JP3217854B2 - 有機金属の精製方法 - Google Patents
有機金属の精製方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機金属の精製方法に関
し、さらに詳細には有機金属中に不純物として含まれる
酸素を極低濃度まで除去しうる有機金属の精製方法に関
する。ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリメ
チルガリウム、トリメチルインジウム、ジメチル金アセ
チルアセトナートなどに代表される周期律表Ｉｂ、ＩＩ
ｂ、ＩＩＩｂ族元素の有機金属化合物は、セレン化亜鉛
（ＺｎＳｅ）、ガリウム−砒素（ＧａＡｓ）、インジウ
ム−燐（ＩｎＰ）などの化合物半導体を製造するための
原料あるいは配線形成材料なとどとして重要なものであ
る。また、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、テ
トラメチル錫、ジメチルテルルなどは、ドーピングの原
料としてその使用量が年々増加しつつある。これらの原
料は、最近の半導体の高性能化などに伴い、不純物の含
有量の極めて少ないものが要求されている。
し、さらに詳細には有機金属中に不純物として含まれる
酸素を極低濃度まで除去しうる有機金属の精製方法に関
する。ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリメ
チルガリウム、トリメチルインジウム、ジメチル金アセ
チルアセトナートなどに代表される周期律表Ｉｂ、ＩＩ
ｂ、ＩＩＩｂ族元素の有機金属化合物は、セレン化亜鉛
（ＺｎＳｅ）、ガリウム−砒素（ＧａＡｓ）、インジウ
ム−燐（ＩｎＰ）などの化合物半導体を製造するための
原料あるいは配線形成材料なとどとして重要なものであ
る。また、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、テ
トラメチル錫、ジメチルテルルなどは、ドーピングの原
料としてその使用量が年々増加しつつある。これらの原
料は、最近の半導体の高性能化などに伴い、不純物の含
有量の極めて少ないものが要求されている。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造時に使用される有機金属の供
給法としては、例えばジエチル亜鉛の場合は水素などで
１％以下程度に希釈したガスを充填したボンベを用いる
こともあるが、通常は有機金属を一端の開いたボトルな
どの容器に入れ、恒温槽に浸して適当な温度に制御する
ことにより発生させた有機金属蒸気を、マスフローコン
トローラーなどで流量を制御しながらリアクターに供給
する方法、有機金属をバブラーに入れてＨ2 、Ｎ2 、Ｈ
ｅなどによりバブリングしてリアクターに供給する方法
などが用いられる。有機金属中には、不純物として酸素
および水分などが含まれており、このうち水分は合成ゼ
オライトなどの脱湿剤により除去可能である。有機金属
中の酸素含有量は、通常は１０ｐｐｍ以下であるが、最
近では０．１〜０．５ｐｐｍと比較的低いものも市販さ
れている。
給法としては、例えばジエチル亜鉛の場合は水素などで
１％以下程度に希釈したガスを充填したボンベを用いる
こともあるが、通常は有機金属を一端の開いたボトルな
どの容器に入れ、恒温槽に浸して適当な温度に制御する
ことにより発生させた有機金属蒸気を、マスフローコン
トローラーなどで流量を制御しながらリアクターに供給
する方法、有機金属をバブラーに入れてＨ2 、Ｎ2 、Ｈ
ｅなどによりバブリングしてリアクターに供給する方法
などが用いられる。有機金属中には、不純物として酸素
および水分などが含まれており、このうち水分は合成ゼ
オライトなどの脱湿剤により除去可能である。有機金属
中の酸素含有量は、通常は１０ｐｐｍ以下であるが、最
近では０．１〜０．５ｐｐｍと比較的低いものも市販さ
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】最近、化合物半導体製
造時に有機金属と同時に使用されるアルシン、ホスフィ
ン、セレン化水素は高純度に精製することが可能とな
り、例えば不純物として含有される酸素が０．０１ｐｐ
ｍ以下のものが得られるようになった（特開平３−１２
３０３号公報など）。このため有機金属についても、酸
素含有量が０．０１ｐｐｍ以下のものが強く望まれてい
る。また、これらの有機金属はボトルの接続時や配管の
切替時など半導体装置への供給過程において空気など不
純物の混入による汚染もあるため、装置の直前で不純物
を最終的に除去することが望ましい。このように高純度
有機金属に対する需要は年々増加しているが、有機金属
中に含有される酸素を効率よく除去する方法についての
公知技術はほとんど見当たらない。
造時に有機金属と同時に使用されるアルシン、ホスフィ
ン、セレン化水素は高純度に精製することが可能とな
り、例えば不純物として含有される酸素が０．０１ｐｐ
ｍ以下のものが得られるようになった（特開平３−１２
３０３号公報など）。このため有機金属についても、酸
素含有量が０．０１ｐｐｍ以下のものが強く望まれてい
る。また、これらの有機金属はボトルの接続時や配管の
切替時など半導体装置への供給過程において空気など不
純物の混入による汚染もあるため、装置の直前で不純物
を最終的に除去することが望ましい。このように高純度
有機金属に対する需要は年々増加しているが、有機金属
中に含有される酸素を効率よく除去する方法についての
公知技術はほとんど見当たらない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、有機金属
中に含有される酸素を極低濃度まで効率よく除去するべ
く鋭意研究を重ねた結果、有機金属を銅またはニッケル
を主成分とする触媒と接触させることにより、酸素濃度
を０．１ｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐｍ以下まで
除去しうることを見い出し、本発明を完成した。すなわ
ち本発明は、粗有機金属を銅を主成分とする触媒と接触
させて、該有機金属中に不純物として含有される酸素を
除去することを特徴とする有機金属の精製方法、およ
び、粗有機金属をニッケルを主成分とする触媒と接触さ
せて、該有機金属中に不純物として含有される酸素を除
去することを特徴とする有機金属の精製方法である。本
発明は有機金属単独、水素（水素ガスベース）および窒
素、アルゴンなどの不活性ガス（不活性ガスベース）で
希釈された有機金属（以下総称して粗有機金属と記す）
中に含有される酸素の除去に適用される。
中に含有される酸素を極低濃度まで効率よく除去するべ
く鋭意研究を重ねた結果、有機金属を銅またはニッケル
を主成分とする触媒と接触させることにより、酸素濃度
を０．１ｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐｍ以下まで
除去しうることを見い出し、本発明を完成した。すなわ
ち本発明は、粗有機金属を銅を主成分とする触媒と接触
させて、該有機金属中に不純物として含有される酸素を
除去することを特徴とする有機金属の精製方法、およ
び、粗有機金属をニッケルを主成分とする触媒と接触さ
せて、該有機金属中に不純物として含有される酸素を除
去することを特徴とする有機金属の精製方法である。本
発明は有機金属単独、水素（水素ガスベース）および窒
素、アルゴンなどの不活性ガス（不活性ガスベース）で
希釈された有機金属（以下総称して粗有機金属と記す）
中に含有される酸素の除去に適用される。
【０００５】本発明の対象となる有機金属は、常温で気
体または希釈用ガスによるバブリングあるいは加熱など
によって気化させうるものである。その代表例としては
ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジメチルカドミウム、ジ
エチルカドミウム、ジメチル水銀、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライ
ド、トリメトキシアルミニウム〔Ａｌ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 〕、 ジメチルアルミニウムクロライド、トリメ
チルガリウム、トリエチルガリウム、トリエトキシガリ
ウム〔Ｇａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 〕、トリメチルインジウ
ム、トリエチルインジウム、ジメチル金アセチルアセト
ナート〔Ａｕ（ＣＨ3 ）2 （Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）〕、酢酸金
（ＩＩＩ）〔ＡｕＣＨ3 ）2 〕、メチル金イソシアノメ
チル、メチル金トリメチルホスフィン、ビスヘキサフロ
ロアセチルアセトナート銅〔Ｃｕ（ＨＦＡ）2 〕（ここ
でＨＦＡは、ヘキサフロロアセチルアセトナート基を示
す）など周期律表Ｉｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩｂ族元素と
飽和、不飽和炭化水素との化合物またはその一部が水
素、ハロゲンあるいはアルコキイ基、アセチル基などて
置換されたものである。この他、例えばビスシクロペン
タジエニルマグネシウム〔Ｍｇ（Ｃ5 Ｈ4 ）2 〕、テト
ラメチル錫、トリメチル砒素、トリメチル燐、ジメチル
セレン、ジエチルセレン、ジメチルテルル、ペンタカル
ボニル鉄〔Ｆｅ（ＣＯ）5 〕など周期律表ＩＩａ族、Ｉ
Ｖｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩＩ族元素の有機金属
化合物が挙げられる。
体または希釈用ガスによるバブリングあるいは加熱など
によって気化させうるものである。その代表例としては
ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジメチルカドミウム、ジ
エチルカドミウム、ジメチル水銀、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド、ジメチルアルミニウムハイドライ
ド、トリメトキシアルミニウム〔Ａｌ（ＯＣ
Ｈ3 ）3 〕、 ジメチルアルミニウムクロライド、トリメ
チルガリウム、トリエチルガリウム、トリエトキシガリ
ウム〔Ｇａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 〕、トリメチルインジウ
ム、トリエチルインジウム、ジメチル金アセチルアセト
ナート〔Ａｕ（ＣＨ3 ）2 （Ｃ5 Ｈ7 Ｏ2 ）〕、酢酸金
（ＩＩＩ）〔ＡｕＣＨ3 ）2 〕、メチル金イソシアノメ
チル、メチル金トリメチルホスフィン、ビスヘキサフロ
ロアセチルアセトナート銅〔Ｃｕ（ＨＦＡ）2 〕（ここ
でＨＦＡは、ヘキサフロロアセチルアセトナート基を示
す）など周期律表Ｉｂ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩｂ族元素と
飽和、不飽和炭化水素との化合物またはその一部が水
素、ハロゲンあるいはアルコキイ基、アセチル基などて
置換されたものである。この他、例えばビスシクロペン
タジエニルマグネシウム〔Ｍｇ（Ｃ5 Ｈ4 ）2 〕、テト
ラメチル錫、トリメチル砒素、トリメチル燐、ジメチル
セレン、ジエチルセレン、ジメチルテルル、ペンタカル
ボニル鉄〔Ｆｅ（ＣＯ）5 〕など周期律表ＩＩａ族、Ｉ
Ｖｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩＩ族元素の有機金属
化合物が挙げられる。
【０００６】本発明において使用される触媒は、銅また
はニッケルを主成分とするものであるが、具体的には金
属銅または銅の酸化物など還元され易い銅化合物あるい
は金属ニッケルまたはニッケルの酸化物なと還元され易
いニッケル化合物を主成分とするものである。また、銅
やニッケル以外の金属成分として、クロム、鉄、コバル
トなどが少量含有されているものであってもよい。これ
らの触媒は単独で用いてもよく、また、触媒担体などに
担持させた形で用いてもよいが、銅またはニッケルの表
面とガスの接触効率を高める目的などから、通常は触媒
坦体などに担持させた形態で使用される。銅の酸化物を
得るには種々の方法があるが、例えば銅の硝酸塩、硫酸
塩、塩化物、有機酸塩などに苛性ソーダ、苛性カリ、炭
酸ナトリウム、アンモニアなどのアルカリを加えて酸化
物の中間体を沈澱させ、得られた沈澱物を焼成するなど
の方法がある。これらは通常は、押出成型、打錠成型な
どで成型体とされ、そのまま、あるいは必要に応じて適
当な大きさに破砕して使用される。成型方法としては乾
式法あるいは湿式法を用いることができ、その際、少量
の水、滑剤などを使用してもよい。さらに、市販の酸化
銅触媒など種々なものがあるのでそれらから選択したも
のを使用してもよい。要は、還元銅、酸化銅などが微細
に分散されて、その表面積が大きく、ガスとの接触効率
の高い形態のものであればよい。
はニッケルを主成分とするものであるが、具体的には金
属銅または銅の酸化物など還元され易い銅化合物あるい
は金属ニッケルまたはニッケルの酸化物なと還元され易
いニッケル化合物を主成分とするものである。また、銅
やニッケル以外の金属成分として、クロム、鉄、コバル
トなどが少量含有されているものであってもよい。これ
らの触媒は単独で用いてもよく、また、触媒担体などに
担持させた形で用いてもよいが、銅またはニッケルの表
面とガスの接触効率を高める目的などから、通常は触媒
坦体などに担持させた形態で使用される。銅の酸化物を
得るには種々の方法があるが、例えば銅の硝酸塩、硫酸
塩、塩化物、有機酸塩などに苛性ソーダ、苛性カリ、炭
酸ナトリウム、アンモニアなどのアルカリを加えて酸化
物の中間体を沈澱させ、得られた沈澱物を焼成するなど
の方法がある。これらは通常は、押出成型、打錠成型な
どで成型体とされ、そのまま、あるいは必要に応じて適
当な大きさに破砕して使用される。成型方法としては乾
式法あるいは湿式法を用いることができ、その際、少量
の水、滑剤などを使用してもよい。さらに、市販の酸化
銅触媒など種々なものがあるのでそれらから選択したも
のを使用してもよい。要は、還元銅、酸化銅などが微細
に分散されて、その表面積が大きく、ガスとの接触効率
の高い形態のものであればよい。
【０００７】一方、ニッケルを担体に担持させる方法と
しては、例えば、ニッケル塩の水溶液中に珪藻土、アル
ミナ、シリカアルミナ、アルミノシリケートおよびカル
シウムシリケートなどの担体粉末を分散させ、さらにア
ルカリを添加して担体の粉末上にニッケル成分を沈澱さ
せて濾過し、必要に応じて水洗して得たケーキを、１２
０〜１５０℃で乾燥後、３００℃以上で焼成し、この焼
成物を粉砕する方法、あるいはＮｉＣＯ3 、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 などの無機塩、ＮｉＣ
2 Ｏ4 、Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 などの有機塩を焼成
し、粉砕した後、これに耐熱性セメントを混合し、焼成
する方法などが挙げられる。これらは通常は、押出成
型、打錠成型などで成型体とされ、そのまま、あるいは
必要に応じて適当な大きさに破砕して使用される。成型
方法としては乾式法あるいは湿式法を用いることがで
き、その際、少量の水、滑剤などを使用してもよい。ま
た、ニッケル系触媒として、例えば水蒸気変成触媒Ｃ１
１−２−０３（ＮｉＯ−セメント）、Ｃ１１−２−０６
（ＮｉＯ−耐火物）、Ｃ１１−２（Ｎｉ−カルシウムア
ルミネート）、Ｃ１１−９（Ｎｉ−アルミナ）；水素化
触媒、Ｃ４６−７（Ｎｉ−珪藻土）、Ｃ４６−８（Ｎｉ
−シリカ）、Ｃ３６（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−アルミナ）；
ガス化触媒、ＸＣ９９（ＮｉＯ）；水素化変成触媒、Ｃ
２０−７（Ｎｉ−Ｍｏ−アルミナ）〔以上、東洋ＣＣＩ
（株）製〕および水素化触媒、Ｎ−１１１（Ｎｉ−珪藻
土）；ガス化変成触媒、Ｎ−１７４（ＮｉＯ）；ガス化
触媒、Ｎ−１８５（ＮｉＯ）〔以上、日揮（株）製〕な
ど種々なものがあるのでそれらから選択したものを用い
てもよい。要は、還元ニッケル、酸化ニッケルなどが微
細に分散されて、その表面積が大きく、ガスとの接触効
率の高い形態のものであればよい。
しては、例えば、ニッケル塩の水溶液中に珪藻土、アル
ミナ、シリカアルミナ、アルミノシリケートおよびカル
シウムシリケートなどの担体粉末を分散させ、さらにア
ルカリを添加して担体の粉末上にニッケル成分を沈澱さ
せて濾過し、必要に応じて水洗して得たケーキを、１２
０〜１５０℃で乾燥後、３００℃以上で焼成し、この焼
成物を粉砕する方法、あるいはＮｉＣＯ3 、Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 などの無機塩、ＮｉＣ
2 Ｏ4 、Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 などの有機塩を焼成
し、粉砕した後、これに耐熱性セメントを混合し、焼成
する方法などが挙げられる。これらは通常は、押出成
型、打錠成型などで成型体とされ、そのまま、あるいは
必要に応じて適当な大きさに破砕して使用される。成型
方法としては乾式法あるいは湿式法を用いることがで
き、その際、少量の水、滑剤などを使用してもよい。ま
た、ニッケル系触媒として、例えば水蒸気変成触媒Ｃ１
１−２−０３（ＮｉＯ−セメント）、Ｃ１１−２−０６
（ＮｉＯ−耐火物）、Ｃ１１−２（Ｎｉ−カルシウムア
ルミネート）、Ｃ１１−９（Ｎｉ−アルミナ）；水素化
触媒、Ｃ４６−７（Ｎｉ−珪藻土）、Ｃ４６−８（Ｎｉ
−シリカ）、Ｃ３６（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−アルミナ）；
ガス化触媒、ＸＣ９９（ＮｉＯ）；水素化変成触媒、Ｃ
２０−７（Ｎｉ−Ｍｏ−アルミナ）〔以上、東洋ＣＣＩ
（株）製〕および水素化触媒、Ｎ−１１１（Ｎｉ−珪藻
土）；ガス化変成触媒、Ｎ−１７４（ＮｉＯ）；ガス化
触媒、Ｎ−１８５（ＮｉＯ）〔以上、日揮（株）製〕な
ど種々なものがあるのでそれらから選択したものを用い
てもよい。要は、還元ニッケル、酸化ニッケルなどが微
細に分散されて、その表面積が大きく、ガスとの接触効
率の高い形態のものであればよい。
【０００８】本発明で使用する上記の銅またはニッケル
を主成分とする触媒において、その比表面積としては通
常は、ＢＥＴ法で１０〜３００ｍ2 ／ｇ、好ましくは３
０〜２５０ｍ2 ／ｇ程度の範囲のものである。また、銅
またはニッケルの含有量は金属換算で通常は、５〜９５
ｗｔ％、好ましくは２０〜９５ｗｔ％である。銅または
ニッケルの含有量が５ｗｔ％よりも少なくなると脱酸素
能力が低くなり、また、９５ｗｔ％よりも高くなると水
素による還元の際にシンタリングが生じて活性が低下す
る恐れがある。
を主成分とする触媒において、その比表面積としては通
常は、ＢＥＴ法で１０〜３００ｍ2 ／ｇ、好ましくは３
０〜２５０ｍ2 ／ｇ程度の範囲のものである。また、銅
またはニッケルの含有量は金属換算で通常は、５〜９５
ｗｔ％、好ましくは２０〜９５ｗｔ％である。銅または
ニッケルの含有量が５ｗｔ％よりも少なくなると脱酸素
能力が低くなり、また、９５ｗｔ％よりも高くなると水
素による還元の際にシンタリングが生じて活性が低下す
る恐れがある。
【０００９】これらの触媒を活性化するためには、通常
は、水素還元をおこなう。水素還元に際しては、例えば
３５０℃以下で水素−窒素の混合ガスを空筒線速度（Ｌ
Ｖ）５ｃｍ／ｓｅｃ程度でとおすことによっておこなえ
るが、発熱反応であるため温度が急上昇しないように注
意が必要である。
は、水素還元をおこなう。水素還元に際しては、例えば
３５０℃以下で水素−窒素の混合ガスを空筒線速度（Ｌ
Ｖ）５ｃｍ／ｓｅｃ程度でとおすことによっておこなえ
るが、発熱反応であるため温度が急上昇しないように注
意が必要である。
【００１０】有機金属の精製は、通常は還元処理した銅
またはニッケルを主成分とする触媒が充填された精製筒
に原料である不純物含有の粗有機金属を通すことによっ
ておこなわれ、この粗有機金属が触媒と接触することに
よって有機金属中に不純物として含有される酸素が除去
される。本発明において精製の対象となる粗有機金属中
の酸素濃度には特に制限はないが、通常は１００ｐｐｍ
以下である。酸素濃度がこれよりも高くなると発熱量が
増加するため、条件によっては除熱手段が必要となる。
またはニッケルを主成分とする触媒が充填された精製筒
に原料である不純物含有の粗有機金属を通すことによっ
ておこなわれ、この粗有機金属が触媒と接触することに
よって有機金属中に不純物として含有される酸素が除去
される。本発明において精製の対象となる粗有機金属中
の酸素濃度には特に制限はないが、通常は１００ｐｐｍ
以下である。酸素濃度がこれよりも高くなると発熱量が
増加するため、条件によっては除熱手段が必要となる。
【００１１】精製筒に充填される触媒の充填長は、実用
上通常は５０〜１５００ｍｍとされる。充填長が５０ｍ
ｍよりも短くなると酸素除去率が低下するおそれがあ
り、また、１５００ｍｍよりも長くなると圧力損失が大
きくなり過ぎる恐れが生ずる。精製時の粗有機金属の空
筒線速度（ＬＶ）は、供給される有機金属中の酸素濃度
および操作条件などによって異なり一概に特定はできな
いが、通常は１００ｃｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは３０
ｃｍ／ｓｅｃ以下である。粗有機金属と触媒との接触温
度は、精製筒の入口に供給されるガスの温度で２００℃
以下であり、通常は０〜６０℃程度の常温でよく、特に
加熱や冷却を必要としない。精製時のガスの圧力にも特
に制限はなく常圧、減圧、加圧のいずれでも処理が可能
であるが、通常は２０Ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓ以下、好まし
くは０．１〜１０Ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓである。
上通常は５０〜１５００ｍｍとされる。充填長が５０ｍ
ｍよりも短くなると酸素除去率が低下するおそれがあ
り、また、１５００ｍｍよりも長くなると圧力損失が大
きくなり過ぎる恐れが生ずる。精製時の粗有機金属の空
筒線速度（ＬＶ）は、供給される有機金属中の酸素濃度
および操作条件などによって異なり一概に特定はできな
いが、通常は１００ｃｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは３０
ｃｍ／ｓｅｃ以下である。粗有機金属と触媒との接触温
度は、精製筒の入口に供給されるガスの温度で２００℃
以下であり、通常は０〜６０℃程度の常温でよく、特に
加熱や冷却を必要としない。精製時のガスの圧力にも特
に制限はなく常圧、減圧、加圧のいずれでも処理が可能
であるが、通常は２０Ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓ以下、好まし
くは０．１〜１０Ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓである。
【００１２】本発明において、粗有機金属中に少量の水
分が含有されていても脱酸素能力には特に悪影響を及ぼ
すことはなく、さらに触媒担体などを用いている場合に
は、その種類によっては水分も同時に除去することがで
きる。また、本発明における触媒による酸素除去工程
に、必要に応じて合成ゼオライトなどの脱湿剤による水
分除去工程を適宜組み合わせることも可能であり、これ
によって水分も確実に除去され、極めて高純度に精製さ
れた有機金属を得ることができる。
分が含有されていても脱酸素能力には特に悪影響を及ぼ
すことはなく、さらに触媒担体などを用いている場合に
は、その種類によっては水分も同時に除去することがで
きる。また、本発明における触媒による酸素除去工程
に、必要に応じて合成ゼオライトなどの脱湿剤による水
分除去工程を適宜組み合わせることも可能であり、これ
によって水分も確実に除去され、極めて高純度に精製さ
れた有機金属を得ることができる。
【００１３】
実施例１ （酸化銅触媒の調製）硫酸銅の２０ｗｔ％水溶液に炭酸
ソーダの２０ｗｔ％水溶液をｐＨ９〜１０になるまで加
え、塩基性炭酸銅の結晶を析出させた。この結晶を、繰
り返し濾過、洗浄し、空気気流中１３０℃で乾燥させた
後、３００℃で焼成して酸化銅を生成させた。この酸化
銅にアルミナゾル（触媒化成工業（株）製Ｃａｔａｌｏ
ｉｄ−ＡＳ−２）を混合し、ニーダーで混煉した。続い
て空気中１３０℃で乾燥させた後、さらに３５０℃で焼
成し、焼成物を破砕して顆粒状とた。このものを打錠成
型にて６ｍｍφ×４ｍｍＨのペレットに成型した。これ
を破砕してふるいにかけ６〜１２ｍｅｓｈのものを集め
た。この触媒を内径１６．４ｍｍ、長さ４００ｍｍのス
テンレス鋼製の精製筒に６３ｍｌ（１０１ｇ、充填密度
１．６ｇ／ｍｌ、充填長３００ｍｍ）充填した。 （銅触媒の活性化処理）この精製筒に、１０ｖｏｌ％水
素（窒素ベース）を常圧で温度１８０℃、流量０．６３
３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で６時間流して
還元処理をおこなった後、常温まで冷却した。
ソーダの２０ｗｔ％水溶液をｐＨ９〜１０になるまで加
え、塩基性炭酸銅の結晶を析出させた。この結晶を、繰
り返し濾過、洗浄し、空気気流中１３０℃で乾燥させた
後、３００℃で焼成して酸化銅を生成させた。この酸化
銅にアルミナゾル（触媒化成工業（株）製Ｃａｔａｌｏ
ｉｄ−ＡＳ−２）を混合し、ニーダーで混煉した。続い
て空気中１３０℃で乾燥させた後、さらに３５０℃で焼
成し、焼成物を破砕して顆粒状とた。このものを打錠成
型にて６ｍｍφ×４ｍｍＨのペレットに成型した。これ
を破砕してふるいにかけ６〜１２ｍｅｓｈのものを集め
た。この触媒を内径１６．４ｍｍ、長さ４００ｍｍのス
テンレス鋼製の精製筒に６３ｍｌ（１０１ｇ、充填密度
１．６ｇ／ｍｌ、充填長３００ｍｍ）充填した。 （銅触媒の活性化処理）この精製筒に、１０ｖｏｌ％水
素（窒素ベース）を常圧で温度１８０℃、流量０．６３
３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で６時間流して
還元処理をおこなった後、常温まで冷却した。
【００１４】（ジエチル亜鉛の精製）引き続いて、ジエ
チル亜鉛の精製をおこなった。約５０ｍｌのジエチル亜
鉛の入った内径５０ｍｍ、高さ１７５ｍｍのステンレス
製バブラーを１０℃に設定した恒温槽に浸してジエチル
亜鉛の蒸気圧をコントロールし、窒素でジエチル亜鉛を
バブリングすることによって窒素ベースで１．２ｖｏｌ
％のジエチル亜鉛蒸気を含むガスを発生させた。このガ
ス中の酸素濃度を黄燐発光式酸素分析計（測定下限濃度
０．０１ｐｐｍ）を用いて測定したところ、約０．３ｐ
ｐｍであった。このガスを精製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉ
ｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で流し、精製筒出口ガス中
の酸素を測定したところ、０．０１ｐｐｍ以下であっ
た。精製を始めてから１００分後においても出口ガスの
酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下であった。
チル亜鉛の精製をおこなった。約５０ｍｌのジエチル亜
鉛の入った内径５０ｍｍ、高さ１７５ｍｍのステンレス
製バブラーを１０℃に設定した恒温槽に浸してジエチル
亜鉛の蒸気圧をコントロールし、窒素でジエチル亜鉛を
バブリングすることによって窒素ベースで１．２ｖｏｌ
％のジエチル亜鉛蒸気を含むガスを発生させた。このガ
ス中の酸素濃度を黄燐発光式酸素分析計（測定下限濃度
０．０１ｐｐｍ）を用いて測定したところ、約０．３ｐ
ｐｍであった。このガスを精製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉ
ｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で流し、精製筒出口ガス中
の酸素を測定したところ、０．０１ｐｐｍ以下であっ
た。精製を始めてから１００分後においても出口ガスの
酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００１５】実施例２ （トリメチルガリウムの精製）実施例１で用いたと同じ
精製筒を使い、トリメチルガリウムの精製をおこなっ
た。約５０ｍｌのトリメチルガリウムの入った内径５０
ｍｍ、高さ１７５ｍｍのステンレス製バブラーを−１０
℃に設定した恒温槽に浸してトリメチルガリウムの蒸気
圧をコントロールし、窒素でトリメチルガリウムをバブ
リングすることによって窒素ベースで５ｖｏｌ％のトリ
メチルガリウムを含むガスを発生させた。このガス中の
酸素濃度を、黄燐発光式酸素分析計を用いて測定したと
ころ、約０．１５ｐｐｍの酸素が検出された。このガス
を精製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅ
ｃ）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定したところ、
０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を始めてから１００
分後においても出口ガス中の酸素濃度は０．０１ｐｐｍ
以下であった。
精製筒を使い、トリメチルガリウムの精製をおこなっ
た。約５０ｍｌのトリメチルガリウムの入った内径５０
ｍｍ、高さ１７５ｍｍのステンレス製バブラーを−１０
℃に設定した恒温槽に浸してトリメチルガリウムの蒸気
圧をコントロールし、窒素でトリメチルガリウムをバブ
リングすることによって窒素ベースで５ｖｏｌ％のトリ
メチルガリウムを含むガスを発生させた。このガス中の
酸素濃度を、黄燐発光式酸素分析計を用いて測定したと
ころ、約０．１５ｐｐｍの酸素が検出された。このガス
を精製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅ
ｃ）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定したところ、
０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を始めてから１００
分後においても出口ガス中の酸素濃度は０．０１ｐｐｍ
以下であった。
【００１６】実施例３ （トリメチルアルミニウムの精製）実施例１で用いたと
同じ精製筒を使い、トリメチルアルミニウムの精製をお
こなった。約７５ｍｌのトリメチルアルミニウムの入っ
た内径５０ｍｍ、高さ１７５ｍｍのステンレス製バブラ
ーを２０℃に設定した恒温槽に浸してトリメチルアルミ
ニウムの蒸気圧をコントロールし、窒素でトリメチルア
ルミニウムをバブリングすることによって窒素ベースで
１．２ｖｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含むガスを
発生させた。このガス中の酸素濃度を、黄燐発光式酸素
分析計を用いて測定したところ、約０．３５ｐｐｍの酸
素が検出された。このガスを精製筒に０．６３３Ｌ／ｍ
ｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で流して出口ガス中の酸
素濃度を測定したところ、０．０１ｐｐｍ以下であっ
た。精製を始めてから１００分後においても出口ガス中
の酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下であった。
同じ精製筒を使い、トリメチルアルミニウムの精製をお
こなった。約７５ｍｌのトリメチルアルミニウムの入っ
た内径５０ｍｍ、高さ１７５ｍｍのステンレス製バブラ
ーを２０℃に設定した恒温槽に浸してトリメチルアルミ
ニウムの蒸気圧をコントロールし、窒素でトリメチルア
ルミニウムをバブリングすることによって窒素ベースで
１．２ｖｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含むガスを
発生させた。このガス中の酸素濃度を、黄燐発光式酸素
分析計を用いて測定したところ、約０．３５ｐｐｍの酸
素が検出された。このガスを精製筒に０．６３３Ｌ／ｍ
ｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で流して出口ガス中の酸
素濃度を測定したところ、０．０１ｐｐｍ以下であっ
た。精製を始めてから１００分後においても出口ガス中
の酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００１７】実施例４ （酸化銅触媒）市販の酸化銅触媒（日産ガードラー
（株）製、Ｇ１０８）を用いた。このものは担体として
ＳｉＯ2 を使用し、Ｃｕとして３０ｗｔ％、比表面積が
１２０ｍ2 ／ｇであり、直径５ｍｍ、高さ４．５ｍｍの
成型体である。この酸化銅触媒を８〜１０ｍｅｓｈに破
砕したもの６３ｍｌを内径１４．４ｍｍで長さが４００
ｍｍのステンレス製の精製筒に、充填長３００ｍｍ（充
填密度：１．０ｇ／ｍｌ）に充填した。 （触媒の還元処理）この精製筒に、１０ｖｏｌ％水素
（窒素ベース）を常圧で温度１８０℃、流量０．６３３
Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で６時間流して還
元処理をおこなった後、常温に冷却した。 （ジエチル亜鉛の精製）引き続いて、ジエチル亜鉛の精
製をおこなった。実施例１で使用した約０．３ｐｐｍの
酸素を含む１．２ｖｏｌ％のジエチル亜鉛（窒素ベー
ス）を精製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／
ｓｅｃ）で流して出口ガス中の酸素を測定したところ、
０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を始めてから１００
分後においても出口ガスの酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以
下であった。
（株）製、Ｇ１０８）を用いた。このものは担体として
ＳｉＯ2 を使用し、Ｃｕとして３０ｗｔ％、比表面積が
１２０ｍ2 ／ｇであり、直径５ｍｍ、高さ４．５ｍｍの
成型体である。この酸化銅触媒を８〜１０ｍｅｓｈに破
砕したもの６３ｍｌを内径１４．４ｍｍで長さが４００
ｍｍのステンレス製の精製筒に、充填長３００ｍｍ（充
填密度：１．０ｇ／ｍｌ）に充填した。 （触媒の還元処理）この精製筒に、１０ｖｏｌ％水素
（窒素ベース）を常圧で温度１８０℃、流量０．６３３
Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で６時間流して還
元処理をおこなった後、常温に冷却した。 （ジエチル亜鉛の精製）引き続いて、ジエチル亜鉛の精
製をおこなった。実施例１で使用した約０．３ｐｐｍの
酸素を含む１．２ｖｏｌ％のジエチル亜鉛（窒素ベー
ス）を精製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／
ｓｅｃ）で流して出口ガス中の酸素を測定したところ、
０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を始めてから１００
分後においても出口ガスの酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以
下であった。
【００１８】実施例５ （トリメチルガリウムの精製）実施例４で用いたと同じ
精製筒を用いてトリメチルガリウムの精製をおこなっ
た。実施例２で使用した約０．１５ｐｐｍの酸素を含む
５ｖｏｌ％のトリメチルガリウム（窒素ベース）を精製
筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で
流して出口ガス中の酸素濃度を測定したところ、０．０
１ｐｐｍ以下であった。精製を始めてから１００分後に
おいても出口ガス中の酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下で
あった。
精製筒を用いてトリメチルガリウムの精製をおこなっ
た。実施例２で使用した約０．１５ｐｐｍの酸素を含む
５ｖｏｌ％のトリメチルガリウム（窒素ベース）を精製
筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で
流して出口ガス中の酸素濃度を測定したところ、０．０
１ｐｐｍ以下であった。精製を始めてから１００分後に
おいても出口ガス中の酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下で
あった。
【００１９】実施例６ （トリメチルアルミニウムの精製）実施例４で用いたと
同じ精製筒を用いてトリメチルアルミニウムの精製をお
こなった。実施例３で使用した約０．３５ｐｐｍの酸素
を含む１．２ｖｏｌ％のトリメチルアルミニウム（窒素
ベース）を精製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃ
ｍ／ｓｅｃ）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定した
ところ、０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を始めてか
ら１００分後においても出口ガス中の酸素濃度は０．０
１ｐｐｍ以下であった。
同じ精製筒を用いてトリメチルアルミニウムの精製をお
こなった。実施例３で使用した約０．３５ｐｐｍの酸素
を含む１．２ｖｏｌ％のトリメチルアルミニウム（窒素
ベース）を精製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃ
ｍ／ｓｅｃ）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定した
ところ、０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を始めてか
ら１００分後においても出口ガス中の酸素濃度は０．０
１ｐｐｍ以下であった。
【００２０】実施例７ （ニッケル触媒の調整）市販のニッケル触媒（日揮
（株）製、Ｎ−１１１）を用いた。このものの組成は、
Ｎｉ＋ＮｉＯの形であり、Ｎｉとして４５〜４７ｗｔ
％、Ｃｒ２〜３ｗｔ％、Ｃｕ２〜３ｗｔ％、珪藻土２７
〜２９ｗｔ％、黒鉛４〜５ｗｔ％、比表面積が１５０ｍ
2 ／ｇであり、直径５ｍｍ、高さ４．５ｍｍの成型体で
ある。このニッケル触媒を８〜１０ｍｅｓｈに破砕した
もの６３ｍｌを内径１６．４ｍｍのステンレス鋼製の精
製筒に充填長３００ｍｍ（充填密度：１．０ｇ／ｍｌ）
に充填した。 （触媒の活性化処理）この精製筒に、水素を常圧で温度
１５０℃、流量０．４５６Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝３．６ｃ
ｍ／ｓｅｃ）で３時間流して還元処理をおこなった後、
常温まで冷却した。
（株）製、Ｎ−１１１）を用いた。このものの組成は、
Ｎｉ＋ＮｉＯの形であり、Ｎｉとして４５〜４７ｗｔ
％、Ｃｒ２〜３ｗｔ％、Ｃｕ２〜３ｗｔ％、珪藻土２７
〜２９ｗｔ％、黒鉛４〜５ｗｔ％、比表面積が１５０ｍ
2 ／ｇであり、直径５ｍｍ、高さ４．５ｍｍの成型体で
ある。このニッケル触媒を８〜１０ｍｅｓｈに破砕した
もの６３ｍｌを内径１６．４ｍｍのステンレス鋼製の精
製筒に充填長３００ｍｍ（充填密度：１．０ｇ／ｍｌ）
に充填した。 （触媒の活性化処理）この精製筒に、水素を常圧で温度
１５０℃、流量０．４５６Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝３．６ｃ
ｍ／ｓｅｃ）で３時間流して還元処理をおこなった後、
常温まで冷却した。
【００２１】（ジエチル亜鉛の精製）引き続いて、ジエ
チル亜鉛の精製をおこなった。約５０ｍｌのジエチル亜
鉛の入った内径５０ｍｍ、高さ１７５ｍｍのステンレス
製バブラーを１０℃に設定した恒温槽に浸してジエチル
亜鉛の蒸気圧をコントロールし、窒素でジエチル亜鉛を
バブリングすることによって窒素ベースで１．２ｖｏｌ
％のジエチル亜鉛蒸気を含むガスを発生させた。このガ
ス中の酸素濃度を黄燐発光式酸素分析計（測定下限０．
０１ｐｐｍ）を用いて測定したところ、約０．３ｐｐｍ
であった。このガスを精製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ
（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で流して出口ガス中の酸素を
測定したところ、０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を
始めてから１００分後においても出口ガスの酸素濃度は
０．０１ｐｐｍ以下であった。
チル亜鉛の精製をおこなった。約５０ｍｌのジエチル亜
鉛の入った内径５０ｍｍ、高さ１７５ｍｍのステンレス
製バブラーを１０℃に設定した恒温槽に浸してジエチル
亜鉛の蒸気圧をコントロールし、窒素でジエチル亜鉛を
バブリングすることによって窒素ベースで１．２ｖｏｌ
％のジエチル亜鉛蒸気を含むガスを発生させた。このガ
ス中の酸素濃度を黄燐発光式酸素分析計（測定下限０．
０１ｐｐｍ）を用いて測定したところ、約０．３ｐｐｍ
であった。このガスを精製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ
（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で流して出口ガス中の酸素を
測定したところ、０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を
始めてから１００分後においても出口ガスの酸素濃度は
０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００２２】実施例８ （トリメチルガリウムの精製）実施例７で用いたと同じ
精製筒を使い、トリメチルガリウムの精製をおこなっ
た。約５０ｍｌのトリメチルガリウムの入った内径５０
ｍｍ、高さ１７５ｍｍのステンレス製バブラーを−１０
℃に設定した恒温槽に浸してトリメチルガリウムの蒸気
圧をコントロールし、窒素でジエチル亜鉛をバブリング
することによって窒素ベースで５ｖｏｌ％のジエチル亜
鉛蒸気を含むガスを発生させた。このガス中の酸素濃度
を、黄燐発光式酸素分析計を用いて測定したところ、約
０．１５ｐｐｍであった。このガスを精製筒に０．６３
３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で流して出口ガ
ス中の酸素濃度を測定したところ、０．０１ｐｐｍ以下
であった。精製を始めてから１００分後においても出口
ガス中の酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下であった。
精製筒を使い、トリメチルガリウムの精製をおこなっ
た。約５０ｍｌのトリメチルガリウムの入った内径５０
ｍｍ、高さ１７５ｍｍのステンレス製バブラーを−１０
℃に設定した恒温槽に浸してトリメチルガリウムの蒸気
圧をコントロールし、窒素でジエチル亜鉛をバブリング
することによって窒素ベースで５ｖｏｌ％のジエチル亜
鉛蒸気を含むガスを発生させた。このガス中の酸素濃度
を、黄燐発光式酸素分析計を用いて測定したところ、約
０．１５ｐｐｍであった。このガスを精製筒に０．６３
３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で流して出口ガ
ス中の酸素濃度を測定したところ、０．０１ｐｐｍ以下
であった。精製を始めてから１００分後においても出口
ガス中の酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００２３】実施例９ （トリメチルアルミニウムの精製）実施例７で用いたと
同じ精製筒を使い、トリメチルアルミニウムの精製をお
こなった。約７５ｍｌのトリメチルアルミニウムの入っ
た内径５０ｍｍ、高さ１７５ｍｍのステンレス製バブラ
ーを２０℃に設定した恒温槽に浸してトリメチルアルミ
ニウムの蒸気圧をコントロールし、窒素でトリメチルア
ルミニウムをバブリングすることによって窒素ベースで
１．２ｖｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含むガスを
発生させた。このトリメチルアルミニウムを含むガス中
の酸素濃度を、黄燐発光式酸素分析計を用いて測定した
ところ、約０．３５ｐｐｍの酸素が検出された。このガ
スを精製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓ
ｅｃ）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定したとこ
ろ、０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を始めてから１
００分後においても出口ガス中の酸素濃度は０．０１ｐ
ｐｍ以下であった。
同じ精製筒を使い、トリメチルアルミニウムの精製をお
こなった。約７５ｍｌのトリメチルアルミニウムの入っ
た内径５０ｍｍ、高さ１７５ｍｍのステンレス製バブラ
ーを２０℃に設定した恒温槽に浸してトリメチルアルミ
ニウムの蒸気圧をコントロールし、窒素でトリメチルア
ルミニウムをバブリングすることによって窒素ベースで
１．２ｖｏｌ％のトリメチルアルミニウムを含むガスを
発生させた。このトリメチルアルミニウムを含むガス中
の酸素濃度を、黄燐発光式酸素分析計を用いて測定した
ところ、約０．３５ｐｐｍの酸素が検出された。このガ
スを精製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓ
ｅｃ）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定したとこ
ろ、０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を始めてから１
００分後においても出口ガス中の酸素濃度は０．０１ｐ
ｐｍ以下であった。
【００２４】実施例１０ （ニッケル触媒の調整）３Ｌの水にＡｌ（ＮＯ3 ）3 ９
Ｈ2 Ｏを４５４ｇ溶解し、氷浴で５〜１０℃に冷却し
た。激しくかき混ぜながら、これに２００ｇのＮａＯＨ
を１Ｌの水に溶解して５〜１０℃に冷却した溶液を２時
間かけて滴下し、アルミン酸ナトリウムとした。次に、
Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、１０１ｇを６００ｍｌの
水に溶解し、これに４５ｍｌの濃硝酸を加えて５〜１０
℃に冷却したものを、アルミン酸ナトリウム溶液に激し
くかき混ぜながら１時間かけて加えた。生じた沈澱を濾
過し、得られた沈澱を２Ｌの水中で１５分間かき混ぜて
洗う操作を６回繰り返して中性とした。この沈澱物を細
分して空気浴中で１０５℃で１６時間乾燥してから粉砕
してふるい分け、１２〜２４ｍｅｓｈのものを集めた。
このものは２９．５ｗｔ％の酸化ニッケル（ＮｉＯ）を
含有していた。 （触媒の活性化処理）この触媒を実施例７で使用したと
同じ精製筒に、６３ｍｌ充填（充填密度：０．７７ｇ／
ｍｌ）した後、水素を常圧で温度３５０℃、流量０．１
２７Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝１ｃｍ／ｓｅｃ）で１６時間流
して還元処理をおこなった後、常温まで冷却した。
Ｈ2 Ｏを４５４ｇ溶解し、氷浴で５〜１０℃に冷却し
た。激しくかき混ぜながら、これに２００ｇのＮａＯＨ
を１Ｌの水に溶解して５〜１０℃に冷却した溶液を２時
間かけて滴下し、アルミン酸ナトリウムとした。次に、
Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、１０１ｇを６００ｍｌの
水に溶解し、これに４５ｍｌの濃硝酸を加えて５〜１０
℃に冷却したものを、アルミン酸ナトリウム溶液に激し
くかき混ぜながら１時間かけて加えた。生じた沈澱を濾
過し、得られた沈澱を２Ｌの水中で１５分間かき混ぜて
洗う操作を６回繰り返して中性とした。この沈澱物を細
分して空気浴中で１０５℃で１６時間乾燥してから粉砕
してふるい分け、１２〜２４ｍｅｓｈのものを集めた。
このものは２９．５ｗｔ％の酸化ニッケル（ＮｉＯ）を
含有していた。 （触媒の活性化処理）この触媒を実施例７で使用したと
同じ精製筒に、６３ｍｌ充填（充填密度：０．７７ｇ／
ｍｌ）した後、水素を常圧で温度３５０℃、流量０．１
２７Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝１ｃｍ／ｓｅｃ）で１６時間流
して還元処理をおこなった後、常温まで冷却した。
【００２５】（ジエチル亜鉛の精製）引き続いて、ジエ
チル亜鉛の精製をおこなった。実施例７で使用した約
０．３ｐｐｍの酸素を含む１．２ｖｏｌ％のジエチル亜
鉛蒸気（窒素ベース）精製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ
（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で流して出口ガス中の酸素を
測定したところ、０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を
始めてから１００分後においても出口ガスの酸素濃度は
０．０１ｐｐｍ以下であった。
チル亜鉛の精製をおこなった。実施例７で使用した約
０．３ｐｐｍの酸素を含む１．２ｖｏｌ％のジエチル亜
鉛蒸気（窒素ベース）精製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ
（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で流して出口ガス中の酸素を
測定したところ、０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を
始めてから１００分後においても出口ガスの酸素濃度は
０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００２６】実施例１１ （トリメチルガリウムの精製）実施例１０で用いたと同
じ精製筒を使い、トリメチルガリウムの精製をおこなっ
た。実施例８で使用した約０．１５ｐｐｍの酸素を含む
５ｖｏｌ％トリメチルガリウム蒸気（窒素ベース）を精
製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）
で流して出口ガス中の酸素濃度を測定したところ、０．
０１ｐｐｍ以下であった。精製を始めてから１００分後
においても出口ガス中の酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下
であった。
じ精製筒を使い、トリメチルガリウムの精製をおこなっ
た。実施例８で使用した約０．１５ｐｐｍの酸素を含む
５ｖｏｌ％トリメチルガリウム蒸気（窒素ベース）を精
製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）
で流して出口ガス中の酸素濃度を測定したところ、０．
０１ｐｐｍ以下であった。精製を始めてから１００分後
においても出口ガス中の酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下
であった。
【００２７】実施例１２ （トリメチルアルミニウムの精製）実施例１０で用いた
と同じ精製筒を使い、トリメチルアルミニウムの精製を
おこなった。実施例９で使用した約０．３５ｐｐｍの酸
素を含む１．２ｖｏｌ％のトリメチルアルミニウム（窒
素ベース）を精製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５
ｃｍ／ｓｅｃ）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定し
たところ、０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を始めて
から１００分後においても出口ガス中の酸素濃度は０．
０１ｐｐｍ以下であった。
と同じ精製筒を使い、トリメチルアルミニウムの精製を
おこなった。実施例９で使用した約０．３５ｐｐｍの酸
素を含む１．２ｖｏｌ％のトリメチルアルミニウム（窒
素ベース）を精製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５
ｃｍ／ｓｅｃ）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定し
たところ、０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を始めて
から１００分後においても出口ガス中の酸素濃度は０．
０１ｐｐｍ以下であった。
【００２８】比較例１ 活性炭（椰子殻炭）を８〜２４ｍｅｓｈに破砕したもの
４８ｇを実施例１におけると同じ精製筒に３００ｍｍ
（充填密度０．５７ｇ／ｍｌ）充填し、ヘリウム気流中
２７０〜２９０℃で３時間加熱した後、室温に冷却し
た。この精製筒に実施例１で用いたと同じ約０．３ｐｐ
ｍの酸素を含む１．２ｖｏｌ％のジエチル亜鉛（窒素ベ
ース）を精製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ
／ｓｅｃ）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定したと
ころ、０．３ｐｐｍであり、この状態で２時間流し続け
たが酸素濃度の変化は見られなかった。
４８ｇを実施例１におけると同じ精製筒に３００ｍｍ
（充填密度０．５７ｇ／ｍｌ）充填し、ヘリウム気流中
２７０〜２９０℃で３時間加熱した後、室温に冷却し
た。この精製筒に実施例１で用いたと同じ約０．３ｐｐ
ｍの酸素を含む１．２ｖｏｌ％のジエチル亜鉛（窒素ベ
ース）を精製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ
／ｓｅｃ）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定したと
ころ、０．３ｐｐｍであり、この状態で２時間流し続け
たが酸素濃度の変化は見られなかった。
【００２９】
【発明の効果】本発明によって、従来、除去が困難であ
った有機金属蒸気中に不純物として含まれる酸素を０．
１ｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐｍ以下のような極
低濃度まで確実に除去することができるので、超高純度
の精製有機金属ガスを得ることが可能となった。
った有機金属蒸気中に不純物として含まれる酸素を０．
１ｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐｍ以下のような極
低濃度まで確実に除去することができるので、超高純度
の精製有機金属ガスを得ることが可能となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｆ 5/06 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 3/06 C07B 63/02 C07F 5/00 C07F 5/06
Claims (6)
- 【請求項１】粗有機金属を銅を主成分とする触媒と接触
させて、該有機金属中に不純物として含有される酸素を
除去することを特徴とする有機金属の精製方法。 - 【請求項２】粗有機金属をニッケルを主成分とする触媒
と接触させて、該有機金属中に不純物として含有される
酸素を除去することを特徴とする有機金属の精製方法。 - 【請求項３】粗有機金属の金属が、周期律表Ｉｂ族、Ｉ
Ｉａ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族、Ｖ
Ｉｂ族またはＶＩＩＩ族元素である請求項１または２に
記載の精製方法。 - 【請求項４】粗有機金属の金属が、亜鉛、アルミニウ
ム、ガリウム、金、銅またはインジウムである請求項３
に記載の精製方法。 - 【請求項５】触媒中の銅の含有量が、金属換算で、５〜
９５ｗｔ％である請求項１に記載の精製方法。 - 【請求項６】触媒中のニッケルの含有量が、金属換算
で、５〜９５ｗｔ％である請求項２に記載の精製方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17692292A JP3217854B2 (ja) | 1991-07-17 | 1992-07-03 | 有機金属の精製方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26812291 | 1991-07-17 | ||
| JP3-268122 | 1991-07-17 | ||
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| JP3-268121 | 1991-07-17 | ||
| JP17692292A JP3217854B2 (ja) | 1991-07-17 | 1992-07-03 | 有機金属の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202067A JPH05202067A (ja) | 1993-08-10 |
| JP3217854B2 true JP3217854B2 (ja) | 2001-10-15 |
Family
ID=27324332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP17692292A Expired - Fee Related JP3217854B2 (ja) | 1991-07-17 | 1992-07-03 | 有機金属の精製方法 |
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| JP (1) | JP3217854B2 (ja) |
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| US6911065B2 (en) * | 2002-12-26 | 2005-06-28 | Matheson Tri-Gas, Inc. | Method and system for supplying high purity fluid |
| WO2011107966A1 (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-09 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Adsorbent for removing metal compounds and method for same |
-
1992
- 1992-07-03 JP JP17692292A patent/JP3217854B2/ja not_active Expired - Fee Related
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