JP2700401B2

JP2700401B2 - 水素化物ガスの精製方法

Info

Publication number: JP2700401B2
Application number: JP1022684A
Authority: JP
Inventors: 宏一北原; 孝島田; 恵一岩田
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1989-02-02
Filing date: 1989-02-02
Publication date: 1998-01-21
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JPH02204304A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は水素化物ガスの精製方法に関し、さらに詳細
には水素化物ガス中に不純物として含有される酸素を極
低濃度まで除去しうる水素化物ガスの精製方法に関す
る。

アルシン、ホスフィン、シランおよびジボランなどの
水素化物ガスはガリウム−砒素（GaAs）などの化合物半
導体などを製造するための原料およびイオン注入用ガス
などとして重要なものであり、その使用量が年々増加し
つつあると同時に半導体の高度集積化に伴い、不純物の
含有量の極めて低いものが要求されている。

〔従来の技術〕

半導体製造時に使用される水素化物ガスは一般的には
純水素化物ガスの他、水素ガスまたは不活性ガスで稀釈
された形態で市販されている。

これらの水素化物ガス中には不純物として酸素および
水分などが含有されており、このうち水分は合成ゼオラ
イトなどの脱湿剤により除去することが可能である。

市販の精製水素化物ガス中の酸素含有量は通常は10pp
m以下であるが、最近のボンベ入りの水素化物ガスなど
では、その酸素含有量は0.1〜0.5ppmと比較的低いもの
も市販されている。

水素化物ガス中に含有される酸素を効率よく除去する
方法についての公知技術は殆ど見当たらないが、アルシ
ンに対して吸着能を有する物質として活性炭、合成ゼオ
ライトにアルシンを接触させて酸素を1ppm以下まで除去
するアルシンの精製方法が提案されている（特開昭62−
78116号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、酸素含有量が1ppmを切る程度では最近
の半導体製造プロセスにおける要求に充分に対応するこ
とはできず、さらに、0.1ppm以下とすることが強く望ま
れている。

また、これらのガスはボンベの接続時や配管の切替時
など半導体製造装置への供給過程において空気など不純
物の混入による汚染もあるため、装置の直前で不純物を
最終的に除去することが望ましい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、水素化物ガス中に含有される酸素を極
低濃度まで効率よく除去するべく鋭意研究を重ねた結
果、水素化物ガスをニッケルのセレン化物と接触させる
ことにより、酸素濃度を0.1ppm以下、さらには0.01ppm
以下まで除去しうることを見い出し、本発明を完成し
た。すなわち本発明は、粗水素化物ガスをニツケルのセ
レン化物と接触させて、該粗水素化物ガス中に含有され
る酸素を除去することを特徴とする水素化物ガスの精製
方法である。

本発明は水素化物ガス単独、水素（水素ガスベース）
および窒素、アルゴンなどの不活性ガス（不活性ガスベ
ース）で稀釈された水素化物ガス（以下総称して粗水素
化物ガスと記す）中に含有される酸素の除去に適用され
る。

水素化物ガスはアルシン、ホスフィン、シランおよび
ジボランなどであり、主に半導体製造プロセスなどで使
用される水素化物ガスである。

本発明においてニッケルのセレン化物とはNiSe₂,Ni₃S
e₄などとして一般的に知られているセレン化ニッケルお
よびニッケルにセレンがその他の種々な形態で結合した
ものである。

ニッケルのセレン化物を得るには種々の方法がある
が、これらのうちでも簡便な方法として例えばニッケル
にセレン化水素を接触させることによっても容易にセレ
ン化物を得ることができる。この場合のニッケルとして
は金属ニッケルまたはニッケルの酸化物など還元され易
いニッケル化合物を主成分とするものであればよい。ま
た、ニッケル以外の金属成分として銅、クロム、鉄、コ
バルオなどが少量含有されていていもよい。

これらのニッケルは単独で用いてもよく、また、触媒
単体などに担持させた形で用いてもよいが、ニッケルの
表面とガスとの接触効率を高める目的などから、通常は
触媒担体などに担持させた形態が好ましい。

ニッケルを担体に担持させる方法としては、例えば、
ニッケル塩の水溶液中に珪藻土、アルミナ、シリカアル
ミナ、アルミノシリケートおよびカルシウムシリケート
などの担体粉末を分散させ、さらにアルカリを添加して
担体の粉末上にニッケル成分を沈着させ、次いで濾過
し、必要に応じて水洗して得たケーキを120〜150℃で乾
燥後、300℃以上で焼成し、この焼成物を粉砕する、あ
るいはNiCO₃,Ni（OH）₂,Ni（NO₃）_２などの無機塩、NiC
₂O₄,Ni（CH₃COO）_２などの有機塩を焼成し、粉砕した
後、これに耐熱性セメントを混合し、焼成するなどが挙
げられる。

これらは、通常は、押出し成型、打錠成型などで成型
体とされ、そのまま、または、必要に応じて適当な大き
さに破砕して使用される。成型方法としては乾式法ある
いは湿式法を用いることができ、その際、少量の水、滑
材などを使用してもよい。

また、ニッケル系触媒として例えば水蒸気変成触媒、
C11−２−03（NiO−セメント）、C11−２−06（NiO−耐
火物）、C11−２（Ni−カルシウムアルミネート）、C11
−９（Ni−アルミナ）；水素化触媒、C46−５（Ni−シ
リカアルミナ）、C46−６（Ni−カルシウムシリカ）、C
46−７（Ni−珪藻土）、C46−８（Ni−シリカ）、C36
（Ni−Co−Cr−アルミナ）；ガス化触媒、XC99（Ni
O）；水素化変成触媒、C20−７（Ni−Mo−アルミナ）
〔以上、東洋CCI（株）製〕および水素化触媒、Ｎ−111
（Ni−珪藻土）；ガス化変成触媒、Ｎ−174（NiO）；ガ
ス化触媒、Ｎ−185（NiO）〔以上、日揮（株）製〕など
種々のものが市販されているのでこれらの中からから適
当なものを選択して使用してもよい。

要は還元ニッケル、酸化ニッケルなどが微細に分散さ
れて、その表面積が大きくガスとの接触効率の高い形態
のものであればよい。

触媒の比表面積としては通常は、BET法で10〜300m²/g
の範囲のもの、好ましくは30〜250m²/gの範囲のもので
ある。

また、ニッケルの含有量は金属ニッケル換算で通常
は、５〜95wt％、好ましくは20〜95wt％である。

ニッケルの含有量が5wt％よりも少なくなると脱酸素
能力が低くなり、また、95wt％よりも高くなると水素に
よる還元の際にシンタリングが生じて活性が低下する虞
れがある。

ニッケルのセレン化は通常は、還元ニッケル、酸化ニ
ッケルなどにセレン化水素を接触させることによってお
こなうことができるが、酸化ニッケルなどの場合には、
あらかじめ水素還元によって還元ニッケルとすることが
好ましい。

水素還元に際しては、例えば350℃以下程度で水素−
窒素の混合ガスを空筒線速度（LV）1cm/sec程度で通す
ことによっておこなえるが、発熱反応であるため温度が
急上昇しないよう注意が必要である。また、還元が水素
ベースのセレン化水素でおこなうことにより、セレン化
も同時におこなうことができるので好都合である。

セレン化は通常は、ニッケルまたはこれらを担体に担
持させたものを精製筒などの筒に充填し、これにセレン
化水素またはセレン化水素含有ガスを通すことによって
おこなわれる。

セレン化に用いるセレン化水素の濃度は、通常は0.1
％以上、好ましくは１％以上のものが用いられる。セレ
ン化水素濃度が0.1％よりも低くなると反応を終了させ
るまで時間を要し不経済である。

セレン化は常温でおこなうことができるが、発熱反応
であり、セレン化水素濃度が高い程温度が上昇し易いた
め、通常は250℃以下、好ましくは200℃以下に保たれる
ようにガスの流速を調節しながらおこなうことが好まし
い。

セレン化の終了は発熱量の減少およひ筒の出口からの
セレン化水素の流出量の増加などによって知ることがで
きる。

本発明において、セレン化されたニッケルをあらため
て別の精製筒に充填し、これに粗水素化物ガスを通して
酸素の除去精製をおこなってもよいがセレン化合物は毒
性が強く取扱に細心の配慮を要すことなどから、セレン
化は最初から水素化物ガスの精製筒でおこない、セレン
化終了後、引き続いて粗水素化物ガスを供給して酸素除
去精製をおこなうことが好ましい。

水素化物ガスの精製は、通常は、ニッケルのセレン化
物が充填された精製筒に粗水素化物ガスを流すことによ
っておこなわれ、粗水素化物ガスがニッケルのセレン化
物と接触することによって粗水素化物ガス中に不純物と
して含有される酸素が除去される。

本発明に適用される粗水素化物ガス中の酸素濃度は通
常は100ppm以下である。酸素濃度がこれよりも高くなる
と発熱量が増加するため条件によっては除熱手段が必要
となる。

精製筒に充填されるニッケルのセレン化物の充填長
は、実用上通常は50〜1500mmとされる。充填長が50mmよ
りも短くなると酸素除去率が低下する虞れがあり、ま
た、1500mmよりも長くなると圧力損失が大きくなり過ぎ
る虞がある。

精製時の粗水素化物ガスの空筒線速度（LV）は供給さ
れる粗水素化物ガス中の酸素濃度および操作条件などに
よって異なり一概に特定はできないが、通常は100cm/se
c以下、好ましくは30cm/sec以下である。

水素化物ガスとニッケルのセレン化物との接触温度は
精製筒の入口に供給されるガスの温度で、200℃以下程
度、好ましくは０〜100℃であり、通常は常温でよく特
に加熱や冷却は必要としない。

圧力にも特に制限はなく常圧、減圧、加圧のいずれで
も処理が可能であるが、通常は20Kg/cm²abs以下、好ま
しくは0.1〜10Kg/cm²absである。

また、水素化物ガス中に少量の水分が含有されていて
も脱酸素能力には特に悪影響を及ぼすことはなく、さら
に担体などを用いている場合には、その種類によっては
水分も同時に除去される。

本発明においてニッケルのセレン化物による酸素除去
工程に、必要に応じて合成ゼオライトなどの脱湿剤によ
る水分除去工程を適宜組合せることも可能であり、これ
によって水分も完全に除去され、極めて高純度の精製水
素化物ガスを得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によって、従来除去が困難であった粗水素化物
ガス中の酸素を0.1ppm以下、さらには0.01ppm以下のよ
うな極低濃度まで除去することができ、半導体製造工業
などで要望されている超高純度の精製水素化物ガスを得
ることが可能となった。

〔実施例〕

実施例１〜４（ニッケルの還元処理）市販のニッケル触媒（日揮（株）製、Ｎ−111）を用
いた。このものの組成はNi＋NiOの形であり、Niとして4
5〜47wt％、Cr2〜3wt％、Cu2〜3wt％、珪藻土27〜29wt
％および黒鉛４〜5wt％であり、直径5mm、高さ4.5mmの
成型体である。

このニッケル触媒を８〜10meshに破砕したものの85ml
を内径19mm、長さ400mmの石英製の精製筒に充填長300mm
（充填密度1.0g/ml）に充填した。

これに水素を常圧で温度150℃、流量595cc/min（LV＝
3.6cm/sec）で３時間還元処理をおこなった後、常温に
冷却した。

（ニッケルのセレン化物）この精製筒に3vol％のセレン化水素を含有する水素を
510cc/min（LV＝3cm/sec）で流してニッケルのセレン化
をおこなった。このときの室温は25℃であったが、セレ
ン化による発熱での筒の出口のガスの温度は約38℃に上
昇した。その後出口ガスの温度は徐々に低下し、８時間
後には室温に戻り、セレン化処理を終了した。そのまま
さらに３時間水素パージをおこない水素化物ガスの精製
に備えた。同様にして計４本の精製筒を準備した。

（各水素化物ガスの精製）引き続いて、これらの精製筒のそれぞれに酸素を含有
する水素ベースのアルシン、ホスフィン、シランまたは
ジボランを1700cc/min（LV＝10cm/sec）で流して黄燐発
光式酸素分析計（測定下限濃度0.01ppm）を用いて出口
ガス中の酸素濃度を測定したところ、酸素は検出されず
いずれも0.01ppm以下であった。精製を始めてから100分
後においても出口ガスの酸素濃度は0.01ppm以下であっ
た。それぞれの結果を第１表に示す。

比較例１活性炭（耶子殻炭）を８〜24meshに破砕したもの48g
を実施例１におけると同じ精製筒に300mm（充填密度0.5
7g/ml）に充填し、ヘリウム気流中270〜290℃で４時間
加熱処理した後、室温に冷却した。

この精製筒に実施例１で用いたと同じアルシン10vol
％および不純物として0.17ppmの酸素を含有する水素ベ
ースの粗アルシンを1700cc/min（LV＝10cm/sec）で流し
て出口ガス中の酸素濃度を測定したところ0.17ppmであ
りそのまま２時間長し続けたが変化は見られなかった。

実施例５〜６（ニッケルのセレン化物）実施例１と同様にして精製筒内で還元ニッケルを調製
し、これに100％セレン化水素を51cc/min（LV＝0.3cm/s
ec）で３時間流してニッケルのセレン化をおこなった後
室温に冷却しそのままさらに３時間パージをおこなっ
た。同様にして計２本の精製筒を準備した。

（各水素化物ガスの精製）この精製筒のそれぞれに不純物として酸素を含有する
粗アルシンまたはホスフィン（100％）を流速850cc/min
（LV＝5cm/sec）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定
したところ、いずれも0.01ppm以下であった。この状態
で10時間流し続けたが、出口ガス中の酸素は0.01ppm以
下であった。結果を第２表に示す。

実施例７〜10 （ニッケル触媒の調製）３の水にAl（NO₃）_３・9H₂O 454gを溶解し、氷浴で
５〜10℃に冷却した。激しくかき混ぜながら、これにNa
OH200gを１の水に溶解して５〜10℃に冷却した溶液を
２時間かけて滴下し、アルミン酸ナトリウムとした。

次に、Ni（NO₃）_２・6H₂O 101gを600mlの水に溶解
し、これに45mlの濃硝酸を加えて５〜10℃に冷却したも
のを、アルミン酸ナトリウム溶液に激しくかき混ぜなが
ら１時間かけて加えた。

生じた沈殿を濾過し、得られた沈殿を２の水中で15
分間かき混ぜて洗う操作を６回繰り返して中性とした。
得られたケーキを細分して空気浴中で105℃で16時間乾
燥してから粉砕し、これをふるい分けて12〜24meshのも
のを集めた。このものは29.5wt％の酸化ニッケル（Ni
O）を含有していた。

（ニッケルのセレン化物）このものを実施例１で使用したと同じ精製筒に85ml
（65g、充填密度0.77g/ml）充填し、これに水素を常圧
で温度150℃、流量595cc/min（LV＝3.6cm/sec）で３時
間流してニッケルを還元した後、そのままの温度でこれ
に3vol％のセレン化水素を含有する窒素を510cc/min（L
V＝3cm/sec）で８時間流してニッケルのセレン化をおこ
ない、同様の方法で計４本の精製筒を準備した。

（水素化物ガスの精製）この精製筒にそれぞれに不純物として酸素を含有する
窒素ベースのアルシン、ホスフィン、シランまたはジボ
ランを1700cc/min（LV＝10cm/sec）で流して出口ガス中
の酸素濃度を測定したところ、0.01ppm以下であった。
この状態で100分流し続けたが、出口ガス中の酸素は常
に0.01ppm以下であった。それぞれの結果を第３表に示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０１Ｇ 28/00 Ｃ０１Ｇ 28/00 Ｚ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】粗水素化物ガスをニツケルのセレン化物と
接触させて、該粗水素化物ガス中に含有される酸素を除
去することを特徴とする水素化物ガスの精製方法。