JPH02204304A - 水素化物ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水素化物ガスの精製方法に関し、さらに詳細に
は水素化物ガス中に不純物として含有される酸素を極低
濃度まで除去しうる水素化物ガスの精製方法に関する。

アルシン、ホスフィン、シランおよびジボランなどの水
素化物ガスはガリウム−砒素（ＧａＡｓ　）をどの化合
物半導体などを製造するための原料およびイオン注入用
ガスなどとして重要なものであり、その使用量が年々増
加しつつあると同時に半導体の高度集積化に伴い、不純
物の含有量の極めて低いものが要求されている。

〔従来の技術〕

半導体製造時に使用される水素化物ガスは一般的には純
水素化物ガスの他、水素ガスまたは不活性ガスで稀釈さ
れた形態で市販されている。

これらの水素化物ガス中には不純物として酸素および水
分などが含有されており、このうち水分は合成ゼオライ
トなどの脱湿剤により除去することが可能である。

市販の精製水素化物ガス中の酸素含有量は通常は１０ｐ
ｐｍ以下であるが、最近のボンベ入りの水素化物ガスな
どでは、その酸素含有量は０．１〜０．５ｐｐ−と比較
的低いものも市販されている。

水素化物ガス中に含有される酸素を効率よく除去する方
法についての公知技術は殆ど見当たらないが、アルシン
に対して吸着能を有する物質として活性炭、合成ゼオラ
イトにアルシンを接触させて酸素をｉｐｐｍ以下まで除
去するアルシンの精製方法が提案されている（特開昭６
２−７８１１６号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、酸素含有量がｉｐｐｍを切る程度では最
近の半導体製造プロセスにおける要求に充分に対応する
ことはできず、さらに、０．ｌｐｐｍ以下とすることが
強く望まれている。

また、これらのガスはボンベの接続時や配管の切替時な
ど半導体製造装置への供給過程において空気など不純物
の混入による汚染もあるため、装置の直前で不純物を最
終的に除去することが望ましい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、水素化物ガス中に含有される酸素を極低
濃度まで効率よく除去するべく鋭意研究を重ねた結果、
水素化物ガスをニッケルのセレン化物と接触させること
により、酸素濃度を０．ｌｐｐｍ以下、さらには０．０
１ｐｐｍ以下まで除去しうることを見い出し、本発明を
完成した。

すなわち本発明は、粗水素化物ガスをニッケルのセレン
化物と接触させて、該粗水素化物ガス中に含有される酸
素を除去することを特徴とする水素化物ガスの精製方法
である。

本発明は水素化物ガス単独、水素（水素ガスペース）お
よび窒素、アルゴンなどの不活性ガス（不活性ガスペー
ス）で稀釈された水素化物ガス（以下総称して粗水素化
物ガスと記す）中に含有される酸素の除去に適用される
。

水素化物ガスはアルシン、ホスフィン、シランおよびジ
ボランなどであり、主に半導体製造プロセスなどで使用
される水素化物ガスである。

本発明においてニッケルのセレン化物とはＮｉＳｅ２．
Ｎｆｆ１３Ｓｅ４などとして一般的に知られているセレ
ン化ニッケルおよびニッケルにセレンがその他の種々な
形態で結合したものである。

ニッケルのセレン化物を得るには種々な方法があるが、
これらのうちでも簡便な方法として例えばニッケルにセ
レン化水素を接触させることによっても容易にセレン化
物を得ることができる。この場合のニッケルとしては金
属ニッケルまたはニッケルの酸化物など還元され易いニ
ッケル化合物を主成分とするものであればよい。

また、ニッケル以外の金属成分として銅、クロム、鉄、
コバルトなどが少量含有されていていもよい。

これらのニッケルは単独で用いてもよく、また、触媒単
体などに担持させた形で用いてもよいが、ニッケルの表
面とガスとの接触効率を高める目的などから、通常は触
媒担体などに担持させた形態が好ましい。

ニッケルを担体に担持させる方法としては、例えば、ニ
ッケル塩の水溶液中に珪藻土、アルミナ、シリカアルミ
ナ、アルミノシリケートおよびカルシウムシリケートな
どの担体粉末を分散させ、さらにアルカリを添加して担
体の粉末上にニッケル成分を沈着させ、次いで濾過し、
必要に応じて水洗して得たケーキを１２０〜１５０℃で
乾燥後、３００℃以上で焼成し、この焼成物を粉砕する
、あるいはＮｉＣＯ３，Ｎｉ（ＯＨ）２．Ｎ１（ＮＯｓ
ｈなどの無機塩、ＮｉＣ２Ｏ４，Ｎ１（ＣＨ３ＣＯＯ）
２などの有機塩を焼成し、粉砕した後、これに耐熱性セ
メントを混合し、焼成するなどが挙げられる。

これらは、通常は、押出し成型、打錠成型などで成型体
とされ、そのまま、または、必要に応じて適当な大きさ
に破砕して使用される。成型方法としては乾式法あるい
は湿式法を用いることができ、その際、少量の水、滑材
などを使用してもよい。

また、ニッケル系触媒として例えば水蒸気変成触媒、　
Ｃ１ｌ−２−０３（Ｎｉ０−セメント）　　、　　Ｃ１
ｌ−２−０６（ＮｉＯ−耐火物）　　、　Ｃ１１−２（
Ｎｉ−カルシウムフルミネー））　　、　Ｃ１１−９（
Ｎｉ−フルミナ　）　：　水素化触媒、　Ｃ４６−５（
Ｎｉ−シリカ７にミナ）　　、　Ｃ４６−６（Ｎｉ−カ
ルシウムシリカ　）　　、　Ｃ４６−７（Ｎｉ−珪藻土
）　　、　Ｃ４６−８（Ｎｉ−シリカ）　　、Ｃ３６（
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−７にミナ）；ガス化触媒、ＸＣ９９
（ＮｉＯ）　；水素化変成触媒、Ｃ２０−７（Ｎｉ−Ｍ
ｏ−フルミナ）〔以上、東洋ＣＣＩ■製〕および水素化
触媒、Ｎ−１１１（Ｎｉ−珪藻土）；ガス化変成触媒、
Ｎ−ｕ７４　　（ＮｉＯ）；ガス化触媒、Ｎ−１８５（
ＮｉＯ）　　Ｃ以上、日揮■製〕など種々のものが市販
されているのでこれらの中からから適当なものを選択し
て使用してもよい。

要は還元ニッケル、酸化ニッケルなどが微細に分散され
て、その表面積が大きくガスとの接触効率の高い形態の
ものであればよい。

触媒の比表面積としては通常は、ＢＥＴ法で１０〜３０
０　ｍ”／　ｇの範囲のもの、好ましくは３０〜２５０
♂／ｇの範囲のものである。

また、ニッケルの含有量は金属ニッケル換算で通常は、
５〜９５ｗｔ％、好ましくは２０〜９５ｗｔ％である。

ニッケルの含有量が５ｗｔ％よりも少なくなると脱酸素
能力が低くなり、また、９５ｗｔ％よりも高くなると水
素による還元の際にシンタリングが生じて活性が低下す
る虞れがある。

ニッケルのセレン化は通常は、還元ニッケル、酸化ニッ
ケルなどにセレン化水素を接触させることによっておこ
なうことができるが、酸化ニッケルなどの場合には、あ
らかじめ水素還元によって還元ニッケルとすることが好
ましい。

水素還元に際しては、例えば３５０℃以下程度で水素−
窒素の混合ガスを空筒線速度（ＬＶ）ｌｃ厘／ｓｅｃ程
度で通すことによっておこなえるが、発熱反応であるな
め温度が急上昇しないよう注意が必要である。また、還
元を水素ベースのセレン化水素でおこなうことにより、
セレン化も同時におこなうことができるので好都合であ
る。

セレン化は通常は、ニッケルまたはこれらを担体に担持
させたものを精製筒などの簡に充填し、これにセレン化
水素またはセレン化水素含有ガスを通すことによってお
こなわれる。

セレン化に用いるセレン化水素の濃度は、通常は０．１
％以上、好ましくは１％以上のものが用いられる。セレ
ン化水素濃度が０．１％よりも低くなると反応を終了さ
せるまでに時間を要し不経済である。

セレン化は常温でおこなうことができるが、。

発熱反応であり、セレン化水素濃度が高い程温度が上昇
し易いため、通常は２５０℃以下、好ましくは２００℃
以下に保たれるようガスの流速を調節しながらおこなう
ことが好ましい。

セレン化の終了は発熱量の減少および筒の出口からのセ
レン化水素の流出量の増加などによって知ることができ
る。

本発明において、セレン化されたニッケルをあらためて
別の精製筒に充填し、これに粗水素化物ガスを通して酸
素２の除去精製をおこなってもよいがセレン化合物は毒
性が強く取扱に細心の配慮を要することなどから、セレ
ン化は最初から水素化物ガスの精製筒でおこない、セレ
ン化終了後、引き続いて粗水素化物ガスを供給して酸素
除去精製をおこなうことが好ましい。

水素化物ガスの精製は、通常は、ニッケルのセレン化物
が充填された精製筒に粗水素化物ガスを流すことによっ
ておこなわれ、粗水素化物ガスがニッケルのセレン化物
と接触することによって粗水素化物ガス中に不純物とし
て含有される酸素が除去される。

本発明に適用される粗水素化物ガス中の酸素濃度は通常
は１１００ｐｐ以下である。酸素濃度がこれよりも高く
なると発熱量が増加するなめ条件によっては除熱手段が
必要となる。

精製筒に充填されるニッケルのセレン化物の充填長は、
実用上通常は５０〜１５００ａｒｎとされる。

充填長が５０＋ａｍよりも短くなると酸素除去率が低下
する虞れがあり、また、１５００ｔａｔｘよりも長くな
ると圧力損失が大きくなり過ぎる虞れがある。

精製時の粗水素化物ガスの空筒線速度（ＬＶ）は供給さ
れる粗水素化物ガス中の酸素濃度および操作条件などに
よって異なり一概に特定はできないが、通常は１００ｃ
ｍ／　ｓｅｃ以下、好ましくは３０ｃｍ／　ｓｅｃ以下
である。

水素化物ガスとニッケルのセレン化物との接触温度は精
製筒の入口に供給されるガスの温度で、２００℃以下程
度、好ましくは０〜１００℃であり、通常は常温でよく
特に加熱や冷却は必要としない。

圧力にも特に制限はなく常圧、減圧、加圧のいずれでも
処理が可能であるが、通常は２０Ｋｇ／ｃｒｄａｂｓ以
下、好ましくは０．１〜１０Ｋｇ／　ｃｄ　ａｂｓであ
る。

また、水素化物ガス中に少量の水分が含有されていても
脱酸素能力には特に悪影響を及ぼすことはなく、さらに
担体などを用いている場合には、その種類によっては水
分も同時に除去される。

本発明においてニッケルのセレン化物による酸素除去工
程に、必要に応じて合成ゼオライトなどの脱湿剤による
水分除去工程を適宜組合せることも可能であり、これに
よって水分も完全に除去され、極めて高純度の精製水素
化物ガスを得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によって、従来除去が困難であった粗水素化物ガ
ス中の酸素を０．ｌｐｐｍ以下、さらには０．０１ρｐ
ｇ以下のような極低濃度まで除去することができ、半導
体製造工業などで要望されている超高純度の精製水素化
物ガスを得ることが可能となった。

〔実施例〕

実施例１〜４ にニッケルの還元処理） 市販のニッケル触媒（日揮■製、Ｎ−１１１’）を用い
た。このものの組成はＮｉ＋ＮｉＯの形であり、Ｎｆと
して４５〜４７ｗｔ％、Ｃｒ　２〜３ＶＬ％、Ｃｕ２〜
３ｗｔ％、珪藻±２７〜２９ｗｔ％および黒鉛４〜５ｗ
ｔ％であり、直径５ｍ＋ａ、高さ４，５■の成型体であ
る。

このニッケル触媒を８〜１０ａ＋ｅｓｈに破砕したもの
８５ｄを内径１９ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英製の精製
筒に充填長３００ｍ＋ａ　（充填密度１．０ｇ／ｄ）に
充填した。

これに水素を常圧で温度１５０℃、流量５９５ｃｅ／　
ｔｉｎ　（Ｌ　Ｖ　＝　３．６Ｃ１／　ｓｅｃ　）で３
時間還元処理をおこなった後、常温に冷却した。

にニッケルのセレン化物） この精製筒に３ｖ０１％のセレン化水素を含有する水素
を５１０ｃｃ／　ｒｉｍ　（Ｌ　Ｖ　＝　３　ｃｍ　／
　ｓｅｃ　）で流してニッケルのセレン化をおこなった
。このときの室温は２５℃であったが、セレン化によ・
る発熱で筒の出口のガスの温度は約３８℃に上昇した。

その後出ロガスの温度は徐々に低下し、３時間後には室
温に戻り、セレン化処理を終了した。そのままさらに３
時間水素パージをおこない水素化物ガスの精製に備えた
。同様にして計４本の精製筒を準備した。

（各水素化物ガスの精製） 引き続いて、これらの精製筒のそれぞれに酸素を含有す
ｔ水素ベースのアルシン、ホスフィン、シランオたはジ
ボランを１７００ｃｃ／　ｔｉｎ　（Ｌ　Ｖ＝　ｌ０Ｃ
ＩＩ　／　ｓｅｅ　）で流して黄燐発光式酸素分析計（
測定下限濃度０．０１ｐｐｍ　）を用いて出口ガス中の
酸素濃度を測定したところ、酸素は検出されずいずれも
０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を始めてから１００
分後においても出口ガスの酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以
下であった。それぞれの結果を第１表に示す。

第１表 比較例１ 活性炭（耶子殻炭）を８〜２４ｍｅｓｈに破砕したもの
４８ｇを実施例１におけると同じ精製筒に３００＋ｕ＋
（充填密度０．５７ｇ／ｍ＞充填し、ヘリウム気流中２
７０〜２９０℃で４時間加熱処理した後、室温に冷却し
た。

この精製筒に実施例１で用いたと同じアルシン１０ｖｏ
１％および不純物として０．１７ｐｐｍの酸素を含有す
る水素ベースの粗アルシンを１７００ｃｃ／ｍｉａ　（
Ｌ　Ｖ　＝　ｌ０ＣＩＩ／　ｓｅｃ　）で流して出口ガ
ス中の酸素濃度を測定したところ０．１７ｐｐｍであり
そのまま２時間流し続けたが変化は見られなかった。

実施例５〜６ にニッケルのセレン化物） 実施例１と同様にして精製筒内で還元ニッケルを調製し
、これに１００％セレン化水素を５１ｃｃ／１ｔｒｔｎ
　（Ｌ　Ｖ　＝０．３　ｃｍ／ｓｅｃ　）で３時間流し
てニッケルのセレン化をおこなった後室温に冷却しその
ままさらに３時間パージをおこなった。同様にして計２
本の精製筒を準備した。

（各水素化物ガスの精製） このＭ製筒のそれぞれに不純物として酸素を含有する粗
アルシンまたはホスフィン（１００％）を流速８５０ｃ
ｃ／　ｔｉｓ　（Ｌ　Ｖ　＝　５ｃ１１　／　５ｅｅ）
で流して出口ガス中の酸素濃度を測定したところ、いず
れも０．０１ｐｐｍ以下であった。この状態で１０時間
流し続けたが、出口ガス中の酸素は０．０１ｐｐｍ以下
であった。結果を第２表に示す。

第２表 実施例７〜１０ にニッケル触媒の調製） ３Ｊの水にＡ　Ｉ　（ＮＯ３ｂ・９８２０４５４ｇを溶
解し、水浴で５〜１０℃に冷却した。激しくかき混ぜな
がら、これにＮａＯＨ２００ｇを１１の水に溶解して５
〜１０℃に冷却した溶液を２時間かけて滴下し、アルミ
ン酸ナトリウムとした。

次に、Ｎｊ　（ＮＯ３）２・０）１．０１０１ｇを６０
０−の水に溶解し、これに４５ｍＱの濃硝酸を加えて５
〜１０℃に冷却したものを、アルミン酸ナトリウム溶液
に激しくかき混ぜながら１時間かけて加えた。

生じた沈殿を濾過し、得られた沈殿を２１の水中で１５
分間かき混ぜて洗う操作を６回繰り返して中性とした。

得られたケーキを細分して空気浴中で１０５℃で１６時
間乾燥してから粉砕し、これをふるい分けて１２〜２４
ｗｅｓｈのものを集めた。

このものは２９．５　ｗｔ％の酸化ニッケル（Ｎｉｐ）
を含有していた。

にニッケルのセレン化物） このものを実施例１で使用したと同じ精製筒に８５７　
（６５ｇ　、充填密度０．７７ｇ　／　ｒｒｔｌ　）充
填し、これに水素を常圧で温度１５０℃、流量５９５ｃ
ｃ／ｍ’ｓ　（Ｌ　Ｖ　＝　３．６ｃｍ　／　ｓｅｃ　
）で３時間流してニッケルを還元した後、そのままの温
度でこれに３ｖｏ１％のセレン化水素を含有する窒素を
５１０　ｃｃ／ｒｉｔｅ　（ＬＶ＝３ｃｍ／ｓｅｃ　）
で８時間流してニッケルのセレン化をおこない、同様の
方法で計４本の精製筒を準備した。

（水素化物ガスの精製） この精製筒のそれぞれに不純物として酸素を含有する窒
素ベースのアルシン、ホスフィン、シラ’／　、ｔ　７
’、：　ハシボランを１７００ｃｃ／　ｒｉｐｓ　（Ｌ
　Ｖ　＝　１０ｃｍ／５ｅｅ）で流して出口ガス中の酸
素濃度を測定したところ、０．０１ｐｐｍ以下であった
。この状態で１００分流し続けたが、出口ガス中の酸素
は常に０．０１ｐｐｍ以下であった。それぞれの結果を
第３表に示す。

第３表 特許出願人　日本バイオニクス株式会社代理人　弁理士
　小　堀　貞　文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粗水素化物ガスをニッケルのセレン化物と接触させて、
   該粗水素化物ガス中に含有される酸素を除去することを
   特徴とする水素化物ガスの精製方法。