JPH02188408A - 水素化物ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水素化物ガスの精製方法に関し、さらに詳細に
は水素化物ガス中に不純物として含有される酸素を極低
濃度まで除去しうる水素化物ガスの精製方法に関する。

アルシン、セレン化水素、シランおよびジボランなどの
水素化物ガスはガリウム−砒素（ＧａＡｓ）などの化合
物半導体などを製造するための原料およびイオン注入用
ガスなどとして重要なものであり、その使用量が年々増
加しつつあると同時に半導体の高度集積化に伴い、不純
物の含有量の極めて低いものが要求されている。

〔従来の技術〕

半導体製造時に使用される水素化物ガスは一般的には純
水素化物ガスの他、水素ガスまたは不活性ガスで稀釈さ
れた形態で市販されている。

これらの水素化物ガス中には不純物として酸素および水
分などが含有されており、このうち水分は合成ゼオライ
トなどの脱湿剤により除去することが可能である。

市販の精製水素化物ガス中の酸素含有量は通常は１０ｐ
ｐｍ以下であるが、最近のボンベ入りの水素化物ガスな
どでは、その酸素含有量は０．１〜０．５ｐｐｍと比較
的低いものも市販されている。

水素化物ガス中に含有される酸素を効率よく除去する方
法についての公知技術は殆ど見当たらないが、アルシン
に対して吸着能を有する物質として活性炭、合成ゼオラ
イトにアルシンを接触させて酸素をｉｐｐｍ以下まで除
去するアルシンの精製方法が提案されている（特開昭６
２−７８１１６号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、酸素含有量が１　ｐｐｍを切る程度では
最近の半導体製造プロセスにおける要求に充分に対応す
ることはできず、さらに、０．１ｐｐ＋ｍ以下とするこ
とが強く望まれている。

また、これらのガスはボンベの接続時や配管の切替時な
ど半導体製造装置への供給過程において空気など不純物
の混入による汚染もあるため、装置の直前で不純物を最
終的に除去することが望ましい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、水素化物ガス中に含有される酸素を極低
濃度まで効率よく除去するべく鋭意研究を重ねた結果、
水素化物ガスをニッケルのりん化物と接触させることに
より、酸素濃度をＱ、ｌｐｐｍ以下、さらには０．０１
ｐｐｍ以下まで除去しうることを見い出し、本発明を完
成した。

すなわち本発明は、粗水素化物ガスをニッケルのりん化
物と接触させて、該粗水素化物ガス中に含有される酸素
を除去することを特徴とする水素化物ガスの精製方法で
ある。

本発明は水素化物ガス単独、水素（水素ガスペース）お
よび窒素、アルゴンなどの不活性ガス（不活性ガスペー
ス）で稀釈された水素化物ガス（以下総称して粗水素化
物ガスと記す）中に含有される酸素の除去に適用される
。

水素化物ガスはアルシン、セレン化水素、シランおよび
ジボランなどであり、主に半導体製造プロセスなどで使
用される水素化物ガスである。

本発明においてニッケルのりん化物とはＮｉ３Ｐ、Ｎ１
５Ｐ２　、Ｎｉ２Ｐ、Ｎｉ３Ｐ２　、Ｎｉ２Ｐ３　、Ｎ
１Ｐ２、ＮｉＰ３、Ｎｉ６Ｐ５などとして一般的に知ら
れているりん化ニッケルおよびニッケルにりんがその他
の種々な形態で結合したものである。

ニッケルのりん化物を得るには種々な方法があるが、こ
れらのうちでも簡便な方法として例えばニッケルにホス
フィンを接触させることによっても容易にりん化物を得
ることができる。

この場合のニッケルとしては金属ニッケルまたはニッケ
ルの酸化物など還元され易いニッケル化合物を主成分と
するものであればよい。また、ニッケル以外の金属成分
として銅、クロム、鉄、コバルトなどが少量含有されて
いていもよい。

これらのニッケルは単独で用いてもよく、゛また、触媒
単体などに担持させた形で用いてもよいが、ニッケルの
表面とガスとの接触効率を高める目的などから、通常は
触媒担体などに担持さぜた形態が好ましい。

ニッケルを担体に担持させる方法としては、例えば、ニ
ッケル塩の水溶液中に珪藻土、アルミナ、シリカアルミ
ナ、アルミノシリケートおよびカルシウムシリケートな
どの担体粉末を分散させ、さらにアルカリを添加して担
体の粉末上にニッケル成分を沈着させ、次いで濾過し、
必要に応じて水洗して得たケーキを１２０〜１５０℃で
乾燥後、３００℃以上で焼成し、この焼成物を粉砕する
、あるいはＮｉＣＯ３，Ｎ！（ＯＨ）２．Ｎｔ（ＮＯｓ
）２などの無機塩、ＮｉＣ２Ｏ４，Ｎ１（ＣＨ３ＣＯＯ
）２などの有機塩を焼成し、粉砕した後、これに耐熱性
セメントを混合し、焼成するなどが挙げられる。

これらは、通常は、押出し成型、打錠成型などで成型体
とされ、そのまま、または、必要に応じて適当な大きさ
に破砕して使用される。成型方法としては乾式法あるい
は湿式法を用いることができ、その際、少量の水、滑材
などを使用してもよい。

また、ニッケル系触媒として例えば水蒸気変成触媒、　
Ｃ１ｌ−２−０３（Ｎｉ０−セメント）　　、　Ｃ１ｌ
−２−０６（ＮｉＯ−耐火物）　　、　Ｃ１１−２（Ｎ
ｉ−カルシウムアルミネート）　、　Ｃ１１９（Ｎｉ−
アルミナ　）　；　水素化触媒、　Ｃ４６−５，（Ｎｉ
−シリカアルミナ）　　、　Ｃ４６−６（Ｎｉ−カルシ
ウムシリカ　）　　、　Ｃ４６−７（Ｎｉ−珪藻土）　
　、　Ｃ４６−８（Ｎｉ−シリカ）　　、　Ｃ３６（Ｎ
ｉ−Ｃ。

Ｃｒ−アルミナ）；ガス化触媒、ＸＣ９９（ＮｉＯ）　
；水素化変成触媒、Ｃ２０−７（Ｎｉ−Ｍｏ−アルミナ
）〔以上、東洋ＣＣＩ■製〕および水素化触媒、Ｎ−１
１１（Ｎｉ−珪藻土）；ガス化変成触媒、Ｎ−１７４（
ＮｉＯ）；ガス化触媒、Ｎ−１８５（ＮｉＯ）　Ｃ以上
、日揮■製〕など種々のものが市販されているのでこれ
らの中からから適当なものを選択して使用してもよい。

要は還元ニッケル、酸化ニッケルなどが微細に分散され
て、その表面積が大きくガスとの接触効率の高い形態の
ものであればよい。

触媒の比表面積としては通常は、ＢＥＴ法で１０〜３０
０　ｍ２／　ｇの範囲のもの、好ましくは３０〜２５０
　ｍ”　／　ｇの範囲のものである。

また、ニッケルの含有量は金属ニッケル換算で通常は、
５〜９５ｗｔ％、好ましくは２０〜９５ｗｔ％である。

ニッケルの含有量が５ｗｔ％よりも少なくなると脱酸素
能力が低くなり、また、９５ｗｔ％よりも高くなると水
素による還元の際にシンタリングが生じて活性が低下す
る虞れがある。

ニッケルのりん化は通常は、還元ニッケル、酸化ニッケ
ルなどにホスフィンを接触させることによっておこなう
ことができるが、酸化ニッケルなどの場合には、あらか
じめ水素還元によって還元ニッケルとすることが好まし
い。

水素還元に際しては、例えば３５０℃以下程度で水素−
窒素の混合ガスを空筒線速度（ＬＶ）ｌ　ｃｍ／　ｓｅ
ｃ程度で通すことによっておこなえるが、発熱反応であ
るため温度が急上昇しないよう注意が必要である。また
、還元を水素ベースのホスフィンでおこなうことにより
、りん化も同時におこなうことができるので好都合であ
る。

りん化は通常は、ニッケルまたはこれらを担体に担持さ
せたものを精製筒などの筒に充填し、これにホスフィン
またはホスフィン含有ガスを通すことによっておこなわ
れる。

りん化に用いるホスフィンの濃度は、通常は０．１％以
上、好ましくは１％以上のものが用いられる。ホスフィ
ン濃度が０．１％よりも低くなると反応を終了させるま
でに時間を要し不経済である。

りん化は常温でおこなうことができるが、発熱反応であ
り、ホスフィン濃度が高い程温度が上昇し易いなめ、通
常は２００℃以下、好ましくは１００℃以下に保たれる
ようガスの流速を調節しながらおこなうことが好ましい
。

りん化の終了は発熱量の減少および筒の出口からのホス
フィンの流出量の増加などによって知ることができる。

本発明において、りん化されたニッケルをあらためて別
の精製筒に充填し、これに粗水素化物ガスを通して酸素
の除去精製をおこなってもよいかりん化合物は毒性が強
く取扱に細心の配慮を要することなどから、りん化は最
初から水素化物ガスの精製筒でおこない、りん化終了後
、引き続いて粗水素化物ガスを供給して酸素除去精製を
おこなうことが好ましい。

水素化物ガスの精製は、通常は、ニッケルのりん化物が
充填された精製筒に粗水素化物ガスを流すことによって
おこなわれ、粗水素化物ガスがニッケルのりん化物と接
触することによって粗水素化物ガス中に不純物として含
有される酸素が除去される。

本発明に適用される粗水素化物ガス中の酸素濃度は通常
は１１００ｐｐ以下である。酸素濃度がこれよりも高く
なると発熱量が増加するため条件によっては除熱手段が
必要となる。

精製筒に充填されるニッケルのりん化物の充填長は、実
用上通常は５０〜１５００ｍｍとされる。充填長が５０
ｍｍよりも短くなると酸素除去率が低下する虞れがあり
、また、１５００ｍｍよりも長くなると圧力損失が大き
くなり過ぎる虞れがある。

精製時の粗水素化物ガスの空筒線速度（ＬＶ）は供給さ
れる粗水素化物ガス中の酸素濃度および操作条件などに
よって異なり一概に特定はできないが、通常は１００ｃ
ｍ／　ｓｅｃ以下、好ましくは３０ｃｍ／　ｓｅｃ以下
である。

水素化物ガスとニッケルのりん化物との接触温度は精製
筒の入口に供給されるガスの温度で、２００℃以下程度
、好ましくは０〜１００℃であり、通常は常温でよく特
に加熱や冷却は必要としない。

圧力にも特に制限はなく常圧、減圧、加圧のいずれでも
処理が可能であるが、通常は２０にｇ／ｃｎａｂｓ以下
、好ましくは０．１〜１０Ｋｇ／　ｃｒＡａｂｓである
。

また、水素化物ガス中に少量の水分が含有されていても
脱酸素能力には特に悪影響を及ぼすことはなく、さらに
担体などを用いている場合には、その種類によっては水
分も同時に除去される。

本発明においてニッケルのりん化物による酸素除去工程
に、必要に応じて合成ゼオライトなどの脱湿剤による水
分除去工程を適宜組合せることも可能であり、これによ
って水分も完全に除去され、極めて高純度の精製水素化
物ガスを得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によって、従来除去が困難であった粗水素化物ガ
ス中の酸素を０．ｌｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐ
ｍ以下のような極低濃度まで除去することができ、半導
体製造工業などで要望されている超高純度の精製水素化
物ガスを得ることが可能となった。

〔実施例〕

実施例１〜４ にニッケルの還元処理） 市販のニッケル触媒（日揮■製、Ｎ−１１１）を用いた
。このものの組成はＮｉ＋ＮｉＯの形であり、Ｎｉとし
て４５〜４７ｗｔ％、Ｃｒ　２〜３ｗｔ％、Ｃｕ２〜３
ｗｔ％、珪藻土２７〜２９ｗｔ％および黒鉛４〜５ｗｔ
％であり、直径５ｍｍ、高さ４．５ｍｍの成型体である
。

このニッケル触媒を８〜１０ｍｅｓｈに破砕したちの８
５ｍＱを内径１９＋＋＋ｍ、長さ４００ｍｍの石英製の
精製筒に充填長３００ｍｍ　（充填密度１．０ｇ　／ｄ
　）に充填した。

これに水素を常圧で温度１５０℃、流量５９５ｃｃ／　
ｗｔｍ　（Ｌ　Ｖ　＝　３．６ｃｍ　／　ｓｅｃ　）で
３時間還元処理をおこなった後、常温に冷却した。

にニッケルのりん化物） この精製筒に１０ｖｏ１％のホスフィンを含有する水素
を５１０ｃｃ／　ｍｉ！ｌ（Ｌ　Ｖ　＝　３　ｃｍ　／
　ｓｅｅ　）で流してニッケルのりん化をおこなった。

このときの室温は２５℃であったが、りん化による発熱
で筒の出口のガスの温度は約６０℃に上昇した。その後
出ロガスの温度は徐々に低下し、３時間後には室温に戻
り、りん化処理を終了した。そのままさらに３時間水素
パージをおこない水素化物ガスの精製に備えた。同様に
して計４本の精製筒を準備した。

（各水素化物ガスの精製） 引き続いて、これらの精製筒のそれぞれに酸素を含有す
る水素ベースのアルシン、セレン化水素、シランまなは
ジボランを１７００ｃｃ／　ｍｉａ　（ＬＶ　＝　１０
ｃｍ　／　ｓｅｃ　）で流して黄燐発光式酸素分析計（
測定下限濃度０．０１ｐｐｍ　）を用いて出口ガス中の
酸素濃度を測定したところ、酸素は検出されずいずれも
０．０１ｐｐｍ以下であった。精製を始めてから１００
分後においても出口ガスの酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以
下であった。それぞれの結果を第１表に示す。

第１表 比較例１ 活性炭（耶子殻炭）を８〜２４ｍｅｓｈに破砕したちの
４８ｇを実施例１におけると同じ精製筒に３００■（充
填密度０．５７ｇ／ｍｌ　’）充填し、ヘリウム気流中
２７０〜２９０℃で４時間加熱処理した後、室温に冷却
した。

この精製筒に実施例１で用いたと同じアルシン１Ｑｖｏ
１％および不純物として０．−１７ｐｐｍの酸素を含有
する水素ベースの粗アルシンを１７００ｃｃ／ｙ；ｍ　
（Ｌ　Ｖ　＝　１０ｃｍ／　ｓｅｅ　）で流して出口ガ
ス中の酸素濃度を測定したところ０．１７ｐｐｍであり
そのまま２時間流し続けたが変化は見られなかった。

実施例５〜６ にニッケルのりん化物） 実施例１と同様にして精製筒内で還元ニッケルを調製し
、これに１００％ホスフィンを５１ｃｃ／ｍｉｎ　（Ｌ
Ｖ＝０．３　ｃ１１／ｓｅｃ　）で３時間流してニッケ
ルのりん化をおこなった後室温に冷却しそのままさらに
３時間パージをおこなった。同様にして計２本の精製筒
を準備した。

（各水素化物ガスの精製） この精製筒のそれぞれに不純物として０．Ｏ５ｐｐｍの
酸素を含有する粗アルシンまたはシラン（１００％）を
流速８５０ｃｃ／　ｍｍ　（Ｌ　Ｖ　＝　５ｃｍ　／ｓ
ｅｃ　）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定したとこ
ろ、いずれも０．０１ｐｐｍ以下であった。この状態で
１０時間流し続けたが、出口ガス中の酸素は０．０１ｐ
ｐｍ以下であった。結果を第２表に示す。

第２表 実施例７〜１０ にニッケル触媒の調製） ３！２の水にＡｌ（ＮＯ３）３・９８２０４５４ｇを溶
解し、水浴で５〜１０℃に冷却した。激しくかき混ぜな
がら、これにＮａＯＨ２００ｇを１１の水に溶解して５
〜１０℃に冷却した溶液を２時間かけて滴下し、アルミ
ン酸ナトリウムとした。

次に、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０１０１ｇを６００−
の水に溶解し、これに４５ｍＱの濃硝酸を加えて５〜１
０℃に冷却したものを、アルミン酸ナトリウム溶液に激
しくかき混ぜながら１時間かけて加えた。

生じた沈殿を濾過し、得られた沈殿を２ｐの水中で１５
分間かき混ぜて洗う操作を６回繰り返して中性とした。

得られたケーキを細分して空気洛中で１０５℃で１６時
間乾燥してから粉砕し、これをふるい分けて１２〜２４
ｍｅｓｈのものを集めた。

このものは２９．５　ｗｔ％の酸化ニッケル（Ｎｉｐ）
を含有していた。

にニッケルのりん素物） このものを実施例１で使用したと同じ精製筒に８５城（
６５ｇ、充填密度０．７７ｇ　／ｄ　）充填し、これに
水素を常圧で温度１５０℃、流量５９５ｃｃ／ｍ１ｎ（
Ｌ　Ｖ　＝　３．６ｃｍ　／　ｓｅｃ　）で３時間流し
て還元処理を行った後、これに１Ｑｖｏ１％のホスフィ
ンを含有する窒素を５１０ｃｃ／　ｍｉｘ　（Ｌ　Ｖ　
＝　３　ｃｍ　／　ｓｅＣ〉で３時間流してニッケルの
りん化をおこない、計４本の精製筒を準備した。

（水素化物ガスの精製） この精製筒のそれぞれに不純物として酸素を含有する窒
素ベースのアルシン、セレン化水素、シランまたはジボ
ランを１７００ｃｃ／　ｒｉｍ　（Ｌ　Ｖ　＝１０ｃｍ
／ｓｅｃ　）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定した
ところ、ｏ、ｏｔｐｐｍ以下であった。この状態で１０
０分流し続けたが、出口ガス中の酸素は常に０．０１ｐ
ｐｍ以下であった。それぞれの結果を第３表に示す。

第３表 特許出願人　日本バイオニクス株式会社代理人　弁理士
　小　堀　貞　文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粗水素化物ガスをニッケルのりん化物と接触させて、該
   粗水素化物ガス中に含有される酸素を除去することを特
   徴とする水素化物ガスの精製方法。