に冷した。実施例１４の方法によりこの物質還元の
川筋をし、還元しかつ試験の用簑、をした。

実施１’ｊｌ　１の方法によりこの触ｆＩＸＳ　ＣＣを
触媒反応相に入れ標率に験法によってｎ゛ｒ価した。え
たＣＯ転化率１３チでその５０％が生成物中メタンと々
つだ。比較的活性が低いのは触媒が極めて発火性なので
ペレット化および反応機装入中に１部酸化したという事
実によるであろう。転化ＣＯの５０％がメタンになった
というη１実は実際に水は全く生じないで酵素はＣＯ２
として除去されたことを示すので興味があることである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実験原子式：　　ＸＹａＺｂＳｃＯｄ（式中ＸＦｉ
   Ｖ、Ｍｏ、Ｗより成る群から選ばれた遷移元素又はその
   混合物を表わし； ＹはＣ，Ｓｉ、Ｂ、　Ｃｅ、　Ｔｈ、　Ｎｂ、　Ｚｒ、
   　Ｔａ、　Ｕ　　よシ成る群から選はれた安定性向上性
   元素又はその混合物を表わしかつａは０乃至２とする； ２はＣｏ、　Ｎｉ、　Ｆｅ　　よシ成る符から選ばれた
   促進剤元素又はその混合物を表わしかつｂは０乃至０．
   １とする；Ｓは元素いおうを表わしかつＣは１．３乃至
   ６，０とする；０は元素酸素を表わしかつｄは０から化
   学は一輪的に必要な上限までで変シうる〕 で示される触媒の１法において、元素いおうを（１１’
   の触媒元素を含む化合物と緊密混合し■焼し更に上記烟
   焼体を加工して上記触媒を生成することを特徴とする上
   記触媒の製法。 ２、照焼が混合物を約４００乃至６ｏｏ℃の還元温度に
   加熱し加熱した混合物を硫化水素を含む温度４００乃至
   ６００℃の水素流と混合物から硫化水素の発生が実質的
   に止む迄接触させた後えた固体を冷不活性ガス流を用い
   て冷却することよシ成る特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ＆　上記混合物はいおう粉末と上記化合物と湿潤剤のス
   ラリ状であり、それは■焼前に乾燥される特許請求の範
   囲第１項又は２項に記載の方法。 ４、上記混合物は■焼前溶融いおうに上記化合物を加え
   て生成される特許請求の範囲第１項又は２項に記載の方
   法。 ５　上記化合物が上記遷移元素の１又は２以」二のチオ
   醪増を含む特許１肝■求の帥４囲第１項又は２項に記載
   の方法。 ６　九中媒が上記安定性向上性元素の少なくも１を含む
   特許請求の範囲第１枦又は２項に記載の方法。 １　触媒が上記促進剤元素の少なくも１を含む特訂訃求
   の股、四相１項又は２項に記載の方法。 ８、触媒が酸素を含む特許請求の範囲第１項又は２項に
   記載の方法。 ９　チオシアン酸アンモニウムの様な溶解度促進剤を混
   合物に加える特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
   方法。 １０、元素いおうをタングステン、モリブデン、バナジ
   ウム、ニオブおよびジルコニウムより成る計の１又は２
   以上の元素と混合し混合物を非酸化性雰囲気中で約４０
   ０乃至６００℃の温度に加熱し粒状又はペレット状触媒
   製造に適した固体を生成するととＵｉ当僧とする値１化
   物触媒の製法。 １１、上記金屈塩と元素いおうの混合物に要素、けい素
   およびほう零およびその化合物よシ叡、る群から選ばれ
   た追加成分１又は２以上を混合する特許請求の範囲第１
   ０項に記載の方法。 １２、混合工程がタングステン、モリブデンおよびバナ
   ジウムよシ成る群から選ばれた１又は２以上の元素の１
   又は２以上の金属値化物をジルコニウム、トリウムおよ
   びニオブおよびそれらの混合物より成る群から選ばれた
   １又は２以上の元素のいおりを含まない塩および元素い
   おうと混合することより成る特許請求の範囲第１１項に
   記載の方法。 １３、混合物を先づ成分が反応するに十分の時間２５０
   〜３００℃に加熱して生じた揮発性成分をすべて除去１
   〜残つた固体を非酸化性雰囲気中で４５０乃至５００℃
   の温度に加熱した後４５０〜５２０℃の硫化水素を含む
   高温水素流と接触させ固体からＨ２Ｓの発生が実質的に
   止むオで水素流を保ち、次いて固体を冷不活性ガス流に
   よって冷却する特γｒｉｉ’４求の範囲第１０項、１１
   項又は１２項に記載の方法。 １４、混合工程が上記混合物にＮｉ、ＣｏおよびＦｅよ
   り成る群から選はれた追加金属１又は２以上をタングス
   テン、モリブデンおよびバナジウムのモル当り０．１モ
   ル捷での糸で加えることを含む勃ｆｒ前求の争［コ囲第
   １０項、１１項又は１２項に記載の方法。 １５、組成：　　ＸＹａ　Ｚｂ　Ｓｃ　Ｏｄ（但しＸは
   ■、ＭＯｌＷ　より成る群から選ばれた遷移元素又はそ
   の混合物を表わし； ＹはＣ％Ｓｔ、　Ｂ、　Ｃｅ、　Ｔｈ、　Ｎｂ、　Ｚｒ
   、　Ｔａ、　１１　より成る群から選ばれた安定性向」
   二性元素を表わしかつａは０乃至２とし； ＺはＣｏ、　Ｎｉ、　Ｆｅ　　より成る群から選ばれた
   促進剤元素又はその混合物を表わしかつｂ目、０乃至０
   ，１とし；Ｓけ元素いおうを表わしかつＣは１．６乃至
   ６．０とし２；かつ Ｏは元素酸素とじかグｄは０から化学爪論的に必要力上
   限１での間で変９うる） をもちかつ約１乃至９９重量−の元素いおうと他の触媒
   元素の化合物との混合物から製造されることを特徴とす
   る触媒。