JP2640517B2

JP2640517B2 - セレン化水素の精製方法

Info

Publication number: JP2640517B2
Application number: JP27617788A
Authority: JP
Inventors: 宏一北原; 孝島田; 恵一岩田
Original assignee: NIPPON PAIONIKUSU KK
Current assignee: NIPPON PAIONIKUSU KK
Priority date: 1988-11-02
Filing date: 1988-11-02
Publication date: 1997-08-13
Anticipated expiration: 2012-08-13
Also published as: JPH02124708A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はセレン化水素の精製方法に関し、さらに詳細
には不純物としてセレン化水素中に含有される酸素を極
低濃度まで除去しうるセレン化水素の精製方法に関す
る。

セレン化水素はセレン化亜鉛（ZnSe）などの化合物半
導体を製造するための原料およびイオン注入用ガスなど
として重要なものであり、その使用量が年々増加しつつ
あると同時に半導体の高度集積化に伴い、不純物の含有
量の極めて低いものが要求されている。

〔従来の技術〕

半導体製造時に使用されるセレン化水素は一般的には
純セレン化水素の他、水素ガスまたは不活性ガスで稀釈
された形態で市販されている。これらのセレン化水素中
には不純物として酸素および水分などが含有されてお
り、このうち水分は合成ゼオライトなどの脱湿剤により
除去することが可能である。

市販の精製セレン化水素中の酸素含有量は通常は10pp
m以下であるが、最近のボンベ入りのセレン化水素など
では、その酸素含有量は1ppmを若干下回るような比較的
低いものも市販されている。

セレン化水素中に含有される酸素を効率よく除去する
方法についての公知技術は殆ど見当たらない。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、酸素含有量が単に1ppmを切る程度では
最近の半導体製造プロセスにおける要求に充分に対応す
ることはできず、さらに、0.1ppm以下とすることが強く
望まれている。

また、これらのガスはボンベの接続時や配管の切替時
など半導体製造装置への供給過程において空気など不純
物のコンタミによる汚染もあるため、装置の直前でこれ
らを最終的に除去することが望ましい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、セレン化水素中に含有される酸素を極
低濃度まで効率よく除去するべく鋭意研究を重ねた結
果、セレン化水素をニッケルのセレン化物と接触させる
ことにより、酸素濃度を0.1ppm以下、さらには0.01ppm
以下まで除去しうることを見い出し、本発明を完成し
た。

すなわち本発明は、粗セレン化水素をニッケルのセレ
ン化物と接触させて、該粗セレン化水素中に含有される
酸素を除去することを特徴とするセレン化水素の製造方
法である。

本発明はセレン化水素単独、水素（水素ガスベース）
および窒素、アルゴンなどの不活性ガス（不活性ガスベ
ース）で稀釈されたセレン化水素（以下総称して粗ホス
フィンと記す）中に含有される酸素の除去に適用され
る。

本発明においてニッケルのセレン化物とはNiSe、NiSe
₂、Ni₃Se₄などNi_XSe_Yとして一般的に知られているセレ
ン化ニッケルおよびニッケルにセレンがその他の種々な
形態で結合したものである。ニッケルのセレン化物を得
るには種々な方法があるが、これらのうちでも簡便な方
法として例えばニッケルにセレン化水素を接触させるこ
とによっても容易にセレン化物を得ることができる。こ
の場合のニッケルとしては金属ニッケルまたはニッケル
の酸化物など還元され易いニッケル化合物を主成分とす
るものであればよい。また、ニッケル以外の金属成分と
して銅、クロム、鉄、コバルトなどが少量含有されてい
るものであってもよい。

これらのニッケルは単独で用いてもよく、また、触媒
単体などに担持させた形で用いてもよいが、ニッケルの
表面とガスとの接触効率を高める目的などから、通常は
触媒担体などに担持させた形態で使用される。

ニッケルを担体に担持させる方法としては、例えば、
ニッケル塩の水溶液中に珪藻土、アルミナ、シリカアル
ミナ、アルミノシリケートおよびカルシウムシリケート
などの担体粉末を分散させ、さらにアルカリを添加して
担体の粉末上にニッケル成分を沈着させ、次いで濾過
し、必要に応じて水洗して得たケーキを120〜150℃で乾
燥後、300℃以上で焼成し、この焼成物を粉砕する、あ
るいはNiCO₃,Ni（OH）₂,Ni（NO₃）_２などの無機塩、NiC
₂O₄,Ni（CH₃COO）_２などの有機塩を焼成し、粉砕した
後、これに耐熱性セメントを混合し、焼成するなどが挙
げられる。

これらは、通常は、押出し成型、打錠成型などで成型
体とされ、そのまま、または、必要に応じて適当な大き
さに破砕して使用される。成型方法としては乾式法ある
いは湿式法を用いることができ、その際、少量の水、滑
材などを使用してもよい。

また、ニッケル系触媒として例えば水蒸気変成触媒、
C11−２−03（NiO−セメント）、C11−２−06（NiO−耐
火物）、C11−２（Ni−カルシウムアルミネート）、C11
−９（Ni−アルミナ）；水素化触媒、C46−５（Ni−シ
リカアルミナ）、C46−６（Ni−カルシウムシリカ）、C
46−７（Ni−珪藻土）、C46−８（Ni−シリカ）、C36
（Ni−Co−Cr−アルミナ）；ガス化触媒、XC99（Ni
O）；水素化変成触媒、C20−７（Ni−Mo−アルミナ）
〔以上、東洋CCI（株）製〕および水素化触媒、Ｎ−111
（Ni−珪藻土）；ガス化変成触媒、Ｎ−174（NiO）；ガ
ス化触媒、Ｎ−185（NiO）〔以上、日揮（株）製〕など
種々のものが市販されているのでこれらの中からから適
当なものを選択して使用してもよい。

要は還元ニッケル、酸化ニッケルなどが微細に分散さ
れて、その表面積が大きくガスとの接触効率の高い形態
のものであればよい。

触媒の比表面積としては通常は、BET法で10〜300m²/g
の範囲のもの、好ましくは30〜250m²/gの範囲のもので
ある。

また、ニッケルの含有量は金属ニッケル換算で通常
は、５〜95wt％、好ましくは20〜95wt％である。

ニッケルの含有量が5wt％よりも少なくなると脱酸素
能力が低くなり、また、95wt％よりも高くなると水素に
よる還元の際にシンタリングが生じて活性が低下する虞
れがある。

ニッケルのセレン化は通常は、還元ニッケル、酸化ニ
ッケルなどにセレン化水素を接触させることによってお
こなうことができるが、酸化ニッケルなどの場合には、
あらかじめ水素還元によって還元ニッケルとすることが
好ましい。

水素還元に際しては、例えば350℃以下程度で水素−
窒素の混合ガスを空筒線速度（LV）1cm/sec程度で通す
ことによっておこなえるが、発熱反応であるため温度が
急上昇しないよう注意が必要である。また、還元を水素
ベースのセレン化水素でおこなうことにより、セレン化
も同時におこなうことができるので好都合である。

セレン化は通常は、ニッケルまたはこれらを担体に担
持させたものを精製筒などの筒に充填し、これにセレン
化水素またはセレン化水素含有ガスを通すことによって
おこなわれる。

セレン化に用いるセレン化水素の濃度は、通常は0.1
％以上、好ましくは１％以上のものが用いられる。セレ
ン化水素濃度が0.1％よりも低くなると反応を終了させ
るまでに時間を要し不経済である。

セレン化は常温でおこなうことができるが、発熱反応
であり、セレン化水素濃度が高い程温度が上昇し易いた
め、通常は200℃以下、好ましくは100℃以下に保たれる
ようガスの流速を調節しながらおこなうことが好まし
い。

セレン化の終了は発熱量の減少および筒の出口からの
セレン化水素の流出量の増加などによって知ることがで
きる。

本発明において、セレン化されたニッケルをあらため
て別の精製筒に充填し、これに粗セレン化水素を通して
酸素の除去精製をおこなってもよいがセレン化合物は毒
性が強く取扱に細心の配慮を要することなどから、セレ
ン化は最初からセレン化水素の精製筒でおこない、セレ
ン化終了後、引き続いて粗セレン化水素を供給して酸素
除去精製をおこなうことが好ましい。

セレン化水素の精製は、通常は、ニッケルのセレン化
物が充填された精製筒に粗セレン化水素を流すことによ
っておこなわれ、粗セレン化水素がニッケルのセレン化
物と接触することによって粗セレン化水素中に不純物と
して含有される酸素が除去される。

本発明に適用される粗セレン化水素中の酸素濃度は通
常は100ppm以下である。酸素濃度がこれよりも高くなる
と発熱量が増加するため条件によっては除熱手段が必要
となる。

精製筒に充填されるニッケルのセレン化物の充填長
は、実用上通常は50〜1500mmとされる。充填長が50mmよ
りも短くなると酸素除去率が低下する虞れがあり、ま
た、1500mmよりも長くなると圧力損失が大きくなり過ぎ
る虞れが生ずる。

精製時の粗セレン化水素の空筒線速度（LV）は供給さ
れるセレン化水素中の酸素濃度および操作条件などによ
って異なり一概に特定はできないが、通常は100cm/sec
以下、好ましくは30cm/sec以下である。

セレン化水素とニッケルのセレン化物との接触温度は
精製筒の入口に供給されるガスの温度で、200℃以下程
度、好ましくは０〜100℃であり、通常は常温でよく特
に加熱や冷却は必要としない。

圧力にも特に制限はなく常圧、減圧、加圧のいずれで
も処理が可能であるが、通常は20Kg/cm²abs以下、好ま
しくは0.1〜10Kg/cm²adsである。

また、セレン化水素中に少量の水分が含有されていて
も脱酸素能力には特に悪影響を及ぼすことはなく、さら
に担体などを用いている場合には、その種類によっては
水分も同時に除去される。

本発明においてニッケルのセレン化物による酸素除去
工程に、必要に応じて合成ゼオライトなどの脱湿剤によ
る水分除去工程を適宜組合わせることも可能であり、こ
れによって水分も完全に除去され、極めて高純度の精製
セレン化水素を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によって、従来除去が困難であったセレン化水
素中の酸素を0.1ppm以下、さらには0.01ppm以下のよう
な極低濃度まで除去することができ、半導体製造工業な
どで要望されている超高純度の精製セレン化水素を得る
ことが可能となった。

〔実施例〕

実施例１（ニッケルの還元処理）市販のニッケル触媒（日揮（株）製、Ｎ−111）を用
いた。このものの組成はNi＋NiOの形であり、Niとして4
5〜47wt％、Cr2〜3wt％、Cu2〜3wt％、珪藻土27〜29wt
％および黒鉛４〜5wt％であり、直径5mm、高さ4.5mmの
成型体である。

このニッケル触媒を８〜10meshに破砕したもの85mlを
内径19mm、長さ400mmの石英製の精製筒に充填長300mm
（充填密度1.0g/ml）に充填した。

これに水素を常圧で温度150℃、流量595cc/min（LV＝
3.6cm/sec）で３時間流して還元処理をおこなった後、
常温に冷却した。

（ニッケルのセレン化物）この精製筒に3vol％のセレン化水素を含有する水素を
510cc/min（LV＝3cm/sec）で流してニッケルのセレン化
をおこなった。このときの室温は25℃であったが、セレ
ン化による発熱で筒の出口のガスの温度は約30℃に上昇
した。その後出口ガスの温度は徐々に低下し、10時間後
には室温に戻り、セレン化処理を終了した。

（セレン化水素の精製）引き続いて、この精製筒にセレン化水素3vol％および
不純物として0.5ppmの酸素を含有する水素ベースの粗セ
レン化水素を1700cc/min（LV＝10cm/sec）で流して黄燐
発光式酸素分析計（測定下限濃度0.01ppm）を用いて出
口ガス中の酸素濃度を測定したところ、酸素は検出され
ず0.01ppm以下であった。精製を始めてから100分後に、
ガスの流速を４倍の6800cc/min（LV＝40cm/sec）に上げ
ても出口ガスの酸素濃度は0.01ppm以下であった。この
状態で300分間保った後、ガスをセレン化水素濃度が2vo
l％で50ppmの酸素を含有する水素ベースの粗セレン化水
素に切替え、流速を元の1700cc/min（LV＝10cm/sec）に
戻して300時間流し続けたが、出口ガス中の酸素は0.01p
pm以下であった。

比較例１活性炭（耶子殻炭）を８〜24meshに破砕したもの48g
を実施例１におけると同じ精製筒に300mm（充填密度0.5
7g/ml）充填し、ヘリウム気流中270〜290℃で４時間加
熱処理した後、室温に冷却した。

この精製筒に実施例１で用いたと同じセレン化水素3v
ol％および不純物として0.5ppmの酸素を含有する水素ベ
ースの粗セレン化水素を1700cc/min（LV＝10cm/sec）で
流して出口ガス中の酸素濃度を測定したところ、0.5ppm
であり、この状態で２時間流し続けたが酸素濃度の変化
は見られなかった。

実施例２（ニッケルのセレン化物）実施例１と同様にして精製筒内で還元ニッケルを調製
し、これに100％セレン化水素を51cc/min（LV＝0.3cm/s
ec）で３時間流してニッケルのセレン化をおこなった。

（セレン化水素の精製）この精製筒に不純物として0.8ppmの酸素を含有する粗
セレン化水素（100％）を流速850cc/min（LV＝5cm/se
c）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定したところ、
0.01ppm以下であった。この状態で10時間流し続けた
が、出口ガス中の酸素は0.01ppm以下であった。

実施例３（ニッケルのセレン化物）実施例１と同様にして精製筒内で還元ニッケルを調製
し、これに3vol％のセレン化水素を含有する窒素を510c
c/min（LV＝3cm/sec）で10時間流してニッケルのセレン
化をおこなった。

（セレン化水素の精製）この精製筒に3vol％のセレン化水素および不純物とし
て0.3ppmの酸素を含有する窒素ベースの粗セレン化水素
を850cc/min（LV＝5cm/sec）で流して出口ガス中の酸素
濃度を測定したところ、0.01ppm以下であった。この状
態で10時間流し続けたが、出口ガス中の酸素は0.01ppm
以下であった。

実施例４（ニッケル触媒の調製）３の水にAl（NO₃）_３・9H₂O 454gを溶解し、氷浴で
５〜10℃に冷却した。激しくかき混ぜながら、これにNa
OH 200gを１の水に溶解して５〜10℃に冷却した溶液
を２時間かけて滴下し、アルミン酸ナトリウムとした。

次に、Ni（NO₃）_２・6H₂O 101gを600mlの水に溶解
し、これに45mlの濃硝酸を加えて５〜10℃に冷却したも
のを、アルミン酸ナトリウム溶液に激しくかき混ぜなが
ら１時間かけて加えた。

生じた沈殿を濾過し、得られた沈殿を２の水中で15
分間かき混ぜて洗う操作を６回繰り返して中性とした。
得られた沈殿物を細分して空気浴中で105℃で16時間乾
燥してから粉砕し、これをふるい分けて12〜24meshのも
のを集めた。このものは29.5wt％の酸化ニッケル（Ni
O）を含有していた。

（ニッケルのセレン化物）このものを実施例１で使用したと同じ精製筒に85ml
（65g）充填し（充填密度0.77g/ml）、これに水素を350
℃、空筒線速度（LV）1.0cm/secで16時間流してニッケ
ルを還元した後、実施例１と同様の条件でニッケルのセ
レン化をおこなった。

（セレン化水素の精製）この精製筒にセレン化水素3vol％および不純物として
0.5ppmの酸素を含有する水素ベースの粗セレン化水素を
1700cc/min（LV＝10cm/sec）で流して出口ガス中の酸素
濃度を測定したところ、0.01ppm以下であった。この状
態で10時間流し続けたが、出口ガス中の酸素は常に0.01
ppm以下であった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】粗セレン化水素をニッケルのセレン化物と
接触させて、該粗セレン化水素中に含有される酸素を除
去することを特徴とするセレン化水素の精製方法。