JP3522785B2 - 二酸化炭素の精製方法 - Google Patents
二酸化炭素の精製方法Info
- Publication number
- JP3522785B2 JP3522785B2 JP07852293A JP7852293A JP3522785B2 JP 3522785 B2 JP3522785 B2 JP 3522785B2 JP 07852293 A JP07852293 A JP 07852293A JP 7852293 A JP7852293 A JP 7852293A JP 3522785 B2 JP3522785 B2 JP 3522785B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon dioxide
- nickel
- purifying
- copper
- purification
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/50—Carbon dioxide
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は二酸化炭素の精製方法に
関し、さらに詳細には二酸化炭素中に不純物として含ま
れる酸素を極低濃度まで除去しうる二酸化炭素の精製方
法に関する。二酸化炭素は半導体製造プロセスにおいて
シリコン酸化膜、アルミナ膜生成およびメタンとともに
ダイアモンド薄膜生成などに使用されている。また、半
導体製造工程においてキャリアーガスとしても使用され
ており、半導体製造技術の進歩とともに不純物の極めて
少ないものが必要とされる。
関し、さらに詳細には二酸化炭素中に不純物として含ま
れる酸素を極低濃度まで除去しうる二酸化炭素の精製方
法に関する。二酸化炭素は半導体製造プロセスにおいて
シリコン酸化膜、アルミナ膜生成およびメタンとともに
ダイアモンド薄膜生成などに使用されている。また、半
導体製造工程においてキャリアーガスとしても使用され
ており、半導体製造技術の進歩とともに不純物の極めて
少ないものが必要とされる。
【０００２】
【従来の技術】通常、半導体製造時に使用される二酸化
炭素は、通常、ボンベに充填された状態でガスとして半
導体製造装置に供給される。これらの二酸化炭素中には
不純物として酸素及び水分などが含有されており、水分
については合成ゼオライトなどの脱湿剤により除去する
ことが可能である。市販の二酸化炭素中の酸素含有量は
通常は１０ｐｐｍ以下であるが、最近のボンベ入りの二
酸化炭素では、その酸素含有量が０．１〜０．５ｐｐｍ
と比較的低いものも市販されている。
炭素は、通常、ボンベに充填された状態でガスとして半
導体製造装置に供給される。これらの二酸化炭素中には
不純物として酸素及び水分などが含有されており、水分
については合成ゼオライトなどの脱湿剤により除去する
ことが可能である。市販の二酸化炭素中の酸素含有量は
通常は１０ｐｐｍ以下であるが、最近のボンベ入りの二
酸化炭素では、その酸素含有量が０．１〜０．５ｐｐｍ
と比較的低いものも市販されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】最近、シリコン半導体
製造時に使用されるシランなど高純度に精製することが
可能となり、例えば不純物として含有する酸素は０．０
１ｐｐｍ以下のものが得られるようになった（特開平３
−１２３０３号公報等）。このため二酸化炭素も酸素含
有量が０．０１ｐｐｍ以下のものが強く望まれている。
また、ボンベの接続時や配管の切替時など半導体装置へ
の供給過程において空気など不純物の混入による汚染も
あるため、装置の直前で不純物を最終的に除去すること
が望ましい。このように高純度二酸化炭素に対する需要
は年々増加しており、二酸化炭素中に含有される酸素を
効率よく除去する方法については公知技術はほとんど見
あたらない。
製造時に使用されるシランなど高純度に精製することが
可能となり、例えば不純物として含有する酸素は０．０
１ｐｐｍ以下のものが得られるようになった（特開平３
−１２３０３号公報等）。このため二酸化炭素も酸素含
有量が０．０１ｐｐｍ以下のものが強く望まれている。
また、ボンベの接続時や配管の切替時など半導体装置へ
の供給過程において空気など不純物の混入による汚染も
あるため、装置の直前で不純物を最終的に除去すること
が望ましい。このように高純度二酸化炭素に対する需要
は年々増加しており、二酸化炭素中に含有される酸素を
効率よく除去する方法については公知技術はほとんど見
あたらない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、二酸化炭
素中に含有される酸素を極低濃度まで効率よく除去する
べく鋭意研究を重ねた結果、金属ニッケル、還元処理し
たニッケル化合物、金属銅、または還元処理した銅化合
物を主成分とする精製剤に二酸化炭素を接触させること
により、酸素濃度を０．１ｐｐｍ以下、さらには０．０
１ｐｐｍ以下まで除去しうることを見いだし、本発明を
完成した。すなわち本発明は、粗二酸化炭素を、金属ニ
ッケル、還元処理したニッケル化合物、金属銅、または
還元処理した銅化合物を主成分とする精製剤と接触させ
て、該粗二酸化炭素に含有される酸素を除去することを
特徴とする二酸化炭素の精製方法である。本発明は二酸
化炭素単独、あるいは窒素（窒素ベース）、アルゴンな
どの不活性ガス（不活性ガスベース）で希釈された二酸
化炭素（以下総称して粗二酸化炭素と記す）中に含有さ
れる酸素の除去に適用される。
素中に含有される酸素を極低濃度まで効率よく除去する
べく鋭意研究を重ねた結果、金属ニッケル、還元処理し
たニッケル化合物、金属銅、または還元処理した銅化合
物を主成分とする精製剤に二酸化炭素を接触させること
により、酸素濃度を０．１ｐｐｍ以下、さらには０．０
１ｐｐｍ以下まで除去しうることを見いだし、本発明を
完成した。すなわち本発明は、粗二酸化炭素を、金属ニ
ッケル、還元処理したニッケル化合物、金属銅、または
還元処理した銅化合物を主成分とする精製剤と接触させ
て、該粗二酸化炭素に含有される酸素を除去することを
特徴とする二酸化炭素の精製方法である。本発明は二酸
化炭素単独、あるいは窒素（窒素ベース）、アルゴンな
どの不活性ガス（不活性ガスベース）で希釈された二酸
化炭素（以下総称して粗二酸化炭素と記す）中に含有さ
れる酸素の除去に適用される。
【０００５】本発明において用いられる精製剤は金属ニ
ッケルや金属銅、またはニッケルの酸化物や銅の酸化物
などを還元処理したものを主成分とするものである。ま
た、ニッケルまたは銅以外の金属成分としてクロム、
鉄、コバルトなどが少量使用されているものであっても
よい。これらの精製剤は単独で用いてもよく、また、触
媒担体などに担持させた形で用いてもよいが、精製剤の
表面とガスの接触効率を高める目的などから、通常は触
媒担体などに担持させた形態で使用される。ニッケルを
担体に担持させる方法としては、例えば、ニッケル塩の
水溶液中に珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、アルミ
ノシリケートおよびカルシウムシリケートなどの担体粉
末を分散させ、さらにアルカリを添加して担体の粉末上
にニッケル成分を沈澱させ、次いで濾過し、必要に応じ
て水洗して得たケーキを１２０〜１５０℃で乾燥後、３
００℃以上で焼成し、この焼成物を粉砕する、あるいは
ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２などの
無機塩、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２などの
有機塩を焼成し、粉砕した後、これに耐熱性セメントを
混合し、焼成するなどが挙げられる。これらは、通常
は、押出成型、打錠成型などで成型体とされ、そのま
ま、または、必要に応じて適当な大きさに破砕して使用
される。成型方法としては乾式法あるいは湿式法を用い
ることができ、その際、少量の水、滑剤などを使用して
もよい。
ッケルや金属銅、またはニッケルの酸化物や銅の酸化物
などを還元処理したものを主成分とするものである。ま
た、ニッケルまたは銅以外の金属成分としてクロム、
鉄、コバルトなどが少量使用されているものであっても
よい。これらの精製剤は単独で用いてもよく、また、触
媒担体などに担持させた形で用いてもよいが、精製剤の
表面とガスの接触効率を高める目的などから、通常は触
媒担体などに担持させた形態で使用される。ニッケルを
担体に担持させる方法としては、例えば、ニッケル塩の
水溶液中に珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、アルミ
ノシリケートおよびカルシウムシリケートなどの担体粉
末を分散させ、さらにアルカリを添加して担体の粉末上
にニッケル成分を沈澱させ、次いで濾過し、必要に応じ
て水洗して得たケーキを１２０〜１５０℃で乾燥後、３
００℃以上で焼成し、この焼成物を粉砕する、あるいは
ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２などの
無機塩、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２などの
有機塩を焼成し、粉砕した後、これに耐熱性セメントを
混合し、焼成するなどが挙げられる。これらは、通常
は、押出成型、打錠成型などで成型体とされ、そのま
ま、または、必要に応じて適当な大きさに破砕して使用
される。成型方法としては乾式法あるいは湿式法を用い
ることができ、その際、少量の水、滑剤などを使用して
もよい。
【０００６】また、ニッケル系触媒として例えば水蒸気
変成触媒、Ｃ１１−２−０３（ＮｉＯ−セメント）、Ｃ
１１−２−０６（ＮｉＯ−耐火物）、Ｃ１１−２（Ｎｉ
−カルシウムアルミネート）、Ｃ１１−９（Ｎｉ−アル
ミナ）；水素化触媒、Ｃ４６−７（Ｎｉ−珪藻土）、Ｃ
４６−８（Ｎｉ−シリカ）、Ｃ３６（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ
−アルミナ）；ガス化触媒、ＸＣ９９（ＮｉＯ）；水素
化変成触媒、Ｃ２０−７（Ｎｉ−Ｍｏ−アルミナ）〔以
上、東洋ＣＣＩ（株）製〕および水素化触媒、Ｎ−１１
１（Ｎｉ−珪藻土）；ガス化変成触媒、Ｎ−１７４（Ｎ
ｉＯ）；ガス化触媒、Ｎ−１８５（ＮｉＯ）〔以上、日
揮（株）製〕など種々なものがあるのでそれらから選択
したものを使用してもよい。
変成触媒、Ｃ１１−２−０３（ＮｉＯ−セメント）、Ｃ
１１−２−０６（ＮｉＯ−耐火物）、Ｃ１１−２（Ｎｉ
−カルシウムアルミネート）、Ｃ１１−９（Ｎｉ−アル
ミナ）；水素化触媒、Ｃ４６−７（Ｎｉ−珪藻土）、Ｃ
４６−８（Ｎｉ−シリカ）、Ｃ３６（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ
−アルミナ）；ガス化触媒、ＸＣ９９（ＮｉＯ）；水素
化変成触媒、Ｃ２０−７（Ｎｉ−Ｍｏ−アルミナ）〔以
上、東洋ＣＣＩ（株）製〕および水素化触媒、Ｎ−１１
１（Ｎｉ−珪藻土）；ガス化変成触媒、Ｎ−１７４（Ｎ
ｉＯ）；ガス化触媒、Ｎ−１８５（ＮｉＯ）〔以上、日
揮（株）製〕など種々なものがあるのでそれらから選択
したものを使用してもよい。
【０００７】また、銅の酸化物を得るには種々の方法が
あるが、例えば、銅の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸
塩などに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム、アン
モニアなどのアルカリを加えて酸化物の中間体を沈澱さ
せ、得られた沈澱物を焼成するなどの方法がある。これ
らは、そのまま、またはアルミナ、シリカなどの触媒担
体物質と混練し、通常は押出成型、打錠成型などで成型
体とし、必要に応じてさらに適当な大きさに破砕して使
用される。成型方法としては乾式法あるいは湿式法を用
いることができ、その際、少量の水、滑剤などを使用し
てもよい。また、市販の酸化銅触媒など種々なものがあ
るのでそれらから選択したものを使用してもよい。
あるが、例えば、銅の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸
塩などに苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム、アン
モニアなどのアルカリを加えて酸化物の中間体を沈澱さ
せ、得られた沈澱物を焼成するなどの方法がある。これ
らは、そのまま、またはアルミナ、シリカなどの触媒担
体物質と混練し、通常は押出成型、打錠成型などで成型
体とし、必要に応じてさらに適当な大きさに破砕して使
用される。成型方法としては乾式法あるいは湿式法を用
いることができ、その際、少量の水、滑剤などを使用し
てもよい。また、市販の酸化銅触媒など種々なものがあ
るのでそれらから選択したものを使用してもよい。
【０００８】要は還元ニッケル、酸化ニッケル、還元
銅、酸化銅などが微細に分散されて、その表面積が大き
くガスとの接触効率の高い形態のものであればよい。精
製剤の比表面積としては通常は、ＢＥＴ法で１０〜３０
０ｍ２／ｇの範囲のもの、好ましくは３０〜２５０ｍ２
／ｇの範囲のものである。また、ニッケルまたは銅の含
有量は金属ニッケルまたは銅換算で通常は、５〜９５ｗ
ｔ％、好ましくは２０〜９５ｗｔ％である。ニッケルま
たは銅の含有量が５ｗｔ％よりも少なくなると脱酸素能
力が低くなり、また、９５ｗｔ％よりも高くなると水素
による還元の際にシンタリングが生じて活性が低下する
恐れがある。
銅、酸化銅などが微細に分散されて、その表面積が大き
くガスとの接触効率の高い形態のものであればよい。精
製剤の比表面積としては通常は、ＢＥＴ法で１０〜３０
０ｍ２／ｇの範囲のもの、好ましくは３０〜２５０ｍ２
／ｇの範囲のものである。また、ニッケルまたは銅の含
有量は金属ニッケルまたは銅換算で通常は、５〜９５ｗ
ｔ％、好ましくは２０〜９５ｗｔ％である。ニッケルま
たは銅の含有量が５ｗｔ％よりも少なくなると脱酸素能
力が低くなり、また、９５ｗｔ％よりも高くなると水素
による還元の際にシンタリングが生じて活性が低下する
恐れがある。
【０００９】精製剤を活性化するためには通常は水素還
元を行う。水素還元に際しては、例えば３５０℃以下程
度で水素−窒素の混合ガスを空筒線速度（ＬＶ）５ｃｍ
／ｓｅｃ程度で通すことによっておこなえるが、発熱反
応であるため温度が急上昇しないよう注意が必要であ
る。二酸化炭素の精製は、通常は、上記処理したニッケ
ルまたは銅を主成分とする精製剤が充填された精製筒に
粗二酸化炭素を通すことによっておこなわれ、粗二酸化
炭素が精製剤と接触することによって粗二酸化炭素中に
不純物として含有される酸素が除去される。
元を行う。水素還元に際しては、例えば３５０℃以下程
度で水素−窒素の混合ガスを空筒線速度（ＬＶ）５ｃｍ
／ｓｅｃ程度で通すことによっておこなえるが、発熱反
応であるため温度が急上昇しないよう注意が必要であ
る。二酸化炭素の精製は、通常は、上記処理したニッケ
ルまたは銅を主成分とする精製剤が充填された精製筒に
粗二酸化炭素を通すことによっておこなわれ、粗二酸化
炭素が精製剤と接触することによって粗二酸化炭素中に
不純物として含有される酸素が除去される。
【００１０】本発明に適用される粗二酸化炭素中の酸素
濃度は通常は１００ｐｐｍ以下である。酸素濃度がこれ
よりも高くなると発熱量が増加するため条件によっては
除熱手段が必要となる。精製筒に充填される精製剤の充
填長は、実用上通常は５０〜１５００ｍｍとされる。充
填長が５０ｍｍよりも短くなると酸素除去率が低下する
恐れがあり、また、１５００ｍｍよりも長くなると圧力
損失が大きくなり過ぎる恐れが生ずる。精製時の粗二酸
化炭素の空筒線速度（ＬＶ）は供給される二酸化炭素中
の酸素濃度および操作条件などによって異なるが、通常
は１００ｃｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは３０ｃｍ／ｓｅ
ｃ以下である。
濃度は通常は１００ｐｐｍ以下である。酸素濃度がこれ
よりも高くなると発熱量が増加するため条件によっては
除熱手段が必要となる。精製筒に充填される精製剤の充
填長は、実用上通常は５０〜１５００ｍｍとされる。充
填長が５０ｍｍよりも短くなると酸素除去率が低下する
恐れがあり、また、１５００ｍｍよりも長くなると圧力
損失が大きくなり過ぎる恐れが生ずる。精製時の粗二酸
化炭素の空筒線速度（ＬＶ）は供給される二酸化炭素中
の酸素濃度および操作条件などによって異なるが、通常
は１００ｃｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは３０ｃｍ／ｓｅ
ｃ以下である。
【００１１】二酸化炭素と精製剤の接触温度は２００℃
以下、好ましくは、０〜９０℃であり、通常は常温でよ
く特に加熱や冷却は必要としない。圧力にも特に制限は
なく常圧、減圧、加圧のいずれでも処理が可能である
が、通常は２０ｋｇ／ｃｍ２ａｂｓ以下、好ましくは
０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２ａｂｓである。また、二酸化
炭素中に少量の水分が含有されていても脱酸素能力には
特に悪影響を及ぼすことなく、さらに担体などを用いる
場合には、その種類によっては水分も同時に除去され
る。本発明において精製剤による酸素除去工程に、必要
に応じて合成ゼオライトなどの脱湿剤による水分除去工
程を適宜組み合わせることも可能であり、これによって
水分も完全に除去され、極めて高純度の二酸化炭素を得
ることができる。
以下、好ましくは、０〜９０℃であり、通常は常温でよ
く特に加熱や冷却は必要としない。圧力にも特に制限は
なく常圧、減圧、加圧のいずれでも処理が可能である
が、通常は２０ｋｇ／ｃｍ２ａｂｓ以下、好ましくは
０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２ａｂｓである。また、二酸化
炭素中に少量の水分が含有されていても脱酸素能力には
特に悪影響を及ぼすことなく、さらに担体などを用いる
場合には、その種類によっては水分も同時に除去され
る。本発明において精製剤による酸素除去工程に、必要
に応じて合成ゼオライトなどの脱湿剤による水分除去工
程を適宜組み合わせることも可能であり、これによって
水分も完全に除去され、極めて高純度の二酸化炭素を得
ることができる。
【００１２】
【実施例】実施例１
（精製剤の調製）市販のニッケル触媒（日揮（株）製、
Ｎ−１１１）を用いた。このものの組成はＮｉ＋ＮｉＯ
の形であり、Ｎｉとして４５〜４７ｗｔ％、Ｃｒ２〜３
ｗｔ％、Ｃｕ２〜３ｗｔ％、珪藻土２７〜２９ｗｔ％お
よび黒鉛４〜５ｗｔ％、比表面積が１５０ｍ２／ｇであ
り、直径５ｍｍ、高さ４．５ｍｍの成型体である。この
ニッケル触媒を８〜１０ｍｅｓｈに破砕したもの６３ｍ
ｌを内径１６．４ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製
の精製筒に充填長３００ｍｍ（充填密度；１．０ｇ／ｍ
ｌ）に充填した。これに水素を常圧で温度１５０℃、流
量５９５ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝３．６ｃｍ／ｓｅｃ）で
３時間流通して還元処理をおこなった後、窒素で水素を
パージし、室温に冷却した。
Ｎ−１１１）を用いた。このものの組成はＮｉ＋ＮｉＯ
の形であり、Ｎｉとして４５〜４７ｗｔ％、Ｃｒ２〜３
ｗｔ％、Ｃｕ２〜３ｗｔ％、珪藻土２７〜２９ｗｔ％お
よび黒鉛４〜５ｗｔ％、比表面積が１５０ｍ２／ｇであ
り、直径５ｍｍ、高さ４．５ｍｍの成型体である。この
ニッケル触媒を８〜１０ｍｅｓｈに破砕したもの６３ｍ
ｌを内径１６．４ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製
の精製筒に充填長３００ｍｍ（充填密度；１．０ｇ／ｍ
ｌ）に充填した。これに水素を常圧で温度１５０℃、流
量５９５ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝３．６ｃｍ／ｓｅｃ）で
３時間流通して還元処理をおこなった後、窒素で水素を
パージし、室温に冷却した。
【００１３】（二酸化炭素の精製）引き続いて、この精
製筒に５０ｖｏｌ％および不純物として０．５７ｐｐｍ
の酸素を含有する窒素ベースの粗二酸化炭素を０．６３
３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で流して黄燐発
光式酸素分析計（測定下限濃度約０．０１ｐｐｍ）を用
いて出口ガス中の酸素濃度を測定したところ、酸素は検
出されず０．０１ｐｐｍ以下であった。また、ガスを流
し始めてから１００分後においても出口ガス中の酸素濃
度は０．０１ｐｐｍ以下であった。
製筒に５０ｖｏｌ％および不純物として０．５７ｐｐｍ
の酸素を含有する窒素ベースの粗二酸化炭素を０．６３
３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で流して黄燐発
光式酸素分析計（測定下限濃度約０．０１ｐｐｍ）を用
いて出口ガス中の酸素濃度を測定したところ、酸素は検
出されず０．０１ｐｐｍ以下であった。また、ガスを流
し始めてから１００分後においても出口ガス中の酸素濃
度は０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００１４】実施例２
（精製剤の調製）３Ｌの水にＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２
Ｏ、４５４ｇを溶解し、氷浴で５〜１０℃に冷却した。
激しくかき混ぜながら、これにＮａＯＨ、２００ｇを１
Ｌの水に溶解して５〜１０℃に冷却した溶液を２時間か
けて滴下し、アルミン酸ナトリウムとした。次に、Ｎｉ
（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１０１ｇを６００ｍｌの水に
溶解し、これに４５ｍｌの濃硝酸を加えて５〜１０℃に
冷却したものを、アルミン酸ナトリウム溶液に激しくか
き混ぜながら１時間かけて加えた。生じた沈澱を濾過
し、得られた沈澱を２Ｌの水中で１５分間かき混ぜて洗
う操作を６回繰り返して中性とした。得られた沈澱物を
細分して空気浴中１０５℃で１６時間乾燥してから粉砕
し、これをふるい分けて１２〜２４ｍｅｓｈのものを集
めた。このものは２９．５ｗｔ％の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）を含有していた。
Ｏ、４５４ｇを溶解し、氷浴で５〜１０℃に冷却した。
激しくかき混ぜながら、これにＮａＯＨ、２００ｇを１
Ｌの水に溶解して５〜１０℃に冷却した溶液を２時間か
けて滴下し、アルミン酸ナトリウムとした。次に、Ｎｉ
（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１０１ｇを６００ｍｌの水に
溶解し、これに４５ｍｌの濃硝酸を加えて５〜１０℃に
冷却したものを、アルミン酸ナトリウム溶液に激しくか
き混ぜながら１時間かけて加えた。生じた沈澱を濾過
し、得られた沈澱を２Ｌの水中で１５分間かき混ぜて洗
う操作を６回繰り返して中性とした。得られた沈澱物を
細分して空気浴中１０５℃で１６時間乾燥してから粉砕
し、これをふるい分けて１２〜２４ｍｅｓｈのものを集
めた。このものは２９．５ｗｔ％の酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）を含有していた。
【００１５】このものを実施例１と同じ精製筒に６３ｍ
ｌ充填し（充填密度：０．７７ｇ／ｍｌ）、これに水素
を常圧で温度３５０℃、流量１６５ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ
＝１ｃｍ／ｓｅｃ）で１６時間流して還元処理をおこな
った後、水素を窒素でパージし、室温に冷却した。
ｌ充填し（充填密度：０．７７ｇ／ｍｌ）、これに水素
を常圧で温度３５０℃、流量１６５ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ
＝１ｃｍ／ｓｅｃ）で１６時間流して還元処理をおこな
った後、水素を窒素でパージし、室温に冷却した。
【００１６】（二酸化炭素の精製）引き続いて、二酸化
炭素の精製をおこなった。実施例１で使用した約０．５
７ｐｐｍの酸素を含む５０ｖｏｌ％の二酸化炭素（窒素
ベース）を精製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃ
ｍ／ｓｅｃ）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定した
ところ、０．０１ｐｐｍ以下であり、精製を始めてから
１００分後においても出口ガスの酸素濃度は０．０１ｐ
ｐｍ以下であった。
炭素の精製をおこなった。実施例１で使用した約０．５
７ｐｐｍの酸素を含む５０ｖｏｌ％の二酸化炭素（窒素
ベース）を精製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃ
ｍ／ｓｅｃ）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定した
ところ、０．０１ｐｐｍ以下であり、精製を始めてから
１００分後においても出口ガスの酸素濃度は０．０１ｐ
ｐｍ以下であった。
【００１７】実施例３
（精製剤の調製）硫酸銅の２０ｗｔ％水溶液に炭酸ソー
ダの２０ｗｔ％水溶液をｐＨ９〜１０になるまで加え、
塩基性炭酸銅の結晶を析出させた。この結晶を繰り返し
濾過、洗浄し、空気気流中１３０℃で５時間乾燥させた
後、３００℃で５時間焼成して酸化銅を生成させた。こ
の酸化銅にアルミナゾル（触媒化成工業（株）製、Ｃａ
ｔａｌｏｉｄ−ＡＳ−２）を混合し、ニーダーで混練し
た。続いて空気中１３０℃で５時間乾燥させ、さらに、
３５０℃で５時間焼成し、焼成物を破砕して顆粒状とし
た。このものを打錠成型にて６ｍｍφ×４ｍｍＨの円筒
状のペレットに成型した。この触媒の比表面積は３９ｍ
２／ｇであった。
ダの２０ｗｔ％水溶液をｐＨ９〜１０になるまで加え、
塩基性炭酸銅の結晶を析出させた。この結晶を繰り返し
濾過、洗浄し、空気気流中１３０℃で５時間乾燥させた
後、３００℃で５時間焼成して酸化銅を生成させた。こ
の酸化銅にアルミナゾル（触媒化成工業（株）製、Ｃａ
ｔａｌｏｉｄ−ＡＳ−２）を混合し、ニーダーで混練し
た。続いて空気中１３０℃で５時間乾燥させ、さらに、
３５０℃で５時間焼成し、焼成物を破砕して顆粒状とし
た。このものを打錠成型にて６ｍｍφ×４ｍｍＨの円筒
状のペレットに成型した。この触媒の比表面積は３９ｍ
２／ｇであった。
【００１８】このものを６〜１２ｍｅｓｈに破砕したも
のを内径１６．４ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製
の精製筒に６３．３ｍｌ（１０１．３ｇ、充填密度１．
６ｇ／ｍｌ、充填長３００ｍｍ）充填した。この精製筒
に、２０ｖｏｌ％水素（窒素ベース）を常圧で温度１８
０℃、流量０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅ
ｃ）で６時間流し還元処理をおこなった後、窒素ガスに
よってパージし、室温に冷却した。
のを内径１６．４ｍｍ、長さ４００ｍｍのステンレス製
の精製筒に６３．３ｍｌ（１０１．３ｇ、充填密度１．
６ｇ／ｍｌ、充填長３００ｍｍ）充填した。この精製筒
に、２０ｖｏｌ％水素（窒素ベース）を常圧で温度１８
０℃、流量０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅ
ｃ）で６時間流し還元処理をおこなった後、窒素ガスに
よってパージし、室温に冷却した。
【００１９】（二酸化炭素の精製）引き続いて、二酸化
炭素の精製をおこなった。精製筒に５０ｖｏｌ％二酸化
炭素および不純物として０．２８ｐｐｍの酸素を含有す
る窒素ベースの粗二酸化炭素を０．６３３Ｌ／ｍｉｎ
（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で流して黄燐発光式酸素分析
計（測定下限濃度０．０１ｐｐｍ）を用いて出口ガス中
の酸素濃度を測定したところ、酸素は検出されず０．０
１ｐｐｍ以下であり、精製を始めてから１００分後にお
いても出口ガス中の酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下であ
った。
炭素の精製をおこなった。精製筒に５０ｖｏｌ％二酸化
炭素および不純物として０．２８ｐｐｍの酸素を含有す
る窒素ベースの粗二酸化炭素を０．６３３Ｌ／ｍｉｎ
（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で流して黄燐発光式酸素分析
計（測定下限濃度０．０１ｐｐｍ）を用いて出口ガス中
の酸素濃度を測定したところ、酸素は検出されず０．０
１ｐｐｍ以下であり、精製を始めてから１００分後にお
いても出口ガス中の酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下であ
った。
【００２０】実施例４
（精製剤の調製）市販の酸化銅触媒（日産ガードラー
（株）製、Ｇ１０８）を用いた。このものは担体として
ＳｉＯ２を使用しＣｕとして３０ｗｔ％、比表面積が１
２０ｍ２／ｇであり、直径５ｍｍ、高さ４．５ｍｍの成
型体である。
（株）製、Ｇ１０８）を用いた。このものは担体として
ＳｉＯ２を使用しＣｕとして３０ｗｔ％、比表面積が１
２０ｍ２／ｇであり、直径５ｍｍ、高さ４．５ｍｍの成
型体である。
【００２１】この成型体を８〜１０ｍｅｓｈに破砕して
得た触媒６３．３ｍｌを内径１６．４ｍｍ、長さ４００
ｍｍのステンレス製の精製筒に充填長３００ｍｍ（充填
密度１．０ｇ／ｍｌ）に充填した。この精製筒に２０ｖ
ｏｌ％の水素（窒素ベース）を常圧で温度１８０℃、流
量０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で６
時間流し還元処理をおこなった後、窒素ガスによってパ
ージし、室温に冷却した。
得た触媒６３．３ｍｌを内径１６．４ｍｍ、長さ４００
ｍｍのステンレス製の精製筒に充填長３００ｍｍ（充填
密度１．０ｇ／ｍｌ）に充填した。この精製筒に２０ｖ
ｏｌ％の水素（窒素ベース）を常圧で温度１８０℃、流
量０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で６
時間流し還元処理をおこなった後、窒素ガスによってパ
ージし、室温に冷却した。
【００２２】（二酸化炭素の精製）引き続いて二酸化炭
素の精製をおこなった。実施例３で使用した約０．２８
ｐｐｍの酸素を含む５０ｖｏｌ％の二酸化炭素（窒素ベ
ース）を精製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ
／ｓｅｃ）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定したと
ころ、０．０１ｐｐｍ以下であり、精製を始めてから１
００分後においても出口ガス中の酸素濃度は０．０１ｐ
ｐｍ以下であった。
素の精製をおこなった。実施例３で使用した約０．２８
ｐｐｍの酸素を含む５０ｖｏｌ％の二酸化炭素（窒素ベ
ース）を精製筒に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ
／ｓｅｃ）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定したと
ころ、０．０１ｐｐｍ以下であり、精製を始めてから１
００分後においても出口ガス中の酸素濃度は０．０１ｐ
ｐｍ以下であった。
【００２３】比較例１
活性炭（椰子殻炭）を８〜２４ｍｅｓｈに破砕したもの
４８ｇを実施例１と同様に精製筒に３００ｍｍ（充填密
度０．５７ｇ／ｍｌ）充填し、ヘリウム気流中２７０〜
２９０℃で加熱処理した後、室温に冷却した。この精製
筒に実施例１で用いたと同じ約０．５７ｐｐｍの酸素を
含む５０ｖｏｌ％の二酸化炭素（窒素ベース）を精製筒
に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で流
して出口ガス中の酸素濃度を測定したところ、０．５７
ｐｐｍであり、この状態で１２０分後においても酸素濃
度の変化は見られなかった。
４８ｇを実施例１と同様に精製筒に３００ｍｍ（充填密
度０．５７ｇ／ｍｌ）充填し、ヘリウム気流中２７０〜
２９０℃で加熱処理した後、室温に冷却した。この精製
筒に実施例１で用いたと同じ約０．５７ｐｐｍの酸素を
含む５０ｖｏｌ％の二酸化炭素（窒素ベース）を精製筒
に０．６３３Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝５ｃｍ／ｓｅｃ）で流
して出口ガス中の酸素濃度を測定したところ、０．５７
ｐｐｍであり、この状態で１２０分後においても酸素濃
度の変化は見られなかった。
【００２４】
【発明の効果】本発明によって、従来除去が困難であっ
た二酸化炭素中の酸素を０．１ｐｐｍ以下、さらには
０．０１ｐｐｍ以下のような極低濃度まで除去すること
ができ、超高純度の二酸化炭素を得ることが可能となっ
た。
た二酸化炭素中の酸素を０．１ｐｐｍ以下、さらには
０．０１ｐｐｍ以下のような極低濃度まで除去すること
ができ、超高純度の二酸化炭素を得ることが可能となっ
た。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−341322（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−293310（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−49838（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−116180（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−237343（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−188407（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−144910（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−288526（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−178313（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 31/20
B01D 53/14
B01J 23/72
B01J 23/755
Claims (6)
- 【請求項１】 粗二酸化炭素を、金属ニッケル、還元処
理したニッケル化合物、金属銅、または還元処理した銅
化合物を主成分とする精製剤と接触させて、該粗二酸化
炭素に含有される酸素を除去することを特徴とする二酸
化炭素の精製方法。 - 【請求項２】 精製剤がニッケルまたは銅を触媒担体に
担持させたものである請求項１に記載の精製方法。 - 【請求項３】 精製剤の比表面積がＢＥＴ法で１０〜３
００ｍ２／ｇである請求項２に記載の精製方法。 - 【請求項４】 ニッケルまたは銅の含有量が金属ニッケ
ルまたは金属銅換算で５〜９５ｗｔ％である請求項２に
記載の精製方法。」、 - 【請求項５】 精製剤が使用前に３５０℃以下の温度で
水素還元をおこなうことにより、活性化処理が施される
請求項１に記載の精製方法。 - 【請求項６】 精製時における二酸化炭素と精製剤の接
触温度が２００℃以下である請求項１に記載の精製方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07852293A JP3522785B2 (ja) | 1993-03-15 | 1993-03-15 | 二酸化炭素の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07852293A JP3522785B2 (ja) | 1993-03-15 | 1993-03-15 | 二酸化炭素の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06263421A JPH06263421A (ja) | 1994-09-20 |
| JP3522785B2 true JP3522785B2 (ja) | 2004-04-26 |
Family
ID=13664268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07852293A Expired - Fee Related JP3522785B2 (ja) | 1993-03-15 | 1993-03-15 | 二酸化炭素の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3522785B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6511528B1 (en) * | 1999-03-26 | 2003-01-28 | Uop Llc | Purification of carbon dioxide |
| KR101263494B1 (ko) * | 2002-10-17 | 2013-05-13 | 엔테그리스, 아이엔씨. | 이산화탄소의 정화 방법 |
| KR102318490B1 (ko) * | 2021-04-13 | 2021-10-29 | 주식회사 하이퓨리티 | 이산화탄소 가스의 정제유닛 및 정제방법 |
-
1993
- 1993-03-15 JP JP07852293A patent/JP3522785B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06263421A (ja) | 1994-09-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2732262B2 (ja) | アルシンの精製方法 | |
| JP3522785B2 (ja) | 二酸化炭素の精製方法 | |
| JP3410121B2 (ja) | アンモニアの精製方法 | |
| JP3359928B2 (ja) | アンモニアの精製方法 | |
| JP3154340B2 (ja) | 水素化ゲルマニウムの精製方法 | |
| JP3292251B2 (ja) | 水蒸気の精製方法 | |
| JP2700412B2 (ja) | 水素化物ガスの精製方法 | |
| JP3260786B2 (ja) | 水蒸気の精製方法 | |
| JP3279608B2 (ja) | 水蒸気の精製方法 | |
| JP2640521B2 (ja) | 硫化水素の精製方法 | |
| JP3154339B2 (ja) | 水素化ゲルマニウムの精製方法 | |
| JP3217854B2 (ja) | 有機金属の精製方法 | |
| JP2700396B2 (ja) | ジボランの精製方法 | |
| JP2700413B2 (ja) | 水素化物ガスの精製方法 | |
| JP3150788B2 (ja) | ハロゲン化炭化水素の精製方法 | |
| JP2640517B2 (ja) | セレン化水素の精製方法 | |
| JP2700398B2 (ja) | 水素化物ガスの精製方法 | |
| JP2627324B2 (ja) | シランの精製方法 | |
| JP3260779B2 (ja) | 芳香族炭化水素蒸気の精製方法 | |
| JP2700399B2 (ja) | 水素化物ガスの精製方法 | |
| JP2592312B2 (ja) | ホスフィンの精製方法 | |
| JP2700402B2 (ja) | 水素化物ガスの精製方法 | |
| JP2700401B2 (ja) | 水素化物ガスの精製方法 | |
| JPH04144910A (ja) | ジシランの精製方法 | |
| JP3292311B2 (ja) | メタノールの精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040119 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040205 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090220 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090220 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100220 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100220 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110220 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110220 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |