JP3150788B2 - ハロゲン化炭化水素の精製方法 - Google Patents
ハロゲン化炭化水素の精製方法Info
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- JP3150788B2 JP3150788B2 JP26592492A JP26592492A JP3150788B2 JP 3150788 B2 JP3150788 B2 JP 3150788B2 JP 26592492 A JP26592492 A JP 26592492A JP 26592492 A JP26592492 A JP 26592492A JP 3150788 B2 JP3150788 B2 JP 3150788B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/38—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings
- C07C47/395—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings with a three- or four-membered ring
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化炭化水素の精
製方法に関し、さらに詳細にはハロゲン化炭化水素中に
不純物として含まれる一酸化炭素および二酸化炭素を極
低濃度まで除去しうるハロゲン化炭化水素の精製方法に
関する。ＣＦ4 、Ｃ3 Ｈ2 Ｆ6 、ＣＣｌ2 Ｆ2 、ＣＢｒ
Ｆ3 、ＣＣｌ4 などのハロゲン化炭化水素は、半導体製
造工程においてＳｉＯ2 膜およびＳｉ3 Ｎ4 膜等のドラ
イエッチングガスとして使用されており、半導体の成膜
技術の進歩とともに不純物の極めて少ないものが要求さ
れている。
製方法に関し、さらに詳細にはハロゲン化炭化水素中に
不純物として含まれる一酸化炭素および二酸化炭素を極
低濃度まで除去しうるハロゲン化炭化水素の精製方法に
関する。ＣＦ4 、Ｃ3 Ｈ2 Ｆ6 、ＣＣｌ2 Ｆ2 、ＣＢｒ
Ｆ3 、ＣＣｌ4 などのハロゲン化炭化水素は、半導体製
造工程においてＳｉＯ2 膜およびＳｉ3 Ｎ4 膜等のドラ
イエッチングガスとして使用されており、半導体の成膜
技術の進歩とともに不純物の極めて少ないものが要求さ
れている。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造時に使用されるハロゲン化炭
化水素は一般的には純ハロゲン化炭化水素をボンベなど
に充填した状態で市販されており、通常はガスの状態で
半導体製造装置に供給される。これらのハロゲン化炭化
水素中には不純物として一酸化炭素、二酸化炭素および
水分などが含有され、通常は原料ハロゲン化炭化水素の
蒸留などによって精製される。また、水分についてはこ
の他に合成ゼオライトなどの脱湿剤により除去すること
が可能である。市販の精製ハロゲン化炭化水素中の一酸
化炭素および二酸化炭素含有量は通常は１０ｐｐｍ以下
であるが、最近のボンベ入りのハロゲン化炭化水素で
は、それら不純物含有量は０．５〜１．０ｐｐｍと比較
的低いものも市販されている。
化水素は一般的には純ハロゲン化炭化水素をボンベなど
に充填した状態で市販されており、通常はガスの状態で
半導体製造装置に供給される。これらのハロゲン化炭化
水素中には不純物として一酸化炭素、二酸化炭素および
水分などが含有され、通常は原料ハロゲン化炭化水素の
蒸留などによって精製される。また、水分についてはこ
の他に合成ゼオライトなどの脱湿剤により除去すること
が可能である。市販の精製ハロゲン化炭化水素中の一酸
化炭素および二酸化炭素含有量は通常は１０ｐｐｍ以下
であるが、最近のボンベ入りのハロゲン化炭化水素で
は、それら不純物含有量は０．５〜１．０ｐｐｍと比較
的低いものも市販されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、不純物
含有量が１ｐｐｍを切る程度では最近の半導体製造プロ
セスにおける要求に充分に対応することはできず、０．
１ｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐｍ以下とすること
が強く望まれている。また、最近、半導体製造時にハロ
ゲン化炭化水素と同時に使用される水素やアルゴンなど
は高純度に精製することが可能となり、このため、ハロ
ゲン化炭化水素についても不純物含有量の極めて低いも
のが要望されつつある。さらに、これらハロゲン化炭化
水素はボンベの接続時や配管の切替時など半導体装置へ
の供給過程において空気など不純物の混入による汚染も
あるため、装置の直前で不純物を最終的に除去すること
が望ましい。しかしながら、このように高純度ハロゲン
化炭化水素に対する需要は年々増加しているが、ハロゲ
ン化炭化水素中に含有される一酸化炭素および二酸化炭
素を効率よく除去して高純度のハロゲン化炭化水素系の
ガスを半導体製造プロセスなどに供給する方法について
の公知技術はほとんど見あたらない。
含有量が１ｐｐｍを切る程度では最近の半導体製造プロ
セスにおける要求に充分に対応することはできず、０．
１ｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐｍ以下とすること
が強く望まれている。また、最近、半導体製造時にハロ
ゲン化炭化水素と同時に使用される水素やアルゴンなど
は高純度に精製することが可能となり、このため、ハロ
ゲン化炭化水素についても不純物含有量の極めて低いも
のが要望されつつある。さらに、これらハロゲン化炭化
水素はボンベの接続時や配管の切替時など半導体装置へ
の供給過程において空気など不純物の混入による汚染も
あるため、装置の直前で不純物を最終的に除去すること
が望ましい。しかしながら、このように高純度ハロゲン
化炭化水素に対する需要は年々増加しているが、ハロゲ
ン化炭化水素中に含有される一酸化炭素および二酸化炭
素を効率よく除去して高純度のハロゲン化炭化水素系の
ガスを半導体製造プロセスなどに供給する方法について
の公知技術はほとんど見あたらない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ハロゲン
化炭化水素中に含有される一酸化炭素および二酸化炭素
を極低濃度まで効率よく除去するべく鋭意研究を重ねた
結果、ハロゲン化炭化水素をニッケルを主成分とする触
媒と接触させることにより、一酸化炭素および二酸化炭
素濃度を０．１ｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐｍ以
下まで除去しうることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち本発明は、粗ハロゲン化炭化水素をニッケルを
主成分とする触媒と接触させて該粗ハロゲン化炭化水素
中に含有される一酸化炭素および二酸化炭素を除去する
ことを特徴とするハロゲン化炭化水素の精製方法であ
る。本発明はハロゲン化炭化水素単独、水素（水素ガス
ベース）および窒素、アルゴンなどの不活性ガス（不活
性ガスベース）で希釈されたハロゲン化炭化水素（以下
総称して粗ハロゲン化炭化水素と記す）中に含有される
一酸化炭素および二酸化炭素の除去に適用される。
化炭化水素中に含有される一酸化炭素および二酸化炭素
を極低濃度まで効率よく除去するべく鋭意研究を重ねた
結果、ハロゲン化炭化水素をニッケルを主成分とする触
媒と接触させることにより、一酸化炭素および二酸化炭
素濃度を０．１ｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐｍ以
下まで除去しうることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち本発明は、粗ハロゲン化炭化水素をニッケルを
主成分とする触媒と接触させて該粗ハロゲン化炭化水素
中に含有される一酸化炭素および二酸化炭素を除去する
ことを特徴とするハロゲン化炭化水素の精製方法であ
る。本発明はハロゲン化炭化水素単独、水素（水素ガス
ベース）および窒素、アルゴンなどの不活性ガス（不活
性ガスベース）で希釈されたハロゲン化炭化水素（以下
総称して粗ハロゲン化炭化水素と記す）中に含有される
一酸化炭素および二酸化炭素の除去に適用される。
【０００５】本発明において精製の対象となるハロゲン
化炭化水素は、主にそれ自体または他のガスで希釈され
た状態で気化しうるものであり、一般式 Ｃk Ｈl Ｘm Ｘ’n 〔ここで、Ｘ，Ｘ’はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩ；k は
正の整数；l ，m ，n は０または正の整数〕で表され、
かつ、（２k ＋２＝l ＋m ＋n ）の関係を有するハロゲ
ン化炭化水素であり、例えば、四弗化炭素〔ＣＦ4 〕、
三弗化メタン〔ＣＨＦ3 〕、二塩化二弗化メタン〔ＣＣ
ｌ2 Ｆ2 〕、四塩化炭素〔ＣＣｌ4 〕、一臭化三弗化メ
タン〔ＣＢｒＦ3 〕、二臭化三弗化エタン〔Ｃ2 ＨＢｒ
2 Ｆ3 〕および六弗化プロパン〔Ｃ3 Ｈ2 Ｆ6 〕などが
挙げられる。
化炭化水素は、主にそれ自体または他のガスで希釈され
た状態で気化しうるものであり、一般式 Ｃk Ｈl Ｘm Ｘ’n 〔ここで、Ｘ，Ｘ’はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，またはＩ；k は
正の整数；l ，m ，n は０または正の整数〕で表され、
かつ、（２k ＋２＝l ＋m ＋n ）の関係を有するハロゲ
ン化炭化水素であり、例えば、四弗化炭素〔ＣＦ4 〕、
三弗化メタン〔ＣＨＦ3 〕、二塩化二弗化メタン〔ＣＣ
ｌ2 Ｆ2 〕、四塩化炭素〔ＣＣｌ4 〕、一臭化三弗化メ
タン〔ＣＢｒＦ3 〕、二臭化三弗化エタン〔Ｃ2 ＨＢｒ
2 Ｆ3 〕および六弗化プロパン〔Ｃ3 Ｈ2 Ｆ6 〕などが
挙げられる。
【０００６】本発明に使用される触媒は金属ニッケルま
たはニッケルの酸化物など還元され易いニッケル化合物
を主成分とするものである。また、ニッケル以外の金属
成分としてクロム、鉄、コバルト、銅などの金属が少量
含まれているものであってもよい。これらのニッケルは
単独で用いてもよく、また、触媒担体などに担持させた
形体で用いてもよいが、ニッケルの表面とガスとの接触
効率を高める目的などから通常は、触媒担体などに担持
させた形態で使用することが好ましい。ニッケルを担体
に担持させる方法としては、例えば、ニッケル塩の水溶
液中に珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、アルミノシ
リケートおよびカルシウムシリケートなどの担体粉末を
分散させ、さらにアルカリを添加して担体の粉末上にニ
ッケル成分を沈澱させ、次いで濾過し必要に応じて水洗
して得たケーキを１２０〜１５０℃で乾燥後、３００℃
以上で焼成し、この焼成物を粉砕する、あるいはＮｉＣ
Ｏ3 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 などの無機
塩、ＮｉＣ2 Ｏ4 、Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 などの有機
塩を焼成し、粉砕した後、これに耐熱性セメントを混合
し、焼成するなどが挙げられる。これらは、通常は、押
出成型、打錠成型などで成型体とされ、そのまま、ある
いは必要に応じて適当な大きさに破砕して使用される。
成型方法としては乾式法あるいは湿式法を用いることが
でき、その際、少量の水、滑剤などを使用してもよい。
また、ニッケル系触媒として例えば水蒸気変成触媒、Ｃ
１１−２−０３（ＮｉＯ−セメント）、Ｃ１１−２−０
６（ＮｉＯ−耐火物）、Ｃ１１−２（Ｎｉ−カルシウム
アルミネート）、Ｃ１１−９（Ｎｉ−アルミナ）；水素
化触媒、Ｃ４６−７（Ｎｉ−珪藻土）、Ｃ４６−８（Ｎ
ｉ−シリカ）、Ｃ３６（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−アルミ
ナ）；ガス化触媒、ＸＣ９９（ＮｉＯ）；水素化変成触
媒、Ｃ２０−７（Ｎｉ−Ｍｏ−アルミナ）〔以上、東洋
ＣＣＩ（株）製〕および水素化触媒、Ｎ−１１１（Ｎｉ
−珪藻土）；ガス化変成触媒、Ｎ−１７４（ＮｉＯ）；
ガス化触媒、Ｎ−１８５（ＮｉＯ）〔以上、日揮（株）
製〕など種々なものがあるのでそれらから選択したもの
を使用してもよい。要は、還元ニッケル、酸化ニッケル
などが微細に分散されて、その表面積が大きくガスとの
接触効率の高い形態のものであればよい。
たはニッケルの酸化物など還元され易いニッケル化合物
を主成分とするものである。また、ニッケル以外の金属
成分としてクロム、鉄、コバルト、銅などの金属が少量
含まれているものであってもよい。これらのニッケルは
単独で用いてもよく、また、触媒担体などに担持させた
形体で用いてもよいが、ニッケルの表面とガスとの接触
効率を高める目的などから通常は、触媒担体などに担持
させた形態で使用することが好ましい。ニッケルを担体
に担持させる方法としては、例えば、ニッケル塩の水溶
液中に珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、アルミノシ
リケートおよびカルシウムシリケートなどの担体粉末を
分散させ、さらにアルカリを添加して担体の粉末上にニ
ッケル成分を沈澱させ、次いで濾過し必要に応じて水洗
して得たケーキを１２０〜１５０℃で乾燥後、３００℃
以上で焼成し、この焼成物を粉砕する、あるいはＮｉＣ
Ｏ3 、Ｎｉ（ＯＨ）2 、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 などの無機
塩、ＮｉＣ2 Ｏ4 、Ｎｉ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 などの有機
塩を焼成し、粉砕した後、これに耐熱性セメントを混合
し、焼成するなどが挙げられる。これらは、通常は、押
出成型、打錠成型などで成型体とされ、そのまま、ある
いは必要に応じて適当な大きさに破砕して使用される。
成型方法としては乾式法あるいは湿式法を用いることが
でき、その際、少量の水、滑剤などを使用してもよい。
また、ニッケル系触媒として例えば水蒸気変成触媒、Ｃ
１１−２−０３（ＮｉＯ−セメント）、Ｃ１１−２−０
６（ＮｉＯ−耐火物）、Ｃ１１−２（Ｎｉ−カルシウム
アルミネート）、Ｃ１１−９（Ｎｉ−アルミナ）；水素
化触媒、Ｃ４６−７（Ｎｉ−珪藻土）、Ｃ４６−８（Ｎ
ｉ−シリカ）、Ｃ３６（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−アルミ
ナ）；ガス化触媒、ＸＣ９９（ＮｉＯ）；水素化変成触
媒、Ｃ２０−７（Ｎｉ−Ｍｏ−アルミナ）〔以上、東洋
ＣＣＩ（株）製〕および水素化触媒、Ｎ−１１１（Ｎｉ
−珪藻土）；ガス化変成触媒、Ｎ−１７４（ＮｉＯ）；
ガス化触媒、Ｎ−１８５（ＮｉＯ）〔以上、日揮（株）
製〕など種々なものがあるのでそれらから選択したもの
を使用してもよい。要は、還元ニッケル、酸化ニッケル
などが微細に分散されて、その表面積が大きくガスとの
接触効率の高い形態のものであればよい。
【０００７】触媒の比表面積としては通常は、ＢＥＴ法
で１０〜３００ｍ2 ／ｇの範囲のもの、好ましくは３０
〜２５０ｍ2 ／ｇの範囲のものである。また、ニッケル
の含有量は金属ニッケル換算で通常は、５〜９５ｗｔ
％、好ましくは２０〜９５ｗｔ％である。ニッケルの含
有量が５ｗｔ％よりも少なくなると脱酸素能力が低くな
り、また９５ｗｔ％よりも高くなると水素による還元の
際にシンタリングが生じて活性が低下する恐れがある。
触媒を活性化するためには通常は水素還元を行う。水素
還元に際しては、例えば３５０℃以下程度で水素−窒素
の混合ガスを空筒線速度（ＬＶ）５ｃｍ／ｓｅｃ程度で
通すことによっておこなうことができるが、発熱反応で
あるため温度が急上昇しないよう注意が必要である。
で１０〜３００ｍ2 ／ｇの範囲のもの、好ましくは３０
〜２５０ｍ2 ／ｇの範囲のものである。また、ニッケル
の含有量は金属ニッケル換算で通常は、５〜９５ｗｔ
％、好ましくは２０〜９５ｗｔ％である。ニッケルの含
有量が５ｗｔ％よりも少なくなると脱酸素能力が低くな
り、また９５ｗｔ％よりも高くなると水素による還元の
際にシンタリングが生じて活性が低下する恐れがある。
触媒を活性化するためには通常は水素還元を行う。水素
還元に際しては、例えば３５０℃以下程度で水素−窒素
の混合ガスを空筒線速度（ＬＶ）５ｃｍ／ｓｅｃ程度で
通すことによっておこなうことができるが、発熱反応で
あるため温度が急上昇しないよう注意が必要である。
【０００８】ハロゲン化炭化水素の精製は、通常は、還
元処理したニッケルを主成分とする触媒が充填された精
製筒に粗ハロゲン化炭化水素を通すことによっておこな
われ粗ハロゲン化炭化水素がニッケル触媒と接触するこ
とによって粗ハロゲン化炭化水素中に不純物として含有
される一酸化炭素および二酸化炭素が除去される。本発
明に適用される粗ハロゲン化炭化水素中の一酸化炭素お
よび二酸化炭素濃度は通常は１００ｐｐｍ以下である。
一酸化炭素および二酸化炭素濃度がこれよりも高くなる
と発熱量が増加するため条件によっては除熱手段が必要
となる。精製筒に充填されるニッケル触媒の充填長は、
実用上通常は５０〜１５００ｍｍである。充填長が５０
ｍｍよりも短くなると一酸化炭素および二酸化炭素除去
率が低下する恐れがあり、また、１５００ｍｍよりも長
くなると圧力損失が大きくなる恐れが生ずる。精製時の
粗ハロゲン化炭化水素の空筒線速度（ＬＶ）は供給され
るハロゲン化炭化水素中の一酸化炭素および二酸化炭素
濃度および操作条件などによって異なり一概に特定はで
きないが、通常は１００ｃｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは
３０ｃｍ／ｓｅｃ以下である。ハロゲン化炭化水素とニ
ッケル触媒の接触温度は精製筒の入口に供給されるガス
の温度で、２００℃以下、好ましくは１００℃以下であ
り、通常は常温でよく、特に加熱や冷却を必要としな
い。触媒との接触時の圧力にも特に制限はなく常圧、減
圧、加圧のいずれでも処理が可能であるが、通常は２０
ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓ以下、好ましくは０．１〜１０ｋｇ
／ｃｍ2 ａｂｓである。また、ハロゲン化炭化水素中に
少量の水分が含有されていても脱一酸化炭素および脱二
酸化炭素能力には特に悪影響を及ぼすことはなく、さら
に触媒に担体などを用いている場合には、その種類によ
っては水分も同時に除去される。本発明においてニッケ
ル触媒による一酸化炭素および二酸化炭素除去工程に、
必要に応じて合成ゼオライトなどの脱湿剤による水分除
去工程を適宜組み合わせることも可能であり、これによ
って水分も完全に除去され、極めて高純度のハロゲン化
炭化水素を得ることができる。
元処理したニッケルを主成分とする触媒が充填された精
製筒に粗ハロゲン化炭化水素を通すことによっておこな
われ粗ハロゲン化炭化水素がニッケル触媒と接触するこ
とによって粗ハロゲン化炭化水素中に不純物として含有
される一酸化炭素および二酸化炭素が除去される。本発
明に適用される粗ハロゲン化炭化水素中の一酸化炭素お
よび二酸化炭素濃度は通常は１００ｐｐｍ以下である。
一酸化炭素および二酸化炭素濃度がこれよりも高くなる
と発熱量が増加するため条件によっては除熱手段が必要
となる。精製筒に充填されるニッケル触媒の充填長は、
実用上通常は５０〜１５００ｍｍである。充填長が５０
ｍｍよりも短くなると一酸化炭素および二酸化炭素除去
率が低下する恐れがあり、また、１５００ｍｍよりも長
くなると圧力損失が大きくなる恐れが生ずる。精製時の
粗ハロゲン化炭化水素の空筒線速度（ＬＶ）は供給され
るハロゲン化炭化水素中の一酸化炭素および二酸化炭素
濃度および操作条件などによって異なり一概に特定はで
きないが、通常は１００ｃｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは
３０ｃｍ／ｓｅｃ以下である。ハロゲン化炭化水素とニ
ッケル触媒の接触温度は精製筒の入口に供給されるガス
の温度で、２００℃以下、好ましくは１００℃以下であ
り、通常は常温でよく、特に加熱や冷却を必要としな
い。触媒との接触時の圧力にも特に制限はなく常圧、減
圧、加圧のいずれでも処理が可能であるが、通常は２０
ｋｇ／ｃｍ2 ａｂｓ以下、好ましくは０．１〜１０ｋｇ
／ｃｍ2 ａｂｓである。また、ハロゲン化炭化水素中に
少量の水分が含有されていても脱一酸化炭素および脱二
酸化炭素能力には特に悪影響を及ぼすことはなく、さら
に触媒に担体などを用いている場合には、その種類によ
っては水分も同時に除去される。本発明においてニッケ
ル触媒による一酸化炭素および二酸化炭素除去工程に、
必要に応じて合成ゼオライトなどの脱湿剤による水分除
去工程を適宜組み合わせることも可能であり、これによ
って水分も完全に除去され、極めて高純度のハロゲン化
炭化水素を得ることができる。
【０００９】
実施例１ （ニッケルの還元処理）市販のニッケル触媒（日揮
（株）製、Ｎ−１１１）を用いた。このものの組成はＮ
ｉ＋ＮｉＯの形であり、Ｎｉとして４５〜４７ｗｔ％、
Ｃｒ２〜３ｗｔ％、Ｃｕ２〜３ｗｔ％、珪藻土２７〜２
９ｗｔ％および黒鉛４〜５ｗｔ％、比表面積が１５０ｍ
2 ／ｇであり、直径５ｍｍ、高さ４．５ｍｍの成型体で
ある。このニッケル触媒を８〜１０ｍｅｓｈに破砕した
もの６３ｍｌを内径１６．４ｍｍ、長さ４００ｍｍのス
テンレス製の精製筒に充填長３００ｍｍ（充填密度：
１．０ｇ／ｍｌ）に充填した。これに水素を常圧で温度
１５０℃、流量４５６ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝３．６ｃｍ
／ｓｅｃ）で５時間還元処理をおこなった後、常温に冷
却した。 （四弗化炭素〔ＣＦ4 〕の精製）引き続き、この精製筒
にハロゲン化炭化水素として１０ｖｏｌ％の四弗化炭素
および不純物として１０ｐｐｍの一酸化炭素および５ｐ
ｐｍの二酸化炭素を含有する窒素ベースの粗四弗化炭素
を、常温（２０℃）において１２６６ｍｌ／ｍｉｎ（Ｌ
Ｖ＝１０ｃｍ／ｓｅｃ）の速度で流してガスクロマトグ
ラフ法（検出器ＦＩＤ、検出下限濃度０．０１ｐｐｍ）
を用いて出口ガス中の一酸化炭素および二酸化炭素濃度
を測定した結果、一酸化炭素および二酸化炭素は検出さ
れず共に０．０１ｐｐｍ以下であった。また、ガスを流
し始めてから１００分後においても出口ガス中の一酸化
炭素および二酸化炭素濃度は、０．０１ｐｐｍ以下であ
った。
（株）製、Ｎ−１１１）を用いた。このものの組成はＮ
ｉ＋ＮｉＯの形であり、Ｎｉとして４５〜４７ｗｔ％、
Ｃｒ２〜３ｗｔ％、Ｃｕ２〜３ｗｔ％、珪藻土２７〜２
９ｗｔ％および黒鉛４〜５ｗｔ％、比表面積が１５０ｍ
2 ／ｇであり、直径５ｍｍ、高さ４．５ｍｍの成型体で
ある。このニッケル触媒を８〜１０ｍｅｓｈに破砕した
もの６３ｍｌを内径１６．４ｍｍ、長さ４００ｍｍのス
テンレス製の精製筒に充填長３００ｍｍ（充填密度：
１．０ｇ／ｍｌ）に充填した。これに水素を常圧で温度
１５０℃、流量４５６ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝３．６ｃｍ
／ｓｅｃ）で５時間還元処理をおこなった後、常温に冷
却した。 （四弗化炭素〔ＣＦ4 〕の精製）引き続き、この精製筒
にハロゲン化炭化水素として１０ｖｏｌ％の四弗化炭素
および不純物として１０ｐｐｍの一酸化炭素および５ｐ
ｐｍの二酸化炭素を含有する窒素ベースの粗四弗化炭素
を、常温（２０℃）において１２６６ｍｌ／ｍｉｎ（Ｌ
Ｖ＝１０ｃｍ／ｓｅｃ）の速度で流してガスクロマトグ
ラフ法（検出器ＦＩＤ、検出下限濃度０．０１ｐｐｍ）
を用いて出口ガス中の一酸化炭素および二酸化炭素濃度
を測定した結果、一酸化炭素および二酸化炭素は検出さ
れず共に０．０１ｐｐｍ以下であった。また、ガスを流
し始めてから１００分後においても出口ガス中の一酸化
炭素および二酸化炭素濃度は、０．０１ｐｐｍ以下であ
った。
【００１０】実施例２ 実施例１と同様にして精製筒を準備した。 （三弗化メタン〔ＣＨＦ3 〕の精製）この精製筒に５ｖ
ｏｌ％の三弗化メタンおよび不純物として５ｐｐｍの一
酸化炭素、１ｐｐｍの二酸化炭素を含有する窒素ベース
の粗三弗化メタンを常温（２０℃）において１２６６ｍ
ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝１０ｃｍ／ｓｅｃ）の速度で流しな
がらガスクロマトグラフ法で出口ガス中の一酸化炭素お
よび二酸化炭素の濃度を測定した結果、いずれも検出さ
れず、両者共に０．０１ｐｐｍ以下であった。さらにガ
スを流しつづけたが１００分後においても一酸化炭素お
よび二酸化炭素は検出されず、０．０１ｐｐｍ以下であ
った。
ｏｌ％の三弗化メタンおよび不純物として５ｐｐｍの一
酸化炭素、１ｐｐｍの二酸化炭素を含有する窒素ベース
の粗三弗化メタンを常温（２０℃）において１２６６ｍ
ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝１０ｃｍ／ｓｅｃ）の速度で流しな
がらガスクロマトグラフ法で出口ガス中の一酸化炭素お
よび二酸化炭素の濃度を測定した結果、いずれも検出さ
れず、両者共に０．０１ｐｐｍ以下であった。さらにガ
スを流しつづけたが１００分後においても一酸化炭素お
よび二酸化炭素は検出されず、０．０１ｐｐｍ以下であ
った。
【００１１】実施例３ 実施例１と同様にして精製筒を準備した。 （二塩化二弗化メタン〔ＣＣｌ2 Ｆ2 〕の精製）この精
製筒に１０ｖｏｌ％の二塩化二弗化メタンおよび不純物
として２０ｐｐｍの一酸化炭素、１０ｐｐｍの二酸化炭
素を含有する窒素ベースの粗二塩化二弗化メタンを常温
（２０℃）において１２６６ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝１０
ｃｍ／ｓｅｃ）の速度で流しながらガスクロマトグラフ
法で出口ガス中の一酸化炭素および二酸化炭素の濃度を
測定した結果、いずれも検出されず、両者共に０．０１
ｐｐｍ以下であった。さらにガスを流しつづけたが１０
０分後においても一酸化炭素および二酸化炭素は検出さ
れず、０．０１ｐｐｍ以下であった。
製筒に１０ｖｏｌ％の二塩化二弗化メタンおよび不純物
として２０ｐｐｍの一酸化炭素、１０ｐｐｍの二酸化炭
素を含有する窒素ベースの粗二塩化二弗化メタンを常温
（２０℃）において１２６６ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝１０
ｃｍ／ｓｅｃ）の速度で流しながらガスクロマトグラフ
法で出口ガス中の一酸化炭素および二酸化炭素の濃度を
測定した結果、いずれも検出されず、両者共に０．０１
ｐｐｍ以下であった。さらにガスを流しつづけたが１０
０分後においても一酸化炭素および二酸化炭素は検出さ
れず、０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００１２】実施例４ 実施例１と同様にして精製筒を準備した。 （二臭化三弗化エタン〔Ｃ2 ＨＢｒ2 Ｆ3 〕の精製）こ
の精製筒に２０ｖｏｌ％の二臭化三弗化エタンおよび不
純物として１０ｐｐｍの一酸化炭素、１０ｐｐｍの二酸
化炭素を含有する窒素ベースの粗二臭化三弗化エタンを
常温（２０℃）において１２６６ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝
１０ｃｍ／ｓｅｃ）の速度で流しながらガスクロマトグ
ラフ法で出口ガス中の一酸化炭素および二酸化炭素の濃
度を測定した結果、いずれも検出されず、両者共に０．
０１ｐｐｍ以下であった。さらにガスを流しつづけたが
１００分後においても一酸化炭素および二酸化炭素は検
出されず、０．０１ｐｐｍ以下であった。
の精製筒に２０ｖｏｌ％の二臭化三弗化エタンおよび不
純物として１０ｐｐｍの一酸化炭素、１０ｐｐｍの二酸
化炭素を含有する窒素ベースの粗二臭化三弗化エタンを
常温（２０℃）において１２６６ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝
１０ｃｍ／ｓｅｃ）の速度で流しながらガスクロマトグ
ラフ法で出口ガス中の一酸化炭素および二酸化炭素の濃
度を測定した結果、いずれも検出されず、両者共に０．
０１ｐｐｍ以下であった。さらにガスを流しつづけたが
１００分後においても一酸化炭素および二酸化炭素は検
出されず、０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００１３】実施例５ （ニッケル触媒の調製）３Ｌの水にＡｌ（ＮＯ3 ）3 ９
Ｈ2 Ｏ、４５４ｇを溶解し、氷浴で５〜１０℃に冷却し
た。激しくかき混ぜながら、これにＮａＯＨ、２００ｇ
を１Ｌの水に溶解して５〜１０℃に冷却した溶液を２時
間かけて滴下し、アルミン酸ナトリウムとした。次に、
Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、１０１ｇを６００ｍｌの
水に溶解し、これに４５ｍｌの濃硝酸を加えて５〜１０
℃に冷却したものを、アルミン酸ナトリウム溶液に激し
くかき混ぜながら１時間かけて加えた。生じた沈澱を濾
過し、得られた沈澱を２Ｌの水中で１５分間かき混ぜて
洗う操作を６回繰り返して中性とした。得られた沈澱物
を細分して空気浴中で１０５℃で１６時間乾燥してから
粉砕し、これをふるい分けて１２〜２４ｍｅｓｈのもの
を集めた。このものは２９．５ｗｔ％の酸化ニッケル
（ＮｉＯ）を含有していた。 （ニッケルの還元処理）このものを、実施例１で使用し
たと同じ精製筒に６３ｍｌ充填し（充填密度：０．７７
ｇ／ｍｌ）、これに水素を常圧で温度３５０℃、流量１
２６ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ＝１ｃｍ／ｓｅｃ）で１６時間
流して還元処理をおこなった後、常温に冷却した。 （四弗化炭素〔ＣＦ4 〕の精製）引き続いて、ハロゲン
化炭化水素の精製をおこなった。実施例１におけると同
様にして１０ｐｐｍの一酸化炭素および５ｐｐｍの二酸
化炭素を含む１０ｖｏｌ％の四弗化炭素（窒素ベース）
を、常温（２０℃）において精製筒に１２６６ｍｌ／ｍ
ｉｎ（ＬＶ＝１０ｃｍ／ｓｅｃ）の速度で流して出口ガ
ス中の一酸化炭素および二酸化炭素濃度ガスクロマトグ
ラフ法（検出器ＦＩＤ、検出下限濃度０．０１ｐｐｍ）
を用いて測定した結果、一酸化炭素および二酸化炭素濃
度はいずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を始め
てから１００分後においても出口ガスの一酸化炭素およ
び二酸化炭素濃度は０．０１ｐｐｍ以下であった。
Ｈ2 Ｏ、４５４ｇを溶解し、氷浴で５〜１０℃に冷却し
た。激しくかき混ぜながら、これにＮａＯＨ、２００ｇ
を１Ｌの水に溶解して５〜１０℃に冷却した溶液を２時
間かけて滴下し、アルミン酸ナトリウムとした。次に、
Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ、１０１ｇを６００ｍｌの
水に溶解し、これに４５ｍｌの濃硝酸を加えて５〜１０
℃に冷却したものを、アルミン酸ナトリウム溶液に激し
くかき混ぜながら１時間かけて加えた。生じた沈澱を濾
過し、得られた沈澱を２Ｌの水中で１５分間かき混ぜて
洗う操作を６回繰り返して中性とした。得られた沈澱物
を細分して空気浴中で１０５℃で１６時間乾燥してから
粉砕し、これをふるい分けて１２〜２４ｍｅｓｈのもの
を集めた。このものは２９．５ｗｔ％の酸化ニッケル
（ＮｉＯ）を含有していた。 （ニッケルの還元処理）このものを、実施例１で使用し
たと同じ精製筒に６３ｍｌ充填し（充填密度：０．７７
ｇ／ｍｌ）、これに水素を常圧で温度３５０℃、流量１
２６ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＶ＝１ｃｍ／ｓｅｃ）で１６時間
流して還元処理をおこなった後、常温に冷却した。 （四弗化炭素〔ＣＦ4 〕の精製）引き続いて、ハロゲン
化炭化水素の精製をおこなった。実施例１におけると同
様にして１０ｐｐｍの一酸化炭素および５ｐｐｍの二酸
化炭素を含む１０ｖｏｌ％の四弗化炭素（窒素ベース）
を、常温（２０℃）において精製筒に１２６６ｍｌ／ｍ
ｉｎ（ＬＶ＝１０ｃｍ／ｓｅｃ）の速度で流して出口ガ
ス中の一酸化炭素および二酸化炭素濃度ガスクロマトグ
ラフ法（検出器ＦＩＤ、検出下限濃度０．０１ｐｐｍ）
を用いて測定した結果、一酸化炭素および二酸化炭素濃
度はいずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を始め
てから１００分後においても出口ガスの一酸化炭素およ
び二酸化炭素濃度は０．０１ｐｐｍ以下であった。
【００１４】比較例 活性炭（椰子殻炭）を８〜２４ｍｅｓｈに破砕したもの
４８ｇを実施例１におけると同様にして精製筒に３００
ｍｍ（充填密度０．５７ｇ／ｍｌ）充填し、ヘリウム気
流中２７０〜２９０℃で時間加熱処理した後、室温に冷
却した。この精製筒に、１０ｐｐｍの一酸化炭素および
５ｐｐｍの二酸化炭素を含む１０ｖｏｌ％の四弗化炭素
（窒素ベース）を精製筒に１２６６ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ
＝１０ｃｍ／ｓｅｃ）で流して出口ガス中の一酸化炭素
および二酸化炭素濃度をガスクロマトグラフ法（検出器
ＦＩＤ、検出下限濃度０．０１ｐｐｍ）を用いて測定し
た結果、一酸化炭素は１０ｐｐｍ、二酸化炭素は５ｐｐ
ｍであり、この状態で２時間流し続けたが一酸化炭素お
よび二酸化炭素濃度の変化は見られなかった。
４８ｇを実施例１におけると同様にして精製筒に３００
ｍｍ（充填密度０．５７ｇ／ｍｌ）充填し、ヘリウム気
流中２７０〜２９０℃で時間加熱処理した後、室温に冷
却した。この精製筒に、１０ｐｐｍの一酸化炭素および
５ｐｐｍの二酸化炭素を含む１０ｖｏｌ％の四弗化炭素
（窒素ベース）を精製筒に１２６６ｍｌ／ｍｉｎ（ＬＶ
＝１０ｃｍ／ｓｅｃ）で流して出口ガス中の一酸化炭素
および二酸化炭素濃度をガスクロマトグラフ法（検出器
ＦＩＤ、検出下限濃度０．０１ｐｐｍ）を用いて測定し
た結果、一酸化炭素は１０ｐｐｍ、二酸化炭素は５ｐｐ
ｍであり、この状態で２時間流し続けたが一酸化炭素お
よび二酸化炭素濃度の変化は見られなかった。
【００１５】
【発明の効果】本発明によって、従来除去が困難であっ
たハロゲン化炭化水素中の一酸化炭素および二酸化炭素
を０．１ｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐｍ以下のよ
うな極低濃度まで除去することができ、超高純度のハロ
ゲン化炭化水素を得ることが可能となった。
たハロゲン化炭化水素中の一酸化炭素および二酸化炭素
を０．１ｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐｍ以下のよ
うな極低濃度まで除去することができ、超高純度のハロ
ゲン化炭化水素を得ることが可能となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−184015（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−107572（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−72912（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−509238（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 17/395 C07C 19/08
Claims (4)
- 【請求項１】粗ハロゲン化炭化水素をニッケルを主成分
とする触媒と接触させて、該粗ハロゲン化炭化水素に含
有される一酸化炭素および二酸化炭素を除去することを
特徴とするハロゲン化炭化水素の精製方法。 - 【請求項２】触媒が、金属換算で５〜９５ｗｔ％のニッ
ケルを含有し、かつ比表面積がＢＥＴ法で１０〜３００
ｍ2 ／ｇである請求項１に記載の精製方法。 - 【請求項３】ハロゲン化炭化水素と触媒との接触温度が
２００℃以下である請求項１に記載の精製方法。 - 【請求項４】ハロゲン化炭化水素が、一般式Ｃk Ｈl Ｘ
m Ｘ’n〔ここで、Ｘ，Ｘ’はＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，または
Ｉ；k は正の整数；l ，m ，n は０または正の整数〕で
表され、かつ、（２k ＋２＝l ＋m ＋n ）の関係を有す
るハロゲン化炭化水素から選ばれる１種または２種以上
である請求項１に記載の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26592492A JP3150788B2 (ja) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | ハロゲン化炭化水素の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26592492A JP3150788B2 (ja) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | ハロゲン化炭化水素の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116180A JPH06116180A (ja) | 1994-04-26 |
| JP3150788B2 true JP3150788B2 (ja) | 2001-03-26 |
Family
ID=17423983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26592492A Expired - Fee Related JP3150788B2 (ja) | 1992-10-05 | 1992-10-05 | ハロゲン化炭化水素の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3150788B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69823184T2 (de) * | 1997-05-02 | 2005-04-21 | Du Pont | Trennung von co2 von ungesättigten fluorierten kohlenwasserstoffen durch semipermeable membrane |
| JP2001526655A (ja) * | 1997-05-02 | 2001-12-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 半透膜によるフルオロカーボンからのｃｏ▲下２▼の除去 |
-
1992
- 1992-10-05 JP JP26592492A patent/JP3150788B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06116180A (ja) | 1994-04-26 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |