JPH0451481B2 - - Google Patents
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Description
本発明は高められた温度下で二酸化炭素および
水素の生成を伴う一酸化炭素と蒸気との反応法に
関する。 上記方法はシフト反応として知られており、大
型の工業的規模で実施されている。かかる方法は
石炭のガス化およびメタノールやアンモニアの製
造においてとくに重要である。かかる反応に関す
る技術の有様が、なかんづく、CATAL.REV.
ENG.，21(2)，275〜318（1980）の抜粋に書かれ
ている。反応は触媒の存在下に行なわれる。触媒
は本質的に３種のタイプがある。その１つのタイ
プは鉄をベースとしたものである。それらはいわ
ゆる高温シフト触媒であり、そのためには約320
〜450℃の反応温度が要求される。かかる触媒は
反応ガス混合物中の少量のイオウの存在は気にな
らない。しかしながらイオウ含有量は約50ppmを
超えるべきではない。 反応のための今ひとつの触媒のタイプは銅をベ
ースとしたものである。それらはいわゆる低温シ
フト触媒であり、ガス混合物中のイオウ不純物に
非常に鋭敏である。かかる触媒はイオウ化合物に
よつて非可逆的に被毒される。さらに不利な点と
して、それらは比較的低温度においてのみ安定で
あるという事実である。約260℃を超える温度で
焼結し、その活性を失う。しかしながら反応速度
は温度上昇とともに増加するので、シフト反応の
ために高温が要求される。さらに多くのばあい低
いプロセス温度は過剰の蒸気の添加によつてのみ
維持され、そのことは明らかに不利である。 第３のタイプはコバルトおよびモリブデンをベ
ースとする触媒である。それらはイオウ化合物に
はほとんど無感覚である。前述の参考文献280ペ
ージによれば臨界イオウ含有量は約2000ppm未満
である。前記触媒は比較的低温度においても有効
であるがいくつかの欠点を有している。入手が限
られるため高価である。シフト反応における選択
性はあまり良くない。ときとして望まれないメタ
ン化反応の触媒となる。結果として温度を許容し
うる範囲内に保つようにリアクターフイードに過
剰の蒸気を用いる必要がある。さらにある量の硫
化水素がフイードガス混合物中に存在すべきであ
る。なぜならば、さもなければかなりの程度まで
メタン化反応の触媒として働くからである。 本発明はシフト方法の改善、とくにイオウに対
して鋭敏でなくシフト反応において良選択性を有
し、なおそのうえあるばあいには低い入口温度
（反応器の入口における温度を意味する）の使用
を可能にするような触媒の存在下で実施するよう
にシフト方法を改善する問題に基づいている。さ
らに触媒は容易に入手でき高価であつてはならな
い。 驚くべきことに上記目的が、のちに定義される
ように担体上に微粉末状の酸化鉄として存在する
ような活性な鉄成分を含有するという事実によつ
て本質的に特徴づけられる触媒を用いて反応を遂
行することにより果されることが見出された。 したがつて本発明の主旨は、酸化鉄と担体より
なる触媒の存在下、高められた温度において (a) 前記酸化鉄が10m2／ｇ以上の比表面積を有す
る不活性な熱安定性担体上に担持されているこ
と、 (b) 前記酸化鉄が前記担体上に前記酸化鉄の鉄元
素として前記担体重量に関し計算され少なくと
も５重量％量存在すること、および (c) 前記担体上に存在する酸化鉄の少なくとも20
重量％が粒径40nｍ以下の微粉末状のものであ
ること を特徴とする二酸化炭素および水素の生成を伴う
一酸化炭素と蒸気との反応法にある。 純粋な酸化鉄はCOシフト変換反応の触媒とな
ることが文献から知られている。しかしながらそ
の事実は酸化鉄をシフト触媒として適正化するも
のではない。酸化鉄を250〜300℃を超える温度で
還元的雰囲気下におくと、金属鉄に還元され
（Int.J.Hydrogen Energy７(12)p.951〜955（1982））
ついで炭素が生成し金属の焼結が起こる。そのよ
うな還元を避けるために酸化鉄タイプの触媒は常
に酸化クロムを含有する。一方Fe3+→Fe2+によ
る酸化鉄の還元性は前述の参考文献、289ページ、
セクシヨンC1とC.R.Acad.Sc.Paris、287、シリ
ーズＣ、557〜559ページ、とりわけ558ページ、
第１図（1978）とにCOシフト変換機構において
必要なステツプであると記載されている。したが
つて酸化鉄をベースとした良シフト触媒として要
求されることは、適切な温度範囲にわたつて容易
にFe（）状態からFe（）へ還元されることで
あるがFe(O)まで還元されてはならない。 驚くべきことにかかる状態が本発明における触
媒によつて果たされることが見出された。 本発明における触媒においてより有用な性質は
触媒にイオウが負荷されてもそのCOシフト変換
反応に対する活性が変化しにくいという事実にあ
る。 したがつてシフト反応は本発明において定義さ
れる触媒を使用するとき、高選択性をもつて比較
的低い入口温度において実施され、かかる触媒は
フイードガス混合物中のイオウ化合物に対して鋭
敏でない。一方前記触媒はイオウ化合物、とりわ
けH2S、COSおよびCS2など、ガスからフイード
ガスにおいてしばしば存在する不純物の除去にさ
え適正である。したがつて本発明の方法は平均イ
オウ含有量が約100ppm以下、好ましくは約
80ppm以下、さらに好ましくは40ppm以下である
ようなフイードガス混合物と、とりわけ有利な模
式で実施しうる。イオウ化合物の含有量はフイー
ドガスの容積に基準をおく。本発明の実施態様に
よれば触媒がイオウに鋭敏でないので、イオウ含
有量が短時間かなり高くなつてもよい。短時間で
あれば、たとえば1000ppm、さらに2000ppmを超
えてもよい。その下限は重要ではないが、多くの
ばあい技術的フイードガスは0.1ppmまたは
10ppm以上のイオウ化合物の含有量を有する。 フイードガス混合物中に含まれるイオウ化合物
は触媒によつて完全にまたは少なくともかなりの
程度まで吸着される。必要ならば２つまたはそれ
以上の反応器が連続して使用される。一般にシフ
ト反応のためには比較的小さい空間容積の反応器
が使用されるため（経済的理由による）、そのよ
うな反応器における触媒量は必然的にまた定量的
に制限される。非常に高いイオウ含有量を有する
フイードガス混合物がシフト反応に使用される
と、比較的短時間のうちに触媒にイオウ化合物が
負荷されることになる。そのようなばあいは頻繁
に再生することを回避するためにより大きい反応
器、したがつてより多い触媒量を採用しなければ
ならない。 本発明の方法の別の実施態様によれば、フイー
ドガス混合物中に平均約100ppmまたはそれ以上
のイオウ化合物を含有するフイードガス混合物と
ともにシフト反応がまた実施されうる。イオウ化
合物の量は約200ppmを超えることができる。適
正にはその上限は約６容量％、好ましくは約４容
量％である。そのようなばあいすでに説明したご
とくかなりの量のイオウ化合物が触媒によつて連
結されるため、触媒量および触媒を含有する反応
器は触媒が再生されなければならない前に充分長
時間の連続操作が実施されうるようなサイズに設
定されるできである。したがつて本発明によれば
従来技術で一般に必要とされる特別の脱硫反応を
まだ受けていないガスをシフト反応に用いること
ができる。 本発明の好ましい実施態様は、酸化ガスで再生
される少なくとも１つの反応器と、そのあいだ操
作中の別の少なくとも１つの反応器との少なくと
も２つの反応器を平行して使用することにより、
フイードガスのCOシフト変換が同時に進行する
あいだ、イオウ化合物が触媒中で吸着によりフイ
ードガスから連続的に除去されることにより特徴
づけられる。 本発明にしたがつてシフト反応に用いられる触
媒の再生が必要ならば、一般に５容量％以下の酸
化物を含有するガス流が効果的である。多くのば
あい入手しやすいという点で酸化剤としては酸素
が用いられる。しかしながら二酸化イオウおよび
酸化チツ素もまた採用されうる。二酸化イオウは
とりわけ他の理由で入手されたときに好ましい。
再生用ガス中の酸化剤の含有量の下限はとくに限
定されていない。しかしながら経済的に許容しう
る時間内で再生が遂げられるのに充分大きくなけ
ればならない。かかる観点から酸化剤の下限は約
0.1容量％、好ましくは0.5容量％、さらに好まし
くは１容量％である。上限はおよそ６容量％、好
ましくは４容量％、さらに好ましくは２容量％で
ある。酸化剤の含有量は、たとえば温度および速
度など再生プロセスをコントロールするために用
いられる。一般にイオウ元素が再生のあいだえら
れる。かかる反応は室温、すなわち約20℃から約
800℃までの温度で起こる。もし最初に酸化が約
200℃未満の温度で起これば、イオウはガス流に
よつてわずかな比率でのみ運び去られる。したが
つて約200℃を超える高温にまで、たとえばチツ
素または二酸化炭素のような不活性ガスによつて
触媒マスを加熱してイオウを駆逐する必要があ
る。ついでイオウ蒸気は不活性ガスから凝縮され
る。もし約200℃を超える温度において酸化が起
これば生成したイオウ元素はガス流とともに触媒
マスから運び去される。確実にされるべきは再生
に用いられる酸化温度およびガス流中の酸化剤の
量が、二酸化イオウへのさらなる酸化が避けられ
るような方法でたがいに調節されることである。
したがつてもし触媒マスの温度が約400℃を超え
たとき、とりわけ再生ステツプの終点において酸
素含有量（酸化剤として酸素が好ましい）が約
0.5容量％未満になることを確実にしなければな
らない。触媒マスの温度が約200℃であれば酸素
含有量は、たとえば約１容量％である。もしイオ
ウのみを反応生成物としてえたいならば、望まれ
ない二酸化イオウへの酸化が回避されている再生
ステツプの終点における適正温度範囲および酸素
含有量を、わずかな実験によつて確めることが可
能である。 本発明によれば実質的に完全にイオウ化合物の
ない、たとえば5ppm未満または1ppm未満である
最終ガス混合物、すなわち反応生成物をうること
ができる。２つまたはそれ以上の反応器がシフト
反応を行なうために連続して設置されてもよい。 本発明によれば、大きい比表面積を有する限り
多くの化合物が不活性な熱安定性の触媒用担体と
して採用されうる。たとえば従来の酸化アルミニ
ウム、二酸化ケイ素、二酸化ケイ素／酸化アルミ
ニウム、二酸化ケイ素／酸化マグネシウム、二酸
化ジルコニウム、二酸化ケイ素／二酸化ジルコニ
ウム、酸化チタン、二酸化ケイ素／二酸化ジルコ
ニウム／二酸化チタン、結晶性またはアモルフア
スケイ酸アルミニウムモレキユラーシーブおよび
金属リン酸塩などが使用しうる。 担体上に存在する酸化鉄の少なくとも20重量％
が20nｍ以下の粒径を有することが好ましい。適
正には少なくとも40重量％、好ましくは少なくと
も50重量％の酸化鉄が担体上に微粉末状で存在す
る。上記の量はとりわけ15nｍを下まわる粒径に
おいて存在するのが好ましく、さらには10nｍを
下まわる粒径において存在するのが好ましい。な
ぜなら吸着および再生の進行がすみやかで完全に
なるからである。粒径の下限はとくに重要ではな
いが、および1nｍ、好ましくはおよそ3nｍ付近
である。酸化鉄の粒径がそれ以下であると酸化物
タイプの担体とともにリーチング反応のいき過ぎ
が起こりうる。たとえば鉄ハイドロシリケイト
（iron hvdrosilicate）が二酸化ケイ素とともに、
アルミン酸第１鉄が酸化アルミニウムとともに形
成される。一般に酸化物タイプの担体とともに形
成する上記化合物は酸化鉄と同様に硫化水素とは
反応せず、それらの生成は避けるべきである。し
たがつて酸化鉄の粒径は担体のタイプおよび作製
手続きのタイプに依存し、約1nｍを超えるべき
である。たとえば、第２鉄は第１鉄より二酸化ケ
イ素と反応が遅いため（水）酸化第２鉄粒子の粒
径は小さくてよい。したがつて粒径の下限は酸化
鉄１担体の組合わせの性質に依存し、容易に確か
められる。本発明に用いられる触媒はそれ自体知
られているが、今まで説明してきたようにシフト
反応においては不安定であるとされてきたので従
来シフト反応には用いられなかつた。本発明に用
いられる触媒は、たとえばつぎのような方法によ
つて作製されうる。 Ａ方法（活性物質の前駆体と担体との共沈） 一般に担体物質および活性な酸化鉄が形成され
ると、高められた温度で分解すべき生成物がえら
れる。適正には活性な前駆体の共沈がシユウ酸ま
たはギ酸マグネシウムを伴つたシユウ酸塩または
ギ酸塩の形で起こる。そのようなシユウ酸塩は
500℃未満の温度で分解し、担体としての酸化マ
グネシウム上に微粉末の酸化鉄がえられる。かか
る方法はW.ランゲンベツク、H.ドレイヤーおよ
びD.ネーリングによりナツールビツセンシヤフ
テン（Naturwissenschaften）、41（1954）、332
およびW.ランゲンベツク、H.ドレイヤー、D.ネ
ーリングおよびJ.ベルターによりツアイトシユリ
フト ヒユー アノルガニツシエ ウンド アル
ゲマイネヘミー、281（1955）、90に詳細に記載さ
れている。 Ｂ方法 本方法は西独特許第1767202号明細書に記載さ
れている活性成分の前駆体が懸濁した担体上に非
常に微細な粉末状で沈着する方法である。すでに
説明したごとく、本方法では第２鉄の沈殿をうる
ことは困難であるかまたは不可能である。一方第
１鉄の沈着ではつぎのようにすれば本発明の方法
に用いるのに優れた触媒をうみ出すものである。
すなわち、まず水素含有の雰囲気下において600
〜700℃の温度で金属鉄に還元したのち、つづい
て約500℃で希釈された空気により再酸化するも
のである。 Ｃ方法 本方法は酸化第２鉄触媒の製造法である。本方
法においては担体が存在するなか水酸イオンによ
つて鉄の塩の溶液から鉄が析出し、負荷された担
体は乾燥され、もし適正ならばついで〓焼される
が、担体の懸濁液のPH値が第２鉄塩溶液を該懸濁
液に該懸濁液の表面下で激しく撹拌しつつ導入す
るあいだ、４と７との間に維持され、担持された
担体が溶液から分離される。好ましくは懸濁液の
PH値は5.5と6.5との間に維持される。さらに好ま
しくは、あるいは水和された酸化鉄の析出に要求
される水酸イオンがそれ自体知られている化学反
応によつて懸濁液中に連続的に発生する。より好
ましい実施態様によれば本方法は懸濁液のPH値を
連続的に測定し、かつ第２鉄塩溶液の供給および
もし適正ならばアルカリ金属溶液の供給をレギユ
レーターおよび調節装置によつて懸濁液のPH値が
所望の範囲内に維持されるような方法でコントロ
ールすることである。本方法は西独公開特許第
3131255号に詳細に記載されている。 本発明の方法はさらに比較的低い反応器の入口
温度で操作しうるという利点がある。周知のシフ
ト反応用鉄含有触媒ではすでに説明したごとく、
約320〜450℃の温度を必要とするのに対して本発
明の方法では反応器の発端における反応混合物の
温度は約300℃未満で充分である。反応が発熱的
であるため反応器内の温度は反応器づたいにだん
だんと上昇することが知られている。しかしなが
ら低い入口温度のために全体としては退出温度を
周知の鉄触媒使用のときよりも低く維持すること
ができる。これは注目すべき利点である。なぜな
ら高温ではシフト反応にとつて不利な方向に平衡
がシフトするからである。したがつて本発明によ
ればフイードガス混合物中により少ない量の蒸気
が必要となり、フイードガス混合物における蒸気
の温度および圧力はより低くてよく、非常に経済
的である。好ましくは入口温度は約270℃未満、
より好ましくは約250℃未満である。工業的目的
において満足な変換を遂行するためには入口温度
は140℃、好ましくは170℃そしてより好ましくは
200℃を超えるべきである。発熱反応のため温度
は反応器中で入口温度を超えて約50〜200℃まで
上昇する。全ての条件を考慮したうえで要求され
る温度は当該技術に熟練した者にとつて周知であ
る。かかる温度はフイードガス混合物の供給、と
りわけ蒸気含有量によつてコントロールしうる。 先行技術から知られるように、本発明における
シフト反応は常圧または約80バールまでの高めら
れた圧力下で行なわれる。しかしながら先行技術
によれば圧力はとくに限定されない。高められた
圧力を適用することの利点は本質的に比較的小さ
い寸法の反応器が使用できることである。 本発明において用いられる触媒は従来のコバル
ト／モリブデン触媒を用いたばあいのようにメタ
ン化反応を助長するものではない。従来の触媒を
使用するとメタン化反応がとりわけ高圧下におい
て助長され、メタン化反応の発熱性のため温度上
昇が起こる。それを避けるため追加量の蒸気が反
応器の所望の範囲内に温度を維持するように供給
されるべきである。すでに説明したように高温に
おいてはシフト反応の不利な方向に平衡が徐々に
シフトする。本発明の方法にはかかる欠点がな
い。 担体上に微粉末状で存在する「酸化鉄」という
用語は本発明の意味においては、当該技術に熟練
した者に知られているように製造温度および蒸気
の圧力に依存して生成する含水酸化物またはハイ
ドロシリケイト（hydrosilicate）を含めて考え
られる。たとえば鉄はFeOOH、Fe3O4または
Fe2O3として存在する。吸着容量はとくに低い水
分含有量によつて減じることはない。作製後、触
媒は200〜800℃、好ましくは300〜500℃の適正な
温度で通常の方法により乾燥され、任意に〓焼さ
れる。 本発明を以下の実施例によつて説明するが、か
かる実施例のみに限定されるものではない。 参考例 １ （Ａ方法による触媒の製造） 60の脱イオン水に0.6KgのMgCl2および0.14Kg
のFe2Cl2を溶解した。別に0.51Kgの
（NH4）2C2O4・H2Oを50℃で30の脱イオン水に
溶解しておいた。シユウ酸アンモニウム溶液を撹
拌した塩化マグネシウムおよび塩化鉄の溶液に加
えた。えられた混合物を室温で42時間撹拌した。
つづいて沈殿を取し冷水で洗浄した。洗浄され
た淡黄色の物質を40℃で48時間、真空で乾燥し
た。乾燥された物質を回転式〓焼オーブンに設置
し、400℃の空気流で分解した。分解後、えられ
た粉末をペレツトにした。鉄の酸化マグネシウム
に対する比は１：４であつた。鉄含有量は20重量
％であつた。 分解した物質のＸ線回折パターンは酸化マグネ
シウムにおいては比較的シヤープな回折ピークお
よび酸化第２鉄においては著しく広がつたバンド
をそれぞれ示した。サンプルをエタノール中で超
音波により粉砕し、透過性電子顕微鏡によつてか
かる分散物の炭素フイルムへの沈降を調べたとこ
ろ、粒子は約10nｍの直径を有し、反応器中に均
一に分布していることがわかつた。 参考例 ２ （Ｂ方法による触媒の製造） 西独特許第1767202号明細書の方法によつて第
１鉄を用いて触媒を製造した。1.1Kgの鉄粉（フ
エラム リダクタム（ferrum reductum））を2.4
の脱イオンされ酸素のない水に分散した。2.4
の濃塩酸（HCl38重量％）を加えた。12時間
後、少量の金属鉄だけが第２鉄の生成を防ぐため
に残された。 0.8Kgの尿素を80の水に溶解した。380m2／ｇ
の比表面積を有する微粉末二酸化ケイ素（アエロ
ジル、登録商標）0.4Kgを溶液に懸濁させた。溶
液をチツ素雰囲気下90℃で30分間加熱して溶解し
ている酸素を除去した。懸濁液のPH値を塩酸の添
加により2.0に調節した。ついで懸濁液をチツ素
雰囲気下で25℃に冷却し、0.4Kgの鉄を含有する
上記塩化第１鉄溶液1.8を加えた。ついで温度
を90℃に上昇した。懸濁液のPH値は30分内に5.8
に上昇した。ついで5.3に落ち、そのレベルで24
時間続いた。ついで７まで増加した。担持された
担体の色は白であつた。第１鉄は担体上に完全に
沈着した。 第１鉄は担持された担体を取するあいだ酸化
され、該担体が青緑色に見える効果を有した。水
洗いし、120℃で24時間乾燥した。 乾燥した物質は赤みがかつた色を有していた。
鉄の二酸化ケイ素に対する比が１：１であつた。
鉄の含有量は50重量％であつた。 乾燥物質のＸ線回折パターンではわずかな広い
バンドしか認められなかつたが、それらは酸化鉄
のピークバンドに相応するものではなかつた。超
音波エネルギーによつて分散された物質の炭素フ
イルム上の電子顕微鏡による調査で、非常に微細
で薄いフレークが認められた。第１鉄ハイドロシ
リケイトの曲がつたフレークの厚さは約2nｍで
あり、その横の寸法は約20nｍであつた。二酸化
ケイ素の比表面積は380m2／ｇから500m2／ｇまで
増加し、そこに第１鉄イオンが担持されているの
が見出された。 触媒中の鉄を400℃の水素気流によつて第１鉄
まで還元することができた。金属鉄まで還元を実
施するためには触媒を800℃を超える温度まで加
熱しなければならなかつた。 参考例 ３ （Ｃ方法による触媒の製造） 含水酸化物の析出のための水酸イオンを次式： KCNO＋3H2O→K+＋NH+ 4＋2OH-＋CO2 にしたがつてKCNOの加水分解によつて作製し
た。 上記反応はすでに35℃において充分すみやかに
進行する。注入用チユーブにおけるバブルの発生
は避けなければならない。しかしながら上記温度
ではバブルの発生は起こらない。 0.8KgのKCNOを脱イオン60に溶解した。380
m2／ｇの比表面積をもつた微粉末状の二酸化ケイ
素（アエロジル、登録商標）0.4Kgを溶液中に懸
濁した。温度を38℃に上昇した。0.4KgのFe
（NO3）3・9H2Oを溶解してある脱イオン水20を
２つの注入チユーブを通して激しく撹拌された懸
濁液の表面下に導入した。20の溶液の注入に26
時間費した。かかる注入のあいだPH値は5.7〜6.2
の範囲内にとどまつた。 薄茶色の担持された担体はすみやかに沈降し
た。デカンテーシヨンによつて液体から分離し、
水洗したのち120℃で24時間乾燥させた。鉄の二
酸化ケイ素に対する比は１：４であつた。鉄含有
量は20重量％であつた。 乾燥した物質のＸ線回折パターンではα−
FeOOHの位置に著しく幅の広いバンドが観察さ
れた。水分は800℃に加熱することにより失われ
た。 加熱された微粉末状の酸化第２鉄は室温で大気
中の水分と反応してα−FeOOHを生成する。
800℃で処理することによりＸ線回折ピークが著
しくシヤープになる。 透過性電子顕微鏡により担体物質の表面にかけ
水素の生成を伴う一酸化炭素と蒸気との反応法に
関する。 上記方法はシフト反応として知られており、大
型の工業的規模で実施されている。かかる方法は
石炭のガス化およびメタノールやアンモニアの製
造においてとくに重要である。かかる反応に関す
る技術の有様が、なかんづく、CATAL.REV.
ENG.，21(2)，275〜318（1980）の抜粋に書かれ
ている。反応は触媒の存在下に行なわれる。触媒
は本質的に３種のタイプがある。その１つのタイ
プは鉄をベースとしたものである。それらはいわ
ゆる高温シフト触媒であり、そのためには約320
〜450℃の反応温度が要求される。かかる触媒は
反応ガス混合物中の少量のイオウの存在は気にな
らない。しかしながらイオウ含有量は約50ppmを
超えるべきではない。 反応のための今ひとつの触媒のタイプは銅をベ
ースとしたものである。それらはいわゆる低温シ
フト触媒であり、ガス混合物中のイオウ不純物に
非常に鋭敏である。かかる触媒はイオウ化合物に
よつて非可逆的に被毒される。さらに不利な点と
して、それらは比較的低温度においてのみ安定で
あるという事実である。約260℃を超える温度で
焼結し、その活性を失う。しかしながら反応速度
は温度上昇とともに増加するので、シフト反応の
ために高温が要求される。さらに多くのばあい低
いプロセス温度は過剰の蒸気の添加によつてのみ
維持され、そのことは明らかに不利である。 第３のタイプはコバルトおよびモリブデンをベ
ースとする触媒である。それらはイオウ化合物に
はほとんど無感覚である。前述の参考文献280ペ
ージによれば臨界イオウ含有量は約2000ppm未満
である。前記触媒は比較的低温度においても有効
であるがいくつかの欠点を有している。入手が限
られるため高価である。シフト反応における選択
性はあまり良くない。ときとして望まれないメタ
ン化反応の触媒となる。結果として温度を許容し
うる範囲内に保つようにリアクターフイードに過
剰の蒸気を用いる必要がある。さらにある量の硫
化水素がフイードガス混合物中に存在すべきであ
る。なぜならば、さもなければかなりの程度まで
メタン化反応の触媒として働くからである。 本発明はシフト方法の改善、とくにイオウに対
して鋭敏でなくシフト反応において良選択性を有
し、なおそのうえあるばあいには低い入口温度
（反応器の入口における温度を意味する）の使用
を可能にするような触媒の存在下で実施するよう
にシフト方法を改善する問題に基づいている。さ
らに触媒は容易に入手でき高価であつてはならな
い。 驚くべきことに上記目的が、のちに定義される
ように担体上に微粉末状の酸化鉄として存在する
ような活性な鉄成分を含有するという事実によつ
て本質的に特徴づけられる触媒を用いて反応を遂
行することにより果されることが見出された。 したがつて本発明の主旨は、酸化鉄と担体より
なる触媒の存在下、高められた温度において (a) 前記酸化鉄が10m2／ｇ以上の比表面積を有す
る不活性な熱安定性担体上に担持されているこ
と、 (b) 前記酸化鉄が前記担体上に前記酸化鉄の鉄元
素として前記担体重量に関し計算され少なくと
も５重量％量存在すること、および (c) 前記担体上に存在する酸化鉄の少なくとも20
重量％が粒径40nｍ以下の微粉末状のものであ
ること を特徴とする二酸化炭素および水素の生成を伴う
一酸化炭素と蒸気との反応法にある。 純粋な酸化鉄はCOシフト変換反応の触媒とな
ることが文献から知られている。しかしながらそ
の事実は酸化鉄をシフト触媒として適正化するも
のではない。酸化鉄を250〜300℃を超える温度で
還元的雰囲気下におくと、金属鉄に還元され
（Int.J.Hydrogen Energy７(12)p.951〜955（1982））
ついで炭素が生成し金属の焼結が起こる。そのよ
うな還元を避けるために酸化鉄タイプの触媒は常
に酸化クロムを含有する。一方Fe3+→Fe2+によ
る酸化鉄の還元性は前述の参考文献、289ページ、
セクシヨンC1とC.R.Acad.Sc.Paris、287、シリ
ーズＣ、557〜559ページ、とりわけ558ページ、
第１図（1978）とにCOシフト変換機構において
必要なステツプであると記載されている。したが
つて酸化鉄をベースとした良シフト触媒として要
求されることは、適切な温度範囲にわたつて容易
にFe（）状態からFe（）へ還元されることで
あるがFe(O)まで還元されてはならない。 驚くべきことにかかる状態が本発明における触
媒によつて果たされることが見出された。 本発明における触媒においてより有用な性質は
触媒にイオウが負荷されてもそのCOシフト変換
反応に対する活性が変化しにくいという事実にあ
る。 したがつてシフト反応は本発明において定義さ
れる触媒を使用するとき、高選択性をもつて比較
的低い入口温度において実施され、かかる触媒は
フイードガス混合物中のイオウ化合物に対して鋭
敏でない。一方前記触媒はイオウ化合物、とりわ
けH2S、COSおよびCS2など、ガスからフイード
ガスにおいてしばしば存在する不純物の除去にさ
え適正である。したがつて本発明の方法は平均イ
オウ含有量が約100ppm以下、好ましくは約
80ppm以下、さらに好ましくは40ppm以下である
ようなフイードガス混合物と、とりわけ有利な模
式で実施しうる。イオウ化合物の含有量はフイー
ドガスの容積に基準をおく。本発明の実施態様に
よれば触媒がイオウに鋭敏でないので、イオウ含
有量が短時間かなり高くなつてもよい。短時間で
あれば、たとえば1000ppm、さらに2000ppmを超
えてもよい。その下限は重要ではないが、多くの
ばあい技術的フイードガスは0.1ppmまたは
10ppm以上のイオウ化合物の含有量を有する。 フイードガス混合物中に含まれるイオウ化合物
は触媒によつて完全にまたは少なくともかなりの
程度まで吸着される。必要ならば２つまたはそれ
以上の反応器が連続して使用される。一般にシフ
ト反応のためには比較的小さい空間容積の反応器
が使用されるため（経済的理由による）、そのよ
うな反応器における触媒量は必然的にまた定量的
に制限される。非常に高いイオウ含有量を有する
フイードガス混合物がシフト反応に使用される
と、比較的短時間のうちに触媒にイオウ化合物が
負荷されることになる。そのようなばあいは頻繁
に再生することを回避するためにより大きい反応
器、したがつてより多い触媒量を採用しなければ
ならない。 本発明の方法の別の実施態様によれば、フイー
ドガス混合物中に平均約100ppmまたはそれ以上
のイオウ化合物を含有するフイードガス混合物と
ともにシフト反応がまた実施されうる。イオウ化
合物の量は約200ppmを超えることができる。適
正にはその上限は約６容量％、好ましくは約４容
量％である。そのようなばあいすでに説明したご
とくかなりの量のイオウ化合物が触媒によつて連
結されるため、触媒量および触媒を含有する反応
器は触媒が再生されなければならない前に充分長
時間の連続操作が実施されうるようなサイズに設
定されるできである。したがつて本発明によれば
従来技術で一般に必要とされる特別の脱硫反応を
まだ受けていないガスをシフト反応に用いること
ができる。 本発明の好ましい実施態様は、酸化ガスで再生
される少なくとも１つの反応器と、そのあいだ操
作中の別の少なくとも１つの反応器との少なくと
も２つの反応器を平行して使用することにより、
フイードガスのCOシフト変換が同時に進行する
あいだ、イオウ化合物が触媒中で吸着によりフイ
ードガスから連続的に除去されることにより特徴
づけられる。 本発明にしたがつてシフト反応に用いられる触
媒の再生が必要ならば、一般に５容量％以下の酸
化物を含有するガス流が効果的である。多くのば
あい入手しやすいという点で酸化剤としては酸素
が用いられる。しかしながら二酸化イオウおよび
酸化チツ素もまた採用されうる。二酸化イオウは
とりわけ他の理由で入手されたときに好ましい。
再生用ガス中の酸化剤の含有量の下限はとくに限
定されていない。しかしながら経済的に許容しう
る時間内で再生が遂げられるのに充分大きくなけ
ればならない。かかる観点から酸化剤の下限は約
0.1容量％、好ましくは0.5容量％、さらに好まし
くは１容量％である。上限はおよそ６容量％、好
ましくは４容量％、さらに好ましくは２容量％で
ある。酸化剤の含有量は、たとえば温度および速
度など再生プロセスをコントロールするために用
いられる。一般にイオウ元素が再生のあいだえら
れる。かかる反応は室温、すなわち約20℃から約
800℃までの温度で起こる。もし最初に酸化が約
200℃未満の温度で起これば、イオウはガス流に
よつてわずかな比率でのみ運び去られる。したが
つて約200℃を超える高温にまで、たとえばチツ
素または二酸化炭素のような不活性ガスによつて
触媒マスを加熱してイオウを駆逐する必要があ
る。ついでイオウ蒸気は不活性ガスから凝縮され
る。もし約200℃を超える温度において酸化が起
これば生成したイオウ元素はガス流とともに触媒
マスから運び去される。確実にされるべきは再生
に用いられる酸化温度およびガス流中の酸化剤の
量が、二酸化イオウへのさらなる酸化が避けられ
るような方法でたがいに調節されることである。
したがつてもし触媒マスの温度が約400℃を超え
たとき、とりわけ再生ステツプの終点において酸
素含有量（酸化剤として酸素が好ましい）が約
0.5容量％未満になることを確実にしなければな
らない。触媒マスの温度が約200℃であれば酸素
含有量は、たとえば約１容量％である。もしイオ
ウのみを反応生成物としてえたいならば、望まれ
ない二酸化イオウへの酸化が回避されている再生
ステツプの終点における適正温度範囲および酸素
含有量を、わずかな実験によつて確めることが可
能である。 本発明によれば実質的に完全にイオウ化合物の
ない、たとえば5ppm未満または1ppm未満である
最終ガス混合物、すなわち反応生成物をうること
ができる。２つまたはそれ以上の反応器がシフト
反応を行なうために連続して設置されてもよい。 本発明によれば、大きい比表面積を有する限り
多くの化合物が不活性な熱安定性の触媒用担体と
して採用されうる。たとえば従来の酸化アルミニ
ウム、二酸化ケイ素、二酸化ケイ素／酸化アルミ
ニウム、二酸化ケイ素／酸化マグネシウム、二酸
化ジルコニウム、二酸化ケイ素／二酸化ジルコニ
ウム、酸化チタン、二酸化ケイ素／二酸化ジルコ
ニウム／二酸化チタン、結晶性またはアモルフア
スケイ酸アルミニウムモレキユラーシーブおよび
金属リン酸塩などが使用しうる。 担体上に存在する酸化鉄の少なくとも20重量％
が20nｍ以下の粒径を有することが好ましい。適
正には少なくとも40重量％、好ましくは少なくと
も50重量％の酸化鉄が担体上に微粉末状で存在す
る。上記の量はとりわけ15nｍを下まわる粒径に
おいて存在するのが好ましく、さらには10nｍを
下まわる粒径において存在するのが好ましい。な
ぜなら吸着および再生の進行がすみやかで完全に
なるからである。粒径の下限はとくに重要ではな
いが、および1nｍ、好ましくはおよそ3nｍ付近
である。酸化鉄の粒径がそれ以下であると酸化物
タイプの担体とともにリーチング反応のいき過ぎ
が起こりうる。たとえば鉄ハイドロシリケイト
（iron hvdrosilicate）が二酸化ケイ素とともに、
アルミン酸第１鉄が酸化アルミニウムとともに形
成される。一般に酸化物タイプの担体とともに形
成する上記化合物は酸化鉄と同様に硫化水素とは
反応せず、それらの生成は避けるべきである。し
たがつて酸化鉄の粒径は担体のタイプおよび作製
手続きのタイプに依存し、約1nｍを超えるべき
である。たとえば、第２鉄は第１鉄より二酸化ケ
イ素と反応が遅いため（水）酸化第２鉄粒子の粒
径は小さくてよい。したがつて粒径の下限は酸化
鉄１担体の組合わせの性質に依存し、容易に確か
められる。本発明に用いられる触媒はそれ自体知
られているが、今まで説明してきたようにシフト
反応においては不安定であるとされてきたので従
来シフト反応には用いられなかつた。本発明に用
いられる触媒は、たとえばつぎのような方法によ
つて作製されうる。 Ａ方法（活性物質の前駆体と担体との共沈） 一般に担体物質および活性な酸化鉄が形成され
ると、高められた温度で分解すべき生成物がえら
れる。適正には活性な前駆体の共沈がシユウ酸ま
たはギ酸マグネシウムを伴つたシユウ酸塩または
ギ酸塩の形で起こる。そのようなシユウ酸塩は
500℃未満の温度で分解し、担体としての酸化マ
グネシウム上に微粉末の酸化鉄がえられる。かか
る方法はW.ランゲンベツク、H.ドレイヤーおよ
びD.ネーリングによりナツールビツセンシヤフ
テン（Naturwissenschaften）、41（1954）、332
およびW.ランゲンベツク、H.ドレイヤー、D.ネ
ーリングおよびJ.ベルターによりツアイトシユリ
フト ヒユー アノルガニツシエ ウンド アル
ゲマイネヘミー、281（1955）、90に詳細に記載さ
れている。 Ｂ方法 本方法は西独特許第1767202号明細書に記載さ
れている活性成分の前駆体が懸濁した担体上に非
常に微細な粉末状で沈着する方法である。すでに
説明したごとく、本方法では第２鉄の沈殿をうる
ことは困難であるかまたは不可能である。一方第
１鉄の沈着ではつぎのようにすれば本発明の方法
に用いるのに優れた触媒をうみ出すものである。
すなわち、まず水素含有の雰囲気下において600
〜700℃の温度で金属鉄に還元したのち、つづい
て約500℃で希釈された空気により再酸化するも
のである。 Ｃ方法 本方法は酸化第２鉄触媒の製造法である。本方
法においては担体が存在するなか水酸イオンによ
つて鉄の塩の溶液から鉄が析出し、負荷された担
体は乾燥され、もし適正ならばついで〓焼される
が、担体の懸濁液のPH値が第２鉄塩溶液を該懸濁
液に該懸濁液の表面下で激しく撹拌しつつ導入す
るあいだ、４と７との間に維持され、担持された
担体が溶液から分離される。好ましくは懸濁液の
PH値は5.5と6.5との間に維持される。さらに好ま
しくは、あるいは水和された酸化鉄の析出に要求
される水酸イオンがそれ自体知られている化学反
応によつて懸濁液中に連続的に発生する。より好
ましい実施態様によれば本方法は懸濁液のPH値を
連続的に測定し、かつ第２鉄塩溶液の供給および
もし適正ならばアルカリ金属溶液の供給をレギユ
レーターおよび調節装置によつて懸濁液のPH値が
所望の範囲内に維持されるような方法でコントロ
ールすることである。本方法は西独公開特許第
3131255号に詳細に記載されている。 本発明の方法はさらに比較的低い反応器の入口
温度で操作しうるという利点がある。周知のシフ
ト反応用鉄含有触媒ではすでに説明したごとく、
約320〜450℃の温度を必要とするのに対して本発
明の方法では反応器の発端における反応混合物の
温度は約300℃未満で充分である。反応が発熱的
であるため反応器内の温度は反応器づたいにだん
だんと上昇することが知られている。しかしなが
ら低い入口温度のために全体としては退出温度を
周知の鉄触媒使用のときよりも低く維持すること
ができる。これは注目すべき利点である。なぜな
ら高温ではシフト反応にとつて不利な方向に平衡
がシフトするからである。したがつて本発明によ
ればフイードガス混合物中により少ない量の蒸気
が必要となり、フイードガス混合物における蒸気
の温度および圧力はより低くてよく、非常に経済
的である。好ましくは入口温度は約270℃未満、
より好ましくは約250℃未満である。工業的目的
において満足な変換を遂行するためには入口温度
は140℃、好ましくは170℃そしてより好ましくは
200℃を超えるべきである。発熱反応のため温度
は反応器中で入口温度を超えて約50〜200℃まで
上昇する。全ての条件を考慮したうえで要求され
る温度は当該技術に熟練した者にとつて周知であ
る。かかる温度はフイードガス混合物の供給、と
りわけ蒸気含有量によつてコントロールしうる。 先行技術から知られるように、本発明における
シフト反応は常圧または約80バールまでの高めら
れた圧力下で行なわれる。しかしながら先行技術
によれば圧力はとくに限定されない。高められた
圧力を適用することの利点は本質的に比較的小さ
い寸法の反応器が使用できることである。 本発明において用いられる触媒は従来のコバル
ト／モリブデン触媒を用いたばあいのようにメタ
ン化反応を助長するものではない。従来の触媒を
使用するとメタン化反応がとりわけ高圧下におい
て助長され、メタン化反応の発熱性のため温度上
昇が起こる。それを避けるため追加量の蒸気が反
応器の所望の範囲内に温度を維持するように供給
されるべきである。すでに説明したように高温に
おいてはシフト反応の不利な方向に平衡が徐々に
シフトする。本発明の方法にはかかる欠点がな
い。 担体上に微粉末状で存在する「酸化鉄」という
用語は本発明の意味においては、当該技術に熟練
した者に知られているように製造温度および蒸気
の圧力に依存して生成する含水酸化物またはハイ
ドロシリケイト（hydrosilicate）を含めて考え
られる。たとえば鉄はFeOOH、Fe3O4または
Fe2O3として存在する。吸着容量はとくに低い水
分含有量によつて減じることはない。作製後、触
媒は200〜800℃、好ましくは300〜500℃の適正な
温度で通常の方法により乾燥され、任意に〓焼さ
れる。 本発明を以下の実施例によつて説明するが、か
かる実施例のみに限定されるものではない。 参考例 １ （Ａ方法による触媒の製造） 60の脱イオン水に0.6KgのMgCl2および0.14Kg
のFe2Cl2を溶解した。別に0.51Kgの
（NH4）2C2O4・H2Oを50℃で30の脱イオン水に
溶解しておいた。シユウ酸アンモニウム溶液を撹
拌した塩化マグネシウムおよび塩化鉄の溶液に加
えた。えられた混合物を室温で42時間撹拌した。
つづいて沈殿を取し冷水で洗浄した。洗浄され
た淡黄色の物質を40℃で48時間、真空で乾燥し
た。乾燥された物質を回転式〓焼オーブンに設置
し、400℃の空気流で分解した。分解後、えられ
た粉末をペレツトにした。鉄の酸化マグネシウム
に対する比は１：４であつた。鉄含有量は20重量
％であつた。 分解した物質のＸ線回折パターンは酸化マグネ
シウムにおいては比較的シヤープな回折ピークお
よび酸化第２鉄においては著しく広がつたバンド
をそれぞれ示した。サンプルをエタノール中で超
音波により粉砕し、透過性電子顕微鏡によつてか
かる分散物の炭素フイルムへの沈降を調べたとこ
ろ、粒子は約10nｍの直径を有し、反応器中に均
一に分布していることがわかつた。 参考例 ２ （Ｂ方法による触媒の製造） 西独特許第1767202号明細書の方法によつて第
１鉄を用いて触媒を製造した。1.1Kgの鉄粉（フ
エラム リダクタム（ferrum reductum））を2.4
の脱イオンされ酸素のない水に分散した。2.4
の濃塩酸（HCl38重量％）を加えた。12時間
後、少量の金属鉄だけが第２鉄の生成を防ぐため
に残された。 0.8Kgの尿素を80の水に溶解した。380m2／ｇ
の比表面積を有する微粉末二酸化ケイ素（アエロ
ジル、登録商標）0.4Kgを溶液に懸濁させた。溶
液をチツ素雰囲気下90℃で30分間加熱して溶解し
ている酸素を除去した。懸濁液のPH値を塩酸の添
加により2.0に調節した。ついで懸濁液をチツ素
雰囲気下で25℃に冷却し、0.4Kgの鉄を含有する
上記塩化第１鉄溶液1.8を加えた。ついで温度
を90℃に上昇した。懸濁液のPH値は30分内に5.8
に上昇した。ついで5.3に落ち、そのレベルで24
時間続いた。ついで７まで増加した。担持された
担体の色は白であつた。第１鉄は担体上に完全に
沈着した。 第１鉄は担持された担体を取するあいだ酸化
され、該担体が青緑色に見える効果を有した。水
洗いし、120℃で24時間乾燥した。 乾燥した物質は赤みがかつた色を有していた。
鉄の二酸化ケイ素に対する比が１：１であつた。
鉄の含有量は50重量％であつた。 乾燥物質のＸ線回折パターンではわずかな広い
バンドしか認められなかつたが、それらは酸化鉄
のピークバンドに相応するものではなかつた。超
音波エネルギーによつて分散された物質の炭素フ
イルム上の電子顕微鏡による調査で、非常に微細
で薄いフレークが認められた。第１鉄ハイドロシ
リケイトの曲がつたフレークの厚さは約2nｍで
あり、その横の寸法は約20nｍであつた。二酸化
ケイ素の比表面積は380m2／ｇから500m2／ｇまで
増加し、そこに第１鉄イオンが担持されているの
が見出された。 触媒中の鉄を400℃の水素気流によつて第１鉄
まで還元することができた。金属鉄まで還元を実
施するためには触媒を800℃を超える温度まで加
熱しなければならなかつた。 参考例 ３ （Ｃ方法による触媒の製造） 含水酸化物の析出のための水酸イオンを次式： KCNO＋3H2O→K+＋NH+ 4＋2OH-＋CO2 にしたがつてKCNOの加水分解によつて作製し
た。 上記反応はすでに35℃において充分すみやかに
進行する。注入用チユーブにおけるバブルの発生
は避けなければならない。しかしながら上記温度
ではバブルの発生は起こらない。 0.8KgのKCNOを脱イオン60に溶解した。380
m2／ｇの比表面積をもつた微粉末状の二酸化ケイ
素（アエロジル、登録商標）0.4Kgを溶液中に懸
濁した。温度を38℃に上昇した。0.4KgのFe
（NO3）3・9H2Oを溶解してある脱イオン水20を
２つの注入チユーブを通して激しく撹拌された懸
濁液の表面下に導入した。20の溶液の注入に26
時間費した。かかる注入のあいだPH値は5.7〜6.2
の範囲内にとどまつた。 薄茶色の担持された担体はすみやかに沈降し
た。デカンテーシヨンによつて液体から分離し、
水洗したのち120℃で24時間乾燥させた。鉄の二
酸化ケイ素に対する比は１：４であつた。鉄含有
量は20重量％であつた。 乾燥した物質のＸ線回折パターンではα−
FeOOHの位置に著しく幅の広いバンドが観察さ
れた。水分は800℃に加熱することにより失われ
た。 加熱された微粉末状の酸化第２鉄は室温で大気
中の水分と反応してα−FeOOHを生成する。
800℃で処理することによりＸ線回折ピークが著
しくシヤープになる。 透過性電子顕微鏡により担体物質の表面にかけ
【表】
実験は測定しうる触媒の不活性化がないまま、
500時間以上行なわれた。シフト変換の選択性は
100％のままであつた。 実施例 ２ 参考例３でえられた触媒を3.8ml使用して実施
例１と同様の実験を行なつた。ガス混合物は0.5
容量％のCO、2.0容量％のH2、2.0容量％の蒸気
およびチツ素残部からなつていた。異なつた温度
で確認した反応速度定数を第２表にまとめて示
す。
500時間以上行なわれた。シフト変換の選択性は
100％のままであつた。 実施例 ２ 参考例３でえられた触媒を3.8ml使用して実施
例１と同様の実験を行なつた。ガス混合物は0.5
容量％のCO、2.0容量％のH2、2.0容量％の蒸気
およびチツ素残部からなつていた。異なつた温度
で確認した反応速度定数を第２表にまとめて示
す。
【表】
【表】
実験は実施例１と同様に触媒活性および選択性
が一定のまま500時間以上行なわれた。 実施例 ３ 本実施例においてはシフト活性およびH2S活性
がテストされた。Ｃ方法でえられたSiO2上の
Fe2O350％（重量／重量）触媒２cm3を直径１cmの
シリンダー型石英反応器内に設置した。１％の
H2S、15％のH2、10％のCO、２％のH2Oおよび
チツ素残部のガス混合物を空間速度1500／時間、
500℃で触媒上に導いた。 実験開始75分後に始めて硫化水素の形跡が記録
された。退出ガス中のH2S濃度は急激に増加し、
漏出全体は反応開始後90分に及んだ。急勾配の漏
出曲線は硫化水素吸着の反応速度が大きいことを
示すものであつた。 反応器の退出ガス中のCO2濃度は反応開始後ゆ
つくりと上昇し、触媒がガス中のCOによつて還
元されて最初の15分間に現れる第１のCO2ピーク
を別にして、反応開始60分後に定常状態濃度に到
達した。定常状態変換は約15％であり、それは当
該温度およびガス組成におけるシフトのための熱
力学的平衡値であつた。H2S漏出ののちCO2濃度
は15％にとどまつた。反応中はただCO、H2、
H2Sおよび水のみが反応器の退出ガス中に記録さ
れた。メタンやその他のいかなる炭化水素も観測
されなかつた。 吸着質の鉄に対するイオウの比は全漏出中で
0.5であつた。フイードガス中の蒸気の存在は
H2S吸着に影響を及ぼさなかつた。漏出に先だつ
て退出ガスのH2S含有量は0.1ppmより低かつた。 触媒の再生を0.5％の酸素およびチツ素残部か
らなるガス流によつて400℃で行なつた。再生の
あいだはただイオウ元素のみが生成した。再生操
作ののち、触媒はH2S吸着および以前のごとく水
性ガスシフト反応において活性であつた。10回の
吸着と再生とを行なつたのち、活性が少しも失わ
れていないことが観測された。 実施例 ４ 本実施例はスクラビングされた石炭ガスの脱硫
およびシフト反応を同時に行なう例である。イオ
ウ化合物を含有する未処理の石炭ガスを高圧蒸気
の発生する廃熱ボイラーによつて冷却する。つい
で固体粒子を除去するために水スクラバー中を通
過せしめる。スクラバーを出るガスの組成を第３
表にC1として示す。 第１図は本発明の方法のサイクルを示す概略系
統図である。ガスはパイプ１を経由し、いくつか
の熱交換器２および３を通つて、バルブシステム
４，５，６および７を介して反応器８に供給され
た。反応器８は実施例３と同じ触媒で充填されて
いた。ガスは反応器８に400℃の温度で進入した。
反応器８ではつぎのような反応が起こつた。すな
わちCOSとCS2とがH2Sを生成しつつ加水分解し
た。COがガス中に含まれる蒸気とともにH2およ
びCO2に変換された。H2Sが硫化鉄を生成しつつ
触媒に吸着された。 反応器８を出るガスの組成を第３表にC2とし
て示す。かかるガスは反応器８を521℃の温度で
離れた。その温度増加は本質的にCOシフト反応
に帰されるべきものであつて、反応器中24.4％を
占めていた。反応器８を出るガスは再びバルブシ
ステム１０，１１，１２および１３を通過し、つ
いでガードリアクター２３に入り、そこでガスが
もはや重大な量のイオウ化合物を含まないことを
確かなものとするように精製された。かかるガー
ドリアクター２３はほとんどのばあいかなり小さ
くてよい。そのサイズは、たとえば反応器８のサ
イズの1/5〜1/10であつてよい。 ガードリアクター２３を出たガス２５の組成を
第３表にC3として示す。ガードリアクター２３
に進入するガスを連続的に組成、とりわけイオウ
化合物の存在に関して調査した。その調査によつ
てイオウ化合物が反応器８から漏出していること
がわかれば、ガス流を熱交換器３から反応器９
に、コントロールバルブ４，５，６，７，１０，
１１，１２および１３の適切なスイツチングによ
つて通過せしめた。反応器９は本質的に反応器８
と同じ寸法であり同じ触媒で充填されていた。 ついで反応器８を再生した。まずパイプ１８に
よつて常圧または高められた圧力のチツ素を系内
に導入し、あいだに冷却をはさんでコンプレツサ
ー１９および２１の２段で22バールまで圧縮し
た。反応器８を圧縮チツ素でパージし還元ガスが
反応器８および隣接パイプに存在しないことを確
かなものとした。パージングののちチツ素をサー
キツトコンプレツサー１７によつて混合点２２に
戻したが、その間新しいチツ素流はパイプ１８で
停止した。ついでパイプ１８から空気を徐々に量
を増加しつつ導入し、全ガス流がサーキツトシス
テム内において一定に保たれるようにガス流を分
岐点１６で分離した。パイプ１８から供給する空
気の量は反応器８の入口において酸素含有量が２
〜６容量％になるように調節された。それによつ
て再生のあいだの穏当で許容しうる温度増加が保
証された。再生ののち反応器８を出るガスは500
〜550℃の温度を有していた。そのガスは気相の
イオウ元素を含有していた。イオウは150℃の温
度でイオウ凝縮器１４でガス流から分離された。
イオウ凝縮器１４を離れるガスは一部分分岐点１
６およびサーキツトコンプレツサー１７を経由し
てサーキツトに戻され、他は放出して燃焼しおよ
び（または）さらに工程を受けた。排出パイプ１
５において液体イオウはイオウ凝縮器１４から排
出した。 ガードリアクター２３を出るガスは、もしいわ
ゆる「直接メタン化法」が採用されるならばメタ
ノール製造またはSNG製造に適正であつた。そ
のためにCO2の除去を、たとえばいわゆるベンフ
イールド（Benfield）法などを用いて何回か行な
うことが必要であつた（SNGとはサブスチチユ
ート、ナチユラル ガスを意味する）。
が一定のまま500時間以上行なわれた。 実施例 ３ 本実施例においてはシフト活性およびH2S活性
がテストされた。Ｃ方法でえられたSiO2上の
Fe2O350％（重量／重量）触媒２cm3を直径１cmの
シリンダー型石英反応器内に設置した。１％の
H2S、15％のH2、10％のCO、２％のH2Oおよび
チツ素残部のガス混合物を空間速度1500／時間、
500℃で触媒上に導いた。 実験開始75分後に始めて硫化水素の形跡が記録
された。退出ガス中のH2S濃度は急激に増加し、
漏出全体は反応開始後90分に及んだ。急勾配の漏
出曲線は硫化水素吸着の反応速度が大きいことを
示すものであつた。 反応器の退出ガス中のCO2濃度は反応開始後ゆ
つくりと上昇し、触媒がガス中のCOによつて還
元されて最初の15分間に現れる第１のCO2ピーク
を別にして、反応開始60分後に定常状態濃度に到
達した。定常状態変換は約15％であり、それは当
該温度およびガス組成におけるシフトのための熱
力学的平衡値であつた。H2S漏出ののちCO2濃度
は15％にとどまつた。反応中はただCO、H2、
H2Sおよび水のみが反応器の退出ガス中に記録さ
れた。メタンやその他のいかなる炭化水素も観測
されなかつた。 吸着質の鉄に対するイオウの比は全漏出中で
0.5であつた。フイードガス中の蒸気の存在は
H2S吸着に影響を及ぼさなかつた。漏出に先だつ
て退出ガスのH2S含有量は0.1ppmより低かつた。 触媒の再生を0.5％の酸素およびチツ素残部か
らなるガス流によつて400℃で行なつた。再生の
あいだはただイオウ元素のみが生成した。再生操
作ののち、触媒はH2S吸着および以前のごとく水
性ガスシフト反応において活性であつた。10回の
吸着と再生とを行なつたのち、活性が少しも失わ
れていないことが観測された。 実施例 ４ 本実施例はスクラビングされた石炭ガスの脱硫
およびシフト反応を同時に行なう例である。イオ
ウ化合物を含有する未処理の石炭ガスを高圧蒸気
の発生する廃熱ボイラーによつて冷却する。つい
で固体粒子を除去するために水スクラバー中を通
過せしめる。スクラバーを出るガスの組成を第３
表にC1として示す。 第１図は本発明の方法のサイクルを示す概略系
統図である。ガスはパイプ１を経由し、いくつか
の熱交換器２および３を通つて、バルブシステム
４，５，６および７を介して反応器８に供給され
た。反応器８は実施例３と同じ触媒で充填されて
いた。ガスは反応器８に400℃の温度で進入した。
反応器８ではつぎのような反応が起こつた。すな
わちCOSとCS2とがH2Sを生成しつつ加水分解し
た。COがガス中に含まれる蒸気とともにH2およ
びCO2に変換された。H2Sが硫化鉄を生成しつつ
触媒に吸着された。 反応器８を出るガスの組成を第３表にC2とし
て示す。かかるガスは反応器８を521℃の温度で
離れた。その温度増加は本質的にCOシフト反応
に帰されるべきものであつて、反応器中24.4％を
占めていた。反応器８を出るガスは再びバルブシ
ステム１０，１１，１２および１３を通過し、つ
いでガードリアクター２３に入り、そこでガスが
もはや重大な量のイオウ化合物を含まないことを
確かなものとするように精製された。かかるガー
ドリアクター２３はほとんどのばあいかなり小さ
くてよい。そのサイズは、たとえば反応器８のサ
イズの1/5〜1/10であつてよい。 ガードリアクター２３を出たガス２５の組成を
第３表にC3として示す。ガードリアクター２３
に進入するガスを連続的に組成、とりわけイオウ
化合物の存在に関して調査した。その調査によつ
てイオウ化合物が反応器８から漏出していること
がわかれば、ガス流を熱交換器３から反応器９
に、コントロールバルブ４，５，６，７，１０，
１１，１２および１３の適切なスイツチングによ
つて通過せしめた。反応器９は本質的に反応器８
と同じ寸法であり同じ触媒で充填されていた。 ついで反応器８を再生した。まずパイプ１８に
よつて常圧または高められた圧力のチツ素を系内
に導入し、あいだに冷却をはさんでコンプレツサ
ー１９および２１の２段で22バールまで圧縮し
た。反応器８を圧縮チツ素でパージし還元ガスが
反応器８および隣接パイプに存在しないことを確
かなものとした。パージングののちチツ素をサー
キツトコンプレツサー１７によつて混合点２２に
戻したが、その間新しいチツ素流はパイプ１８で
停止した。ついでパイプ１８から空気を徐々に量
を増加しつつ導入し、全ガス流がサーキツトシス
テム内において一定に保たれるようにガス流を分
岐点１６で分離した。パイプ１８から供給する空
気の量は反応器８の入口において酸素含有量が２
〜６容量％になるように調節された。それによつ
て再生のあいだの穏当で許容しうる温度増加が保
証された。再生ののち反応器８を出るガスは500
〜550℃の温度を有していた。そのガスは気相の
イオウ元素を含有していた。イオウは150℃の温
度でイオウ凝縮器１４でガス流から分離された。
イオウ凝縮器１４を離れるガスは一部分分岐点１
６およびサーキツトコンプレツサー１７を経由し
てサーキツトに戻され、他は放出して燃焼しおよ
び（または）さらに工程を受けた。排出パイプ１
５において液体イオウはイオウ凝縮器１４から排
出した。 ガードリアクター２３を出るガスは、もしいわ
ゆる「直接メタン化法」が採用されるならばメタ
ノール製造またはSNG製造に適正であつた。そ
のためにCO2の除去を、たとえばいわゆるベンフ
イールド（Benfield）法などを用いて何回か行な
うことが必要であつた（SNGとはサブスチチユ
ート、ナチユラル ガスを意味する）。
【表】
実施例 ５
本実施例は分離した反応器で実施された脱硫お
よびCOシフト変換である。 実施例４に記載の方法の欠点は、多くのばあい
ありがちなことであるが、CO変換が低いことで
ある。かかる欠点は第２図に概略的に示した工程
サイクルによつて操作がさらに柔軟性をもてば回
避することができる。 ガスの精製および触媒の再生法は実施例４のば
あいと同様である。第４表のC1として反応器８
に入る未処理の石炭ガスの組成を示す。該ガスは
水スクラバーで処理されていないので水は含有し
ていなかつた。塵を乾式法で除去した。反応器８
を出るガスの組成を第４表にC2として示す。ガ
ードリアクター２３ののち、ガスは第４表のC3
の組成を有していた。該ガスはついで容器２５１
で水２８によつて捕集されシフト反応器２６に導
入された。シフト反応器２６には反応器８および
９に用いられているのと同じ触媒がシフト触媒と
して働いていた。シフト反応はシフト反応器中で
途中に捕集をはさんで２段で行なわれた。 反応器２６に進入するガスの組成を第４表の
C4として示す。第１の触媒床における反応器の
のち、ガスは第４表のC5の組成を有していた。
第２の触媒床に入つたガスの組成は第４表のC6
で示す。生成ガス２７の組成は第４表のC7とし
て示す。そのガスは、たとえばベンフイールド法
などによつて過剰のCO2を除去したのち「古典
的」メタン化に非常に適していた。
よびCOシフト変換である。 実施例４に記載の方法の欠点は、多くのばあい
ありがちなことであるが、CO変換が低いことで
ある。かかる欠点は第２図に概略的に示した工程
サイクルによつて操作がさらに柔軟性をもてば回
避することができる。 ガスの精製および触媒の再生法は実施例４のば
あいと同様である。第４表のC1として反応器８
に入る未処理の石炭ガスの組成を示す。該ガスは
水スクラバーで処理されていないので水は含有し
ていなかつた。塵を乾式法で除去した。反応器８
を出るガスの組成を第４表にC2として示す。ガ
ードリアクター２３ののち、ガスは第４表のC3
の組成を有していた。該ガスはついで容器２５１
で水２８によつて捕集されシフト反応器２６に導
入された。シフト反応器２６には反応器８および
９に用いられているのと同じ触媒がシフト触媒と
して働いていた。シフト反応はシフト反応器中で
途中に捕集をはさんで２段で行なわれた。 反応器２６に進入するガスの組成を第４表の
C4として示す。第１の触媒床における反応器の
のち、ガスは第４表のC5の組成を有していた。
第２の触媒床に入つたガスの組成は第４表のC6
で示す。生成ガス２７の組成は第４表のC7とし
て示す。そのガスは、たとえばベンフイールド法
などによつて過剰のCO2を除去したのち「古典
的」メタン化に非常に適していた。
【表】
第４表にあらわれた結果の欠点は生成ガス中の
イオウ含有量が比較的高いことである。それはガ
ードリアクター２３に入るガスを低温度に冷却す
ることにより減少できる。第４表はその温度を
450℃にしたばあいに関する。シフト反応器２６
の両方の触媒床における入口温度を約240℃に保
ち、上記温度が400℃まで低下するとき、第５表
に示す結果がえられた。ガードリアクターの入口
における温度がその他の条件が同じでさらに350
℃にまで低下したとき、第６表に示す結果がえら
れた。
イオウ含有量が比較的高いことである。それはガ
ードリアクター２３に入るガスを低温度に冷却す
ることにより減少できる。第４表はその温度を
450℃にしたばあいに関する。シフト反応器２６
の両方の触媒床における入口温度を約240℃に保
ち、上記温度が400℃まで低下するとき、第５表
に示す結果がえられた。ガードリアクターの入口
における温度がその他の条件が同じでさらに350
℃にまで低下したとき、第６表に示す結果がえら
れた。
【表】
【表】
第１図および第２図は本発明の方法を実施する
ための一実施態様を示す概略系統図である。 （図面の主要符号）、２，３：熱交換器、８，
９：反応器、１４：イオウ凝縮器、１７：サーキ
ツトコンプレツサー、２３：ガードリアクター、
２６：シフト反応器。
ための一実施態様を示す概略系統図である。 （図面の主要符号）、２，３：熱交換器、８，
９：反応器、１４：イオウ凝縮器、１７：サーキ
ツトコンプレツサー、２３：ガードリアクター、
２６：シフト反応器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化鉄と担体よりなる触媒の存在下、高めら
れた温度において一酸化炭素と蒸気とを反応させ
る方法であつて、該触媒が、 (a) 前記酸化鉄が10m2／ｇ以上の比表面積を有す
る不活性な熱安定性担体上に担持されているこ
と、 (b) 前記酸化鉄が前記担体上に前記酸化鉄の鉄元
素として前記担体重量に関し計算され少なくと
も５重量％量存在すること、および (c) 前記担体上に存在する酸化鉄の少なくとも20
重量％が粒径40nｍ以下の微粉末状のものであ
ること を特徴とする二酸化炭素および水素の生成を伴う
一酸化炭素と蒸気との反応法。 ２ 担体上に存在する酸化鉄の少なくとも20重量
％が20nｍ以下の粒径を有する特許請求の範囲第
１項記載の反応法。 ３ 担体上に存在する酸化鉄の少なくとも50重量
％が微粉末状のものである特許請求の範囲第１項
または第２項記載の反応法。 ４ 反応器の発端において反応混合物の温度が
300℃未満である特許請求の範囲第１項、第２項
または第３項記載の反応法。 ５ フイードガス混合物がイオウ化合物、とくに
該フイードガスの容積を基準として100ppm以下
の量の硫化水素、硫化酸化炭素および二硫化炭素
を含有する特許請求の範囲第１項、第２項、第３
項または第４項記載の反応法。 ６ 酸化ガスで再生される少なくとも１つの反応
器と、そのあいだ操作中の別の少なくとも１つの
反応器との少なくとも２つの反応器を並行して使
用することにより、フイードガスのCOシフト変
換が同時に進行するあいだ、イオウ化合物が触媒
中で吸着によりフイードガスから連続的に除去さ
れる特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
４項または第５項記載の反応法。 ７ イオウ化合物がフイードガス混合物中に４容
量％量以下存在する特許請求の範囲第６項記載の
反応法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3228482A DE3228482C2 (de) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | Verfahren zur Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff und Verwendung eines Katalysators hierfür |
| DE32284829 | 1982-07-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5946131A JPS5946131A (ja) | 1984-03-15 |
| JPH0451481B2 true JPH0451481B2 (ja) | 1992-08-19 |
Family
ID=6169710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58140440A Granted JPS5946131A (ja) | 1982-07-30 | 1983-07-29 | 二酸化炭素および水素の生成を伴う一酸化炭素と蒸気との反応法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4552750A (ja) |
| EP (1) | EP0101928B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5946131A (ja) |
| AT (1) | ATE26590T1 (ja) |
| AU (1) | AU559008B2 (ja) |
| CA (1) | CA1215214A (ja) |
| DE (2) | DE3228482C2 (ja) |
| ZA (1) | ZA835538B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3740439A1 (de) * | 1987-11-28 | 1989-06-08 | Veg Gasinstituut Nv | Verfahren zur entfernung von schwefelwasserstoff aus gasen |
| US5271816A (en) * | 1988-11-18 | 1993-12-21 | Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha | Oxygen sensor |
| US5849973A (en) * | 1992-07-08 | 1998-12-15 | Gas Research Institute | Oxidative coupling catalyst |
| CN1046640C (zh) * | 1995-12-30 | 1999-11-24 | 内蒙古工业大学 | 铁系无铬型高(中)温变换催化剂及其生产方法 |
| KR100358222B1 (ko) * | 1997-09-30 | 2003-05-16 | 한국화학연구원 | 방향족탄화수소의탈수소화촉매및이촉매와이산화탄소를이용한탈수소화방법 |
| CN1089633C (zh) * | 1998-12-14 | 2002-08-28 | 中国科学院成都有机化学研究所 | 一种铁系无铬低温co变换催化剂及其制备方法 |
| US7070758B2 (en) | 2000-07-05 | 2006-07-04 | Peterson Oren V | Process and apparatus for generating hydrogen from oil shale |
| CA2433277C (en) * | 2003-06-25 | 2008-02-26 | Clean-Flo Gas Filtration Systems (1987) Ltd. | Gas purification medium for removing sulfides from gaseous streams |
| CA2434233C (en) * | 2003-07-03 | 2010-02-16 | Clean-Flo Gas Filtration Systems (1987) Ltd. | Method of scrubbing lower mass sulfides with a sulfide scrubbing medium capable of regeneration |
| JP2006198591A (ja) * | 2005-01-24 | 2006-08-03 | Tosoh Corp | 金属酸化物を含む新規な触媒構造体、およびその製造方法 |
| US8313723B2 (en) * | 2005-08-25 | 2012-11-20 | Nanocarbons Llc | Activated carbon fibers, methods of their preparation, and devices comprising activated carbon fibers |
| US20070178310A1 (en) * | 2006-01-31 | 2007-08-02 | Rudyard Istvan | Non-woven fibrous materials and electrodes therefrom |
| CA2642151A1 (en) * | 2006-02-15 | 2007-10-25 | Rudyard Lyle Istvan | Mesoporous activated carbons |
| US7709541B2 (en) * | 2006-07-14 | 2010-05-04 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Fischer-Tropsch catalysts incorporating promoter for increasing yields of C5+ hydrocarbons and methods for making and using same |
| US8273143B2 (en) | 2006-10-06 | 2012-09-25 | Donaldson Company, Inc. | Air cleaner, replaceable filter cartridges, and methods |
| AU2008216735A1 (en) | 2007-02-14 | 2008-08-21 | Rudyard Lyle Istvan | Methods of forming activated carbons |
| CN102553601B (zh) * | 2011-11-29 | 2014-06-25 | 福建中烟工业有限责任公司 | 一种用于卷烟中催化烟气中的co氧化的催化剂及其制备方法和应用 |
| EP2957544A1 (en) * | 2014-06-18 | 2015-12-23 | Casale SA | Process for production of ammonia and derivatives, in particular urea |
| CN106115700B (zh) * | 2016-08-19 | 2018-02-13 | 南京聚拓化工科技有限公司 | 束管式水床移热复合型co变换装置及变换工艺 |
| CN110404538B (zh) * | 2018-04-28 | 2022-07-19 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 废剂的用途 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US2368507A (en) * | 1940-12-31 | 1945-01-30 | Standard Oil Dev Co | Regeneration of catalysts |
| US3061421A (en) * | 1958-07-18 | 1962-10-30 | Carves Simon Ltd | Purification of fuel gases |
| US3055824A (en) * | 1959-11-27 | 1962-09-25 | Exxon Research Engineering Co | Process for regeneration of contact masses |
| NL143139B (nl) * | 1967-04-14 | 1974-09-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van een dragerkatalysator door behandelen van een drager met een oplossing van een zout van een katalytisch actief element. |
| US3899577A (en) * | 1969-07-25 | 1975-08-12 | Inst Francais Du Petrole | Carbon monoxide conversion catalysts |
| US4124629A (en) * | 1975-10-14 | 1978-11-07 | Union Oil Company Of California | Thermally stable coprecipitated catalysts useful for methanation and other reactions |
| US4190641A (en) * | 1978-12-06 | 1980-02-26 | United Technologies Corporation | Method for producing hydrogen |
| US4254094A (en) * | 1979-03-19 | 1981-03-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing hydrogen from synthesis gas containing COS |
| DE3131257C2 (de) * | 1981-08-07 | 1986-10-30 | VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn | Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Gasen |
-
1982
- 1982-07-30 DE DE3228482A patent/DE3228482C2/de not_active Expired
-
1983
- 1983-07-26 DE DE8383107313T patent/DE3370969D1/de not_active Expired
- 1983-07-26 AT AT83107313T patent/ATE26590T1/de active
- 1983-07-26 EP EP83107313A patent/EP0101928B1/en not_active Expired
- 1983-07-27 AU AU17356/83A patent/AU559008B2/en not_active Ceased
- 1983-07-27 US US06/517,852 patent/US4552750A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-07-28 CA CA000433498A patent/CA1215214A/en not_active Expired
- 1983-07-28 ZA ZA835538A patent/ZA835538B/xx unknown
- 1983-07-29 JP JP58140440A patent/JPS5946131A/ja active Granted
Also Published As
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|---|---|
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| AU1735683A (en) | 1984-02-02 |
| DE3228482C2 (de) | 1986-09-11 |
| DE3370969D1 (en) | 1987-05-21 |
| ATE26590T1 (de) | 1987-05-15 |
| DE3228482A1 (de) | 1984-02-02 |
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| EP0101928B1 (en) | 1987-04-15 |
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| US4552750A (en) | 1985-11-12 |
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