JP3154340B2 - 水素化ゲルマニウムの精製方法 - Google Patents
水素化ゲルマニウムの精製方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
- C01B6/06—Hydrides of aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth or polonium; Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素化ゲルマニウムの精
製方法に関し、さらに詳細には不純物として水素化ゲル
マニウム中に含有される酸素を極低濃度まで除去しうる
水素化ゲルマニウムの精製方法に関する。水素化ゲルマ
ニウムはゲルマニウム半導体などを製造するための原料
として重要なものであり、その使用量が年々増加しつつ
あると同時に半導体の高性能化に伴い、不純物の含有量
の極めて低いものが要求されている。
製方法に関し、さらに詳細には不純物として水素化ゲル
マニウム中に含有される酸素を極低濃度まで除去しうる
水素化ゲルマニウムの精製方法に関する。水素化ゲルマ
ニウムはゲルマニウム半導体などを製造するための原料
として重要なものであり、その使用量が年々増加しつつ
あると同時に半導体の高性能化に伴い、不純物の含有量
の極めて低いものが要求されている。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造時に使用される水素化ゲルマ
ニウムは一般的には純水素化ゲルマニウムのほか、水素
ガスまたは不活性ガスで希釈されボンベに充填した形態
で市販されている。これらの水素化ゲルマニウムには、
不純物として酸素および水分などが含有されており、こ
のうち水分は合成ゼオライトなどの脱湿剤により除去可
能である。市販の水素化ゲルマニウム中の酸素含有量は
通常は１０ｐｐｍ以下であるが、最近のボンベ入りの水
素化ゲルマニウムなどでは０．１〜０．５ｐｐｍと比較
的低いものも市販されている。水素化ゲルマニウム中に
含有される酸素を効率よく除去する方法についての公知
技術は殆ど見当たらない。
ニウムは一般的には純水素化ゲルマニウムのほか、水素
ガスまたは不活性ガスで希釈されボンベに充填した形態
で市販されている。これらの水素化ゲルマニウムには、
不純物として酸素および水分などが含有されており、こ
のうち水分は合成ゼオライトなどの脱湿剤により除去可
能である。市販の水素化ゲルマニウム中の酸素含有量は
通常は１０ｐｐｍ以下であるが、最近のボンベ入りの水
素化ゲルマニウムなどでは０．１〜０．５ｐｐｍと比較
的低いものも市販されている。水素化ゲルマニウム中に
含有される酸素を効率よく除去する方法についての公知
技術は殆ど見当たらない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】最近、半導体製造時に
使用されるアルシン、フォスフィン、セレン化水素は高
純度に精製することが可能となり、例えば不純物として
含有する酸素が０．０１ｐｐｍ以下のような低レベルの
ものが得られるようになった。このため水素化ゲルマニ
ウムも酸素含有量が０．０１ｐｐｍ以下のものが強く望
まれている。また、これらのガスはボンベの接続時や配
管の切替時など半導体製造装置への供給過程において空
気など不純物の混入による汚染もあるため、装置の直前
でこれらを最終的に除去することが望ましい。
使用されるアルシン、フォスフィン、セレン化水素は高
純度に精製することが可能となり、例えば不純物として
含有する酸素が０．０１ｐｐｍ以下のような低レベルの
ものが得られるようになった。このため水素化ゲルマニ
ウムも酸素含有量が０．０１ｐｐｍ以下のものが強く望
まれている。また、これらのガスはボンベの接続時や配
管の切替時など半導体製造装置への供給過程において空
気など不純物の混入による汚染もあるため、装置の直前
でこれらを最終的に除去することが望ましい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、水素化ゲ
ルマニウム中に含有される酸素を極低濃度まで効率よく
除去するべく鋭意研究を重ねた結果、水素化ゲルマニウ
ムを、ニッケルまたは銅の珪素化物と接触させることに
より、酸素濃度を０．１ｐｐｍ以下、さらには０．０１
ｐｐｍ以下まで除去しうることを見い出し、本発明を完
成した。すなわち本発明は、粗水素化ゲルマニウムをニ
ッケルまたは銅の珪素化物と接触させて、該粗水素化ゲ
ルマニウム中に含有される酸素を除去することを特徴と
する水素化ゲルマニウムの精製方法である。本発明は、
水素化ゲルマニウム単独、水素（水素ガスベース）およ
び窒素、アルゴンなどの不活性ガス（不活性ガスベー
ス）で希釈された水素化ゲルマニウム（以下総称して粗
水素化ゲルマニウムと記す）中に含有される酸素の除去
に適用される。
ルマニウム中に含有される酸素を極低濃度まで効率よく
除去するべく鋭意研究を重ねた結果、水素化ゲルマニウ
ムを、ニッケルまたは銅の珪素化物と接触させることに
より、酸素濃度を０．１ｐｐｍ以下、さらには０．０１
ｐｐｍ以下まで除去しうることを見い出し、本発明を完
成した。すなわち本発明は、粗水素化ゲルマニウムをニ
ッケルまたは銅の珪素化物と接触させて、該粗水素化ゲ
ルマニウム中に含有される酸素を除去することを特徴と
する水素化ゲルマニウムの精製方法である。本発明は、
水素化ゲルマニウム単独、水素（水素ガスベース）およ
び窒素、アルゴンなどの不活性ガス（不活性ガスベー
ス）で希釈された水素化ゲルマニウム（以下総称して粗
水素化ゲルマニウムと記す）中に含有される酸素の除去
に適用される。
【０００５】本発明においてニッケルの珪素化物として
はＮｉ3 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、Ｎｉ3 Ｓｉ2 、Ｎｉ2 Ｓｉ
3 などＮｉx Ｓｉy として一般的に知られている珪化ニ
ッケルおよびニッケルに珪素がその他の種々な形態で結
合したものである。また、銅の珪素化物としてはＣｕ4
Ｓｉ、Ｃｕ5 Ｓｉ、Ｃｕ3 ＳｉなどＣｕｘＳｉｙとして
一般的に知られている珪化銅および銅に珪素がその他の
種々な形態で結合したものである。ニッケルまたは銅の
珪素化物を得るには種々な方法があるが、これらのうち
でも簡便な方法としては例えばニッケルまたは銅にシラ
ンを接触させることによっても容易に珪素化物を得るこ
とができる。この場合のニッケルとしては金属ニッケル
またはニッケルの酸化物など、銅としては金属銅または
銅の酸化物など還元され易いニッケルまたは銅化合物を
主成分とするものであればよい。また、ニッケルまたは
銅以外の金属成分としてクロム、鉄、コバルトなどが少
量使用されているものであってもよい。
はＮｉ3 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、Ｎｉ3 Ｓｉ2 、Ｎｉ2 Ｓｉ
3 などＮｉx Ｓｉy として一般的に知られている珪化ニ
ッケルおよびニッケルに珪素がその他の種々な形態で結
合したものである。また、銅の珪素化物としてはＣｕ4
Ｓｉ、Ｃｕ5 Ｓｉ、Ｃｕ3 ＳｉなどＣｕｘＳｉｙとして
一般的に知られている珪化銅および銅に珪素がその他の
種々な形態で結合したものである。ニッケルまたは銅の
珪素化物を得るには種々な方法があるが、これらのうち
でも簡便な方法としては例えばニッケルまたは銅にシラ
ンを接触させることによっても容易に珪素化物を得るこ
とができる。この場合のニッケルとしては金属ニッケル
またはニッケルの酸化物など、銅としては金属銅または
銅の酸化物など還元され易いニッケルまたは銅化合物を
主成分とするものであればよい。また、ニッケルまたは
銅以外の金属成分としてクロム、鉄、コバルトなどが少
量使用されているものであってもよい。
【０００６】これらのニッケルまたは銅はそれぞれ単独
で用いられてもよく、また、触媒担体などに担持させた
形で用いてもよいが、ニッケルまたは銅の表面とガスの
接触効率を高める目的などから、通常は、触媒担体など
に担持させた形態で使用される。ニッケルを担体に担持
させる方法としては、例えば、ニッケル塩の水溶液中に
珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、アルミノシリケー
トおよびカルシウムシリケートなどの担体粉末を分散さ
せ、さらにアルカリを添加して担体の粉末上にニッケル
成分を沈澱させ、次いで濾過し、必要に応じて水洗して
得たケーキを１２０〜１５０℃で乾燥後、３００℃以上
で焼成し、この焼成物を粉砕する、あるいはＮｉＣ
Ｏ3 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 などの無機
塩、ＮｉＣ2 Ｏ4 、Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 などの有機
塩を焼成し、粉砕した後、これに耐熱性セメントを混合
し、焼成するなどが挙げられる。これらは、通常は、押
出成型、打錠成型などで成型体とされ、そのまま、また
は、必要に応じて適当な大きさに破砕して使用される。
成型方法としては乾式法あるいは湿式法を用いることが
でき、その際、少量の水、滑剤などを使用してもよい。
で用いられてもよく、また、触媒担体などに担持させた
形で用いてもよいが、ニッケルまたは銅の表面とガスの
接触効率を高める目的などから、通常は、触媒担体など
に担持させた形態で使用される。ニッケルを担体に担持
させる方法としては、例えば、ニッケル塩の水溶液中に
珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、アルミノシリケー
トおよびカルシウムシリケートなどの担体粉末を分散さ
せ、さらにアルカリを添加して担体の粉末上にニッケル
成分を沈澱させ、次いで濾過し、必要に応じて水洗して
得たケーキを１２０〜１５０℃で乾燥後、３００℃以上
で焼成し、この焼成物を粉砕する、あるいはＮｉＣ
Ｏ3 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 などの無機
塩、ＮｉＣ2 Ｏ4 、Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 などの有機
塩を焼成し、粉砕した後、これに耐熱性セメントを混合
し、焼成するなどが挙げられる。これらは、通常は、押
出成型、打錠成型などで成型体とされ、そのまま、また
は、必要に応じて適当な大きさに破砕して使用される。
成型方法としては乾式法あるいは湿式法を用いることが
でき、その際、少量の水、滑剤などを使用してもよい。
【０００７】また、ニッケル系触媒として例えば水蒸気
変成触媒、Ｃ１１−２−０３（ＮｉＯ−セメント）、Ｃ
１１−２−０６（ＮｉＯ−耐火物）、Ｃ１１−２（Ｎｉ
−カルシウムアルミネート）、Ｃ１１−９（Ｎｉ−アル
ミナ）；水素化触媒、Ｃ４６−７（Ｎｉ−珪藻土）、Ｃ
４６−８（Ｎｉ−シリカ）、Ｃ３６（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ
−アルミナ）；ガス化触媒、ＸＣ９９（ＮｉＯ）；水素
化変成触媒、Ｃ２０−７（Ｎｉ−Ｍｏ−アルミナ）〔以
上、東洋ＣＣＩ（株）製〕および水素化触媒、Ｎ−１１
１（Ｎｉ−珪藻土）；ガス化変成触媒、Ｎ−１７４（Ｎ
ｉＯ）；ガス化触媒、Ｎ−１８５（ＮｉＯ）〔以上、日
揮（株）製〕など種々なものが市販されているのでこれ
らの中から適当なものを選択して使用してもよい。ま
た、銅の酸化物を得るには種々な方法があるが、例え
ば、銅の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩などに苛性
ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの
アルカリを加えて酸化物の中間体を沈澱させ、得られた
沈澱物を焼成するなどの方法がある。これらは、通常
は、押出成型、打錠成型などで成型体とされ、そのま
ま、または、必要に応じて適当な大きさに破砕して使用
される。成型方法としては乾式法あるいは湿式法を用い
ることができ、その際、少量の水、滑剤などを使用して
もよい。さらに、市販の酸化銅触媒など種々なものがあ
るのでそれらから選択したものを使用してもよい。
変成触媒、Ｃ１１−２−０３（ＮｉＯ−セメント）、Ｃ
１１−２−０６（ＮｉＯ−耐火物）、Ｃ１１−２（Ｎｉ
−カルシウムアルミネート）、Ｃ１１−９（Ｎｉ−アル
ミナ）；水素化触媒、Ｃ４６−７（Ｎｉ−珪藻土）、Ｃ
４６−８（Ｎｉ−シリカ）、Ｃ３６（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ
−アルミナ）；ガス化触媒、ＸＣ９９（ＮｉＯ）；水素
化変成触媒、Ｃ２０−７（Ｎｉ−Ｍｏ−アルミナ）〔以
上、東洋ＣＣＩ（株）製〕および水素化触媒、Ｎ−１１
１（Ｎｉ−珪藻土）；ガス化変成触媒、Ｎ−１７４（Ｎ
ｉＯ）；ガス化触媒、Ｎ−１８５（ＮｉＯ）〔以上、日
揮（株）製〕など種々なものが市販されているのでこれ
らの中から適当なものを選択して使用してもよい。ま
た、銅の酸化物を得るには種々な方法があるが、例え
ば、銅の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩などに苛性
ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの
アルカリを加えて酸化物の中間体を沈澱させ、得られた
沈澱物を焼成するなどの方法がある。これらは、通常
は、押出成型、打錠成型などで成型体とされ、そのま
ま、または、必要に応じて適当な大きさに破砕して使用
される。成型方法としては乾式法あるいは湿式法を用い
ることができ、その際、少量の水、滑剤などを使用して
もよい。さらに、市販の酸化銅触媒など種々なものがあ
るのでそれらから選択したものを使用してもよい。
【０００８】要は、還元ニッケル、酸化ニッケル、還元
銅、酸化銅などが微細に分散されてその表面積が大きく
ガスとの接触効率の高い形態のものであればよい。これ
らニッケルまたは銅触媒としての比表面積は、通常は、
ＢＥＴ法で１０〜３００ｍ2 ／ｇの範囲のもの、好まし
くは３０〜２５０ｍ2 ／ｇの範囲のものである。また、
ニッケルまたは銅の含有量は金属ニッケルまたは銅換算
で通常は、５〜９５ｗｔ％、好ましくは２０〜９５ｗｔ
％である。ニッケルまたは銅の含有量が５ｗｔ％よりも
少なくなると脱酸素能力が低くなり、また、９５ｗｔ％
よりも高くなると水素による還元の際にシンタリングが
生じて活性が低下する虞れがある。
銅、酸化銅などが微細に分散されてその表面積が大きく
ガスとの接触効率の高い形態のものであればよい。これ
らニッケルまたは銅触媒としての比表面積は、通常は、
ＢＥＴ法で１０〜３００ｍ2 ／ｇの範囲のもの、好まし
くは３０〜２５０ｍ2 ／ｇの範囲のものである。また、
ニッケルまたは銅の含有量は金属ニッケルまたは銅換算
で通常は、５〜９５ｗｔ％、好ましくは２０〜９５ｗｔ
％である。ニッケルまたは銅の含有量が５ｗｔ％よりも
少なくなると脱酸素能力が低くなり、また、９５ｗｔ％
よりも高くなると水素による還元の際にシンタリングが
生じて活性が低下する虞れがある。
【０００９】ニッケルまたは銅の珪素化は通常は、還元
ニッケル、酸化ニッケル、還元銅、酸化銅などにシラン
を接触させることによっておこなうことができるが、酸
化ニッケル、酸化銅などの場合には、あらかじめ水素還
元によって還元ニッケルまたは還元銅としてもよい。水
素還元に際しては、例えば３５０℃以下程度で水素−窒
素の混合ガスを空筒線速度（ＬＶ）５ｃｍ／ｓｅｃ程度
で通すことによっておこなえるが、発熱反応であるため
温度が急上昇しないよう注意が必要である。また、還元
を水素ベースのシランでおこなうことにより、珪素化も
同時に行うことができるので好都合である。
ニッケル、酸化ニッケル、還元銅、酸化銅などにシラン
を接触させることによっておこなうことができるが、酸
化ニッケル、酸化銅などの場合には、あらかじめ水素還
元によって還元ニッケルまたは還元銅としてもよい。水
素還元に際しては、例えば３５０℃以下程度で水素−窒
素の混合ガスを空筒線速度（ＬＶ）５ｃｍ／ｓｅｃ程度
で通すことによっておこなえるが、発熱反応であるため
温度が急上昇しないよう注意が必要である。また、還元
を水素ベースのシランでおこなうことにより、珪素化も
同時に行うことができるので好都合である。
【００１０】珪素化は通常は、ニッケル、銅またはこれ
らを担体に担持させたものを精製筒などの筒に充填し、
これにシランまたはシラン含有ガスを通すことによって
おこなわれる。珪素化に用いるシランの濃度は、通常は
０．１％以上、好ましくは１％以上のものが用いられ
る。シラン濃度が０．１％よりも低くなると反応を終了
させるまでに時間を要し不経済である。珪素化は常温で
おこなうことができるが、発熱反応であり、シラン濃度
が高いほど温度が上昇し易いため、通常は２００℃以
下、好ましくは１００℃以下に保たれるようガスの流速
を調整しながら行うことが好ましい。珪素化の終了は発
熱量の減少および筒の出口からのシランの流出量の増加
などによって知ることができる。本発明において、珪素
化されたニッケルまたは銅を改めて別の精製筒に充填
し、これに粗水素化ゲルマニウムを通して酸素の除去精
製をおこなってもよいが珪素化合物は毒性が強く取扱い
に細心の配慮を要することなどから、珪素化は最初から
水素化ゲルマニウムの精製筒でおこない、珪素化の終了
後、引き続いて粗水素化ゲルマニウムを供給して酸素除
去精製を行うことが好ましい。
らを担体に担持させたものを精製筒などの筒に充填し、
これにシランまたはシラン含有ガスを通すことによって
おこなわれる。珪素化に用いるシランの濃度は、通常は
０．１％以上、好ましくは１％以上のものが用いられ
る。シラン濃度が０．１％よりも低くなると反応を終了
させるまでに時間を要し不経済である。珪素化は常温で
おこなうことができるが、発熱反応であり、シラン濃度
が高いほど温度が上昇し易いため、通常は２００℃以
下、好ましくは１００℃以下に保たれるようガスの流速
を調整しながら行うことが好ましい。珪素化の終了は発
熱量の減少および筒の出口からのシランの流出量の増加
などによって知ることができる。本発明において、珪素
化されたニッケルまたは銅を改めて別の精製筒に充填
し、これに粗水素化ゲルマニウムを通して酸素の除去精
製をおこなってもよいが珪素化合物は毒性が強く取扱い
に細心の配慮を要することなどから、珪素化は最初から
水素化ゲルマニウムの精製筒でおこない、珪素化の終了
後、引き続いて粗水素化ゲルマニウムを供給して酸素除
去精製を行うことが好ましい。
【００１１】水素化ゲルマニウムの精製は通常は、ニッ
ケルまたは銅の珪素化物が充填された精製筒に粗水素化
ゲルマニウムを流すことによっておこなわれ、粗水素化
ゲルマニウムがニッケルまたは銅の珪素化物と接触する
ことによって粗水素化ゲルマニウム中に不純物として含
有される酸素が除去される。本発明に適用される粗水素
化ゲルマニウム中の酸素濃度は通常は１００ｐｐｍ以下
である。酸素濃度がこれよりも高くなると発熱量が増加
するため条件によっては除熱手段が必要となる。精製筒
に充填されるニッケルまたは銅の珪素化物の充填長は、
実用上通常は５０〜１５００ｍｍとされる。充填長が５
０ｍｍよりも短くなると酸素除去率が低下する虞れがあ
り、また、１５００ｍｍよりも長くなると圧力損失が大
きくなり過ぎる虞れが生ずる。精製時の粗水素化ゲルマ
ニウムの空筒線速度（ＬＶ）は供給される水素化ゲルマ
ニウム中の酸素濃度および操作条件などによって異なり
一概に特定できないが、通常は１００ｃｍ／ｓｅｃ以
下、好ましくは３０ｃｍ／ｓｅｃ以下である。水素化ゲ
ルマニウムとニッケルまたは銅の珪素化物の接触温度は
精製筒の入口に供給されるガスの温度で、２００℃以下
程度、好ましくは１００℃以下であり、通常は常温でよ
く特に加熱や冷却は必要としない。圧力にも特に制限は
なく常圧、減圧、加圧のいずれでも処理が可能である
が、通常は２０ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓ以下、好ましくは
０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓである。
ケルまたは銅の珪素化物が充填された精製筒に粗水素化
ゲルマニウムを流すことによっておこなわれ、粗水素化
ゲルマニウムがニッケルまたは銅の珪素化物と接触する
ことによって粗水素化ゲルマニウム中に不純物として含
有される酸素が除去される。本発明に適用される粗水素
化ゲルマニウム中の酸素濃度は通常は１００ｐｐｍ以下
である。酸素濃度がこれよりも高くなると発熱量が増加
するため条件によっては除熱手段が必要となる。精製筒
に充填されるニッケルまたは銅の珪素化物の充填長は、
実用上通常は５０〜１５００ｍｍとされる。充填長が５
０ｍｍよりも短くなると酸素除去率が低下する虞れがあ
り、また、１５００ｍｍよりも長くなると圧力損失が大
きくなり過ぎる虞れが生ずる。精製時の粗水素化ゲルマ
ニウムの空筒線速度（ＬＶ）は供給される水素化ゲルマ
ニウム中の酸素濃度および操作条件などによって異なり
一概に特定できないが、通常は１００ｃｍ／ｓｅｃ以
下、好ましくは３０ｃｍ／ｓｅｃ以下である。水素化ゲ
ルマニウムとニッケルまたは銅の珪素化物の接触温度は
精製筒の入口に供給されるガスの温度で、２００℃以下
程度、好ましくは１００℃以下であり、通常は常温でよ
く特に加熱や冷却は必要としない。圧力にも特に制限は
なく常圧、減圧、加圧のいずれでも処理が可能である
が、通常は２０ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓ以下、好ましくは
０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓである。
【００１２】また、水素化ゲルマニウム中に少量の水分
が含有されていても脱酸素能力には特に悪影響を及ぼす
ことはなく、さらに担体などを用いてる場合には、その
種類によっては水分も同時に除去される。本発明におい
てニッケルまたは銅の珪素化物による酸素除去工程に、
必要に応じて合成ゼオライトなどの脱湿剤による水分除
去工程を適宜組み合わせることも可能であり、これによ
って水分も完全に除去され、極めて高純度の精製水素化
ゲルマニウムを得ることができる。
が含有されていても脱酸素能力には特に悪影響を及ぼす
ことはなく、さらに担体などを用いてる場合には、その
種類によっては水分も同時に除去される。本発明におい
てニッケルまたは銅の珪素化物による酸素除去工程に、
必要に応じて合成ゼオライトなどの脱湿剤による水分除
去工程を適宜組み合わせることも可能であり、これによ
って水分も完全に除去され、極めて高純度の精製水素化
ゲルマニウムを得ることができる。
【００１３】
実施例１ （ニッケルの還元処理）市販のニッケル触媒（日揮
（株）製、Ｎ−１１１）を用いた。このものの組成はＮ
ｉ＋ＮｉＯの形であり、Ｎｉとして４５〜４７ｗｔ％、
Ｃｒ２〜３ｗｔ％、Ｃｕ２〜３ｗｔ％、珪藻土２７〜２
９ｗｔ％および黒鉛４〜５ｗｔ％、比表面積が１５０ｍ
2 ／ｇであり、直径５ｍｍ、高さ４．５ｍｍの成型体で
ある。このニッケル触媒を８〜１０ｍｅｓｈに破砕した
もの６３ｍｌを内径１６．４ｍｍ、長さ４００ｍｍのス
テンレス製の精製筒に充填長３００ｍｍ（充填密度：
１．０ｇ／ｍｌ）に充填した。これに水素を常圧で温度
１５０℃、流量４５６ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝３．６ｃｍ
／ｓｅｃ）で３時間還元処理を行った後、常温に冷却し
た。 （ニッケルの珪素化物）この精製筒に１０ｖｏｌ％のシ
ランを含有する水素を３８０ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ＝３ｃ
ｍ／ｓｅｃ）で流してニッケルの珪素化をおこなった。
このときの室温は２５℃であったが、珪素化による発熱
で筒の出口ガスの温度は約８０℃に上昇した。その後出
口ガスの温度は徐々に低下し、１．５時間後には室温に
戻り、珪素化処理を終了した。そのまま、さらに３時間
窒素パージをおこない、水素化ゲルマニウムの精製に備
えた。 （水素化ゲルマニウムの精製）引き続いて、水素化ゲル
マニウムの精製をおこなった。この精製筒に水素化ゲル
マニウム１ｖｏｌ％および不純物として０．５０ｐｐｍ
の酸素を含有する水素ベースの粗水素化ゲルマニウムを
１２６６ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ＝１０ｃｍ／ｍｉｎ）の速
度で室温（２０℃）で流して黄燐発光式酸素分析計（測
定下限濃度０．０１ｐｐｍ）を用いて測定したところ、
酸素は検出されず０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を
始めてから１００分後に、ガスの流速を４倍に上げても
出口ガスの酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下であった。
（株）製、Ｎ−１１１）を用いた。このものの組成はＮ
ｉ＋ＮｉＯの形であり、Ｎｉとして４５〜４７ｗｔ％、
Ｃｒ２〜３ｗｔ％、Ｃｕ２〜３ｗｔ％、珪藻土２７〜２
９ｗｔ％および黒鉛４〜５ｗｔ％、比表面積が１５０ｍ
2 ／ｇであり、直径５ｍｍ、高さ４．５ｍｍの成型体で
ある。このニッケル触媒を８〜１０ｍｅｓｈに破砕した
もの６３ｍｌを内径１６．４ｍｍ、長さ４００ｍｍのス
テンレス製の精製筒に充填長３００ｍｍ（充填密度：
１．０ｇ／ｍｌ）に充填した。これに水素を常圧で温度
１５０℃、流量４５６ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝３．６ｃｍ
／ｓｅｃ）で３時間還元処理を行った後、常温に冷却し
た。 （ニッケルの珪素化物）この精製筒に１０ｖｏｌ％のシ
ランを含有する水素を３８０ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ＝３ｃ
ｍ／ｓｅｃ）で流してニッケルの珪素化をおこなった。
このときの室温は２５℃であったが、珪素化による発熱
で筒の出口ガスの温度は約８０℃に上昇した。その後出
口ガスの温度は徐々に低下し、１．５時間後には室温に
戻り、珪素化処理を終了した。そのまま、さらに３時間
窒素パージをおこない、水素化ゲルマニウムの精製に備
えた。 （水素化ゲルマニウムの精製）引き続いて、水素化ゲル
マニウムの精製をおこなった。この精製筒に水素化ゲル
マニウム１ｖｏｌ％および不純物として０．５０ｐｐｍ
の酸素を含有する水素ベースの粗水素化ゲルマニウムを
１２６６ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ＝１０ｃｍ／ｍｉｎ）の速
度で室温（２０℃）で流して黄燐発光式酸素分析計（測
定下限濃度０．０１ｐｐｍ）を用いて測定したところ、
酸素は検出されず０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を
始めてから１００分後に、ガスの流速を４倍に上げても
出口ガスの酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００１４】実施例２ 市販の酸化銅触媒（日産ガードラー（株）製、Ｇ１０
８）を用いた。このものは担体としてＳｉＯ2 を使用
し、Ｃｕとして３０％であり、直径５ｍｍ、高さ４．５
ｍｍの成型体である。この酸化銅触媒を８〜１０ｍｅｓ
ｈに破砕したもの６３ｍｌを内径１９ｍｌ、長さ４００
ｍｍのステンレス製の精製筒に充填長３００ｍｍ（充填
密度１．０ｇ／ｍｌ）に充填した。 （銅の珪素化物）この精製筒に１０ｖｏｌ％のシランを
含有する水素を３８０ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ＝３ｃｍ／ｓ
ｅｃ）で流してニッケルの珪素化をおこなった。このと
きの室温は２５℃であったが、珪素化による発熱で筒の
出口ガスの温度は約８５℃に上昇した。その後出口ガス
の温度は徐々に低下し、３時間後には室温に戻り、珪素
化処理を終了した。そのまま、さらに３時間窒素パージ
をおこない、水素化ゲルマニウムの精製に備えた。 （水素化ゲルマニウムの精製）引き続いて、水素化ゲル
マニウムの精製をおこなった。この精製筒に水素化ゲル
マニウム１ｖｏｌ％および不純物として０．５０％の酸
素を含有する水素ベースの粗水素化ゲルマニウムを１２
６６ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ＝１０ｃｍ／ｍｉｎ）の速度で
室温（２０℃）で流して黄燐発光式酸素分析計（測定下
限濃度０．０１ｐｐｍ）を用いて測定したところ、酸素
は検出されず０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を始め
てから１００分後に、ガスの流速を４倍に上げても出口
ガスの酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下であった。
８）を用いた。このものは担体としてＳｉＯ2 を使用
し、Ｃｕとして３０％であり、直径５ｍｍ、高さ４．５
ｍｍの成型体である。この酸化銅触媒を８〜１０ｍｅｓ
ｈに破砕したもの６３ｍｌを内径１９ｍｌ、長さ４００
ｍｍのステンレス製の精製筒に充填長３００ｍｍ（充填
密度１．０ｇ／ｍｌ）に充填した。 （銅の珪素化物）この精製筒に１０ｖｏｌ％のシランを
含有する水素を３８０ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ＝３ｃｍ／ｓ
ｅｃ）で流してニッケルの珪素化をおこなった。このと
きの室温は２５℃であったが、珪素化による発熱で筒の
出口ガスの温度は約８５℃に上昇した。その後出口ガス
の温度は徐々に低下し、３時間後には室温に戻り、珪素
化処理を終了した。そのまま、さらに３時間窒素パージ
をおこない、水素化ゲルマニウムの精製に備えた。 （水素化ゲルマニウムの精製）引き続いて、水素化ゲル
マニウムの精製をおこなった。この精製筒に水素化ゲル
マニウム１ｖｏｌ％および不純物として０．５０％の酸
素を含有する水素ベースの粗水素化ゲルマニウムを１２
６６ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ＝１０ｃｍ／ｍｉｎ）の速度で
室温（２０℃）で流して黄燐発光式酸素分析計（測定下
限濃度０．０１ｐｐｍ）を用いて測定したところ、酸素
は検出されず０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を始め
てから１００分後に、ガスの流速を４倍に上げても出口
ガスの酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００１５】比較例１ 活性炭（椰子殻炭）を８〜２４ｍｅｓｈに破砕したもの
３５ｇを実施例１に置けると同じ精製筒に３００ｍｍ
（充填密度０．５７ｇ／ｍｌ）充填し、ヘリウム気流中
２７０〜２９０℃で４時間加熱処理した後、室温に冷却
した。この精製筒に実施例１で用いたと同じ水素化ゲル
マニウム１ｖｏｌ％および不純物として０．５０ｐｐｍ
の酸素を含有する水素ベースの粗水素化ゲルマニウムを
１２６６ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ＝１０ｃｍ／ｍｉｎ）の速
度で室温で流して黄燐発光式酸素分析計（測定下限濃度
０．０１ｐｐｍ）を用いて測定したところ、０．５０ｐ
ｐｍであり、この状態で２時間流し続けたが酸素濃度の
変化はみられなかった。
３５ｇを実施例１に置けると同じ精製筒に３００ｍｍ
（充填密度０．５７ｇ／ｍｌ）充填し、ヘリウム気流中
２７０〜２９０℃で４時間加熱処理した後、室温に冷却
した。この精製筒に実施例１で用いたと同じ水素化ゲル
マニウム１ｖｏｌ％および不純物として０．５０ｐｐｍ
の酸素を含有する水素ベースの粗水素化ゲルマニウムを
１２６６ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ＝１０ｃｍ／ｍｉｎ）の速
度で室温で流して黄燐発光式酸素分析計（測定下限濃度
０．０１ｐｐｍ）を用いて測定したところ、０．５０ｐ
ｐｍであり、この状態で２時間流し続けたが酸素濃度の
変化はみられなかった。
【００１６】実施例３ （ニッケルの珪素化物）実施例１と同様にして精製筒内
で還元ニッケルを調整し、これに１００％のシランを３
８ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ＝０．３ｃｍ／ｓｅｃ）で２時間
流してニッケルの珪素化をおこなった。 （水素化ゲルマニウムの精製）この精製筒に実施例１で
用いたと同じ粗水素化ゲルマニウムを１２６６ｃｃ／ｍ
ｉｎ（ＬＶ＝１０ｃｍ／ｍｉｎ）の速度で室温で流して
黄燐発光式酸素分析計（測定下限濃度０．０１ｐｐｍ）
を用いて測定したところ、酸素は検出されず０．０１ｐ
ｐｍ以下であった。この状態で１０時間流し続けたが、
出口ガスの酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下であった。
で還元ニッケルを調整し、これに１００％のシランを３
８ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ＝０．３ｃｍ／ｓｅｃ）で２時間
流してニッケルの珪素化をおこなった。 （水素化ゲルマニウムの精製）この精製筒に実施例１で
用いたと同じ粗水素化ゲルマニウムを１２６６ｃｃ／ｍ
ｉｎ（ＬＶ＝１０ｃｍ／ｍｉｎ）の速度で室温で流して
黄燐発光式酸素分析計（測定下限濃度０．０１ｐｐｍ）
を用いて測定したところ、酸素は検出されず０．０１ｐ
ｐｍ以下であった。この状態で１０時間流し続けたが、
出口ガスの酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００１７】実施例４ （ニッケルの珪素化物）実施例１と同様にして精製筒内
で還元ニッケルを調整し、これに１０％のシランをする
窒素を３８０ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ＝３ｃｍ／ｓｅｃ）で
３時間流してニッケルの珪素化をおこなった。 （水素化ゲルマニウムの精製）この精製筒に水素化ゲル
マニウム２ｖｏｌ％および不純物として０．７５ｐｐｍ
の酸素を含有する窒素ベースの粗水素化ゲルマニウムを
１２６６ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ＝１０ｃｍ／ｍｉｎ）の速
度で室温（２０℃）で流して黄燐発光式酸素分析計（測
定下限濃度０．０１ｐｐｍ）を用いて測定したところ、
酸素は検出されず０．０１ｐｐｍ以下であった。この状
態で１０時間流し続けたが、出口ガスの酸素濃度は０．
０１ｐｐｍ以下であった。
で還元ニッケルを調整し、これに１０％のシランをする
窒素を３８０ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ＝３ｃｍ／ｓｅｃ）で
３時間流してニッケルの珪素化をおこなった。 （水素化ゲルマニウムの精製）この精製筒に水素化ゲル
マニウム２ｖｏｌ％および不純物として０．７５ｐｐｍ
の酸素を含有する窒素ベースの粗水素化ゲルマニウムを
１２６６ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ＝１０ｃｍ／ｍｉｎ）の速
度で室温（２０℃）で流して黄燐発光式酸素分析計（測
定下限濃度０．０１ｐｐｍ）を用いて測定したところ、
酸素は検出されず０．０１ｐｐｍ以下であった。この状
態で１０時間流し続けたが、出口ガスの酸素濃度は０．
０１ｐｐｍ以下であった。
【００１８】実施例５ （ニッケル触媒の調製）３Ｌの水にＡｌ（ＮＯ3 ）3 ９
Ｈ2 Ｏ、４５４ｇを溶解し、氷浴で５〜１０℃に冷却し
た。激しくかき混ぜながら、これにＮａＯＨ ２００ｇ
を１Ｌの水に溶解して５〜１０℃に冷却した溶液を２時
間かけて滴下し、アルミン酸ナトリウムとした。次に、
Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、１０１ｇを６００ｍｌの
水に溶解し、これに４５ｍｌの濃硝酸を加えて５〜１０
℃に冷却したものを、アルミン酸ナトリウム溶液に激し
くかき混ぜながら１時間かけて加えた。生じた沈澱を濾
過し、得られた沈澱を２Ｌの水中で１５分間かき混ぜて
洗う操作を６回繰り返して中性とした。得られた沈澱物
を細分して空気浴中で１０５℃で１６時間乾燥してから
粉砕し、これをふるい分けて１２〜２４ｍｅｓｈのもの
を集めた。このものは２９．５ｗｔ％の酸化ニッケル
（ＮｉＯ）を含有していた。 （ニッケルの還元処理）このものを実施例１で使用した
と同じ精製筒に６３ｍｌ充填し（充填密度：０．７７ｇ
／ｍｌ）、これに水素を常圧で温度３５０℃、流量１２
３ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ＝１ｃｍ／ｓｅｃ）で１６時間流
して還元処理をおこなった後、実施例１と同様の条件で
ニッケルの珪素化を行った。 （水素化ゲルマニウムの精製）引き続いて、水素化ゲル
マニウムの精製をおこなった。この精製筒に実施例１で
用いたと同じ粗水素化ゲルマニウムを１２６６ｃｃ／ｍ
ｉｎ（ＬＶ＝１０ｃｍ／ｍｉｎ）の速度で室温（２０
℃）で流して黄燐発光式酸素分析計（測定下限濃度０．
０１ｐｐｍ）を用いて測定したところ、酸素は検出され
ず０．０１ｐｐｍ以下であった。この状態で１０時間流
し続けたが、出口ガスの酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下
であった。
Ｈ2 Ｏ、４５４ｇを溶解し、氷浴で５〜１０℃に冷却し
た。激しくかき混ぜながら、これにＮａＯＨ ２００ｇ
を１Ｌの水に溶解して５〜１０℃に冷却した溶液を２時
間かけて滴下し、アルミン酸ナトリウムとした。次に、
Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、１０１ｇを６００ｍｌの
水に溶解し、これに４５ｍｌの濃硝酸を加えて５〜１０
℃に冷却したものを、アルミン酸ナトリウム溶液に激し
くかき混ぜながら１時間かけて加えた。生じた沈澱を濾
過し、得られた沈澱を２Ｌの水中で１５分間かき混ぜて
洗う操作を６回繰り返して中性とした。得られた沈澱物
を細分して空気浴中で１０５℃で１６時間乾燥してから
粉砕し、これをふるい分けて１２〜２４ｍｅｓｈのもの
を集めた。このものは２９．５ｗｔ％の酸化ニッケル
（ＮｉＯ）を含有していた。 （ニッケルの還元処理）このものを実施例１で使用した
と同じ精製筒に６３ｍｌ充填し（充填密度：０．７７ｇ
／ｍｌ）、これに水素を常圧で温度３５０℃、流量１２
３ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ＝１ｃｍ／ｓｅｃ）で１６時間流
して還元処理をおこなった後、実施例１と同様の条件で
ニッケルの珪素化を行った。 （水素化ゲルマニウムの精製）引き続いて、水素化ゲル
マニウムの精製をおこなった。この精製筒に実施例１で
用いたと同じ粗水素化ゲルマニウムを１２６６ｃｃ／ｍ
ｉｎ（ＬＶ＝１０ｃｍ／ｍｉｎ）の速度で室温（２０
℃）で流して黄燐発光式酸素分析計（測定下限濃度０．
０１ｐｐｍ）を用いて測定したところ、酸素は検出され
ず０．０１ｐｐｍ以下であった。この状態で１０時間流
し続けたが、出口ガスの酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下
であった。
【００１９】実施例６ （酸化銅触媒の調整）硫酸銅の２０ｗｔ％水溶液に炭酸
ソーダの２０ｗｔ％をｐＨ９〜１０になるまで加え、塩
基性炭酸銅の結晶を析出させた。この結晶を繰り返し濾
過、洗浄し、空気気流中１３０℃で乾燥させた後、３０
０℃で焼成して酸化銅を生成させた。この酸化銅にアル
ミナゾル（触媒化成工業（株）製Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ａ
Ｓ−２）を混合し、ニーダーで混練した。続いて空気中
１３０℃で乾燥させ、さらに３５０℃で焼成し、焼成物
を破砕して顆粒状とした。このものを打錠成型にて直径
６ｍｍ×高さ４ｍｍの円筒状のペレットに成型した。こ
れを破砕して振るいにかけて１２〜２４ｍｅｓｈのもの
を集めた。 （銅の珪素化物）このものを実施例１で使用したと同じ
精製筒に６３ｍｌ（１００ｇ、充填密度１．６ｇ／ｍ
ｌ）充填し、これに１０ｖｏｌ％のシランを含有する窒
素を３８０ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ＝３ｃｍ／ｓｅｃ）で３
時間流して銅の珪素化を行った。 （水素化ゲルマニウムの精製）この精製筒に実施例１で
用いたと同じ粗水素化ゲルマニウムを１２６６ｃｃ／ｍ
ｉｎ（ＬＶ＝１０ｃｍ／ｍｉｎ）の速度で室温（２０
℃）で流して酸素濃度を測定したところ、酸素は検出さ
れず０．０１ｐｐｍ以下であった。この状態で１０時間
流し続けたが、出口ガスの酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以
下であった。
ソーダの２０ｗｔ％をｐＨ９〜１０になるまで加え、塩
基性炭酸銅の結晶を析出させた。この結晶を繰り返し濾
過、洗浄し、空気気流中１３０℃で乾燥させた後、３０
０℃で焼成して酸化銅を生成させた。この酸化銅にアル
ミナゾル（触媒化成工業（株）製Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ａ
Ｓ−２）を混合し、ニーダーで混練した。続いて空気中
１３０℃で乾燥させ、さらに３５０℃で焼成し、焼成物
を破砕して顆粒状とした。このものを打錠成型にて直径
６ｍｍ×高さ４ｍｍの円筒状のペレットに成型した。こ
れを破砕して振るいにかけて１２〜２４ｍｅｓｈのもの
を集めた。 （銅の珪素化物）このものを実施例１で使用したと同じ
精製筒に６３ｍｌ（１００ｇ、充填密度１．６ｇ／ｍ
ｌ）充填し、これに１０ｖｏｌ％のシランを含有する窒
素を３８０ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ＝３ｃｍ／ｓｅｃ）で３
時間流して銅の珪素化を行った。 （水素化ゲルマニウムの精製）この精製筒に実施例１で
用いたと同じ粗水素化ゲルマニウムを１２６６ｃｃ／ｍ
ｉｎ（ＬＶ＝１０ｃｍ／ｍｉｎ）の速度で室温（２０
℃）で流して酸素濃度を測定したところ、酸素は検出さ
れず０．０１ｐｐｍ以下であった。この状態で１０時間
流し続けたが、出口ガスの酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以
下であった。
【００２０】
【発明の効果】本発明によって、従来除去が困難であっ
た水素化ゲルマニウム中の酸素を０．１ｐｐｍ以下、さ
らには０．０１ｐｐｍ以下のような極低濃度まで除去す
ることができ、半導体製造工業などで要望されている超
高純度の精製水素化ゲルマニウムを得ることが可能とな
った。
た水素化ゲルマニウム中の酸素を０．１ｐｐｍ以下、さ
らには０．０１ｐｐｍ以下のような極低濃度まで除去す
ることができ、半導体製造工業などで要望されている超
高純度の精製水素化ゲルマニウムを得ることが可能とな
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−170405（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−16802（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−204304（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 17/00 C01B 6/34
Claims (3)
- 【請求項１】粗水素化ゲルマニウムをニッケルまたは銅
の珪素化物と接触させて、該粗水素化ゲルマニウムに含
有される酸素を除去することを特徴とする水素化ゲルマ
ニウムの精製方法。 - 【請求項２】ニッケルまたは銅の珪素化物が、ニッケル
または銅とシランとを接触させることによって得られた
ものである請求項１に記載の水素化ゲルマニウムの精製
方法。 - 【請求項３】粗水素化ゲルマニウムとニッケルまたは銅
の珪素化物との接触温度が２００℃以下である請求項１
に記載の水素化ゲルマニウムの精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29675891A JP3154340B2 (ja) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | 水素化ゲルマニウムの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29675891A JP3154340B2 (ja) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | 水素化ゲルマニウムの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05139743A JPH05139743A (ja) | 1993-06-08 |
| JP3154340B2 true JP3154340B2 (ja) | 2001-04-09 |
Family
ID=17837741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29675891A Expired - Fee Related JP3154340B2 (ja) | 1991-11-13 | 1991-11-13 | 水素化ゲルマニウムの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3154340B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016033015A (ja) * | 2015-11-18 | 2016-03-10 | 本田技研工業株式会社 | 自動２輪車の排気装置 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104130500A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-11-05 | 四川大学 | 具有正温度系数效应的聚合物基导电弹性体及其制备方法 |
-
1991
- 1991-11-13 JP JP29675891A patent/JP3154340B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016033015A (ja) * | 2015-11-18 | 2016-03-10 | 本田技研工業株式会社 | 自動２輪車の排気装置 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05139743A (ja) | 1993-06-08 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |