JPH02141406A - 硫化水素の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硫化水素の精製方法に関し、さらに詳細には不
純物として硫化水素中に含有される酸素を極低濃度まで
除去しうる硫化水素の精製方法に関する。

硫化水素は硫化亜鉛（ＺｎＳ）などの化合物半導体を製
造するための原料およびイオン注入用ガスなどとして重
要なものであり、その使用量が年々増加しつつあると同
時に半導体の高度集積化に伴い、不純物の含有量の極め
て低いものが要求されている。

〔従来の技術〕

半導体製造時に使用される硫化水素は一般的には純硫化
水素の他、水素ガスまたは不活性ガスで稀釈された形態
で市販されている。これらの硫化水素中には不純物とし
て酸素および水分などが含有されており、このうち水分
は合成ゼオライトなどの脱湿剤により除去することが可
能である。

市販の精製硫化水素中の酸素含有量は通常は１０Ｐｐｍ
以下であるが、最近のボンベ入りの硫化水素などでは、
その酸素含有量は１　ｐｐｍを若干下回るような比較的
低いものも市販されている。

硫化水素中に含有される酸素を効率よく除去する方法に
ついての公知技術は殆ど見当たらない。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、酸素含有量が単に１　ｐｐｍを切る程度
では最近の半導体製造プロセスにおける要求に充分に対
応することはできず、さらに、０、ｌｐｐｍ以下とする
ことが強く望まれている。

また、これらのガスはボンベの接続時や配管の切替時な
ど半導体製造装置への供給過程において空気など不純物
の混入による汚染もあるため、装置の直前でこれらを最
終的に除去することが望ましい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、硫化水素中に含有される酸素を極低濃度
まで効率よく除去するべく鋭意研究を重ねた結果、硫化
水素をニッケルの硫化物と接触させることにより、酸素
濃度を０．ｌｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐｍ以下
まで除去しうろことを見い出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、粗硫化水素をニッケルの硫化物と接
触させて、該粗硫化水素中に含有される酸素を除去する
ことを特徴とする硫化水素の精製方法である。

本発明は硫化水素単独、水素（水素ガスペース）および
窒素、アルゴンなどの不活性ガス（不活性ガスペース）
で稀釈された硫化水素（以下総称して粗硫化水素と記す
）中に含有される酸素の除去に適用される。

本発明においてニッケルの硫化物とはＮ１２Ｓ、ＮｉＳ
　、　Ｎ１５ｚ、Ｎｉ３Ｓ４などＮｉＸ５ｉＹとして一
般的に知られている硫化ニッケルおよび二・ンケルに硫
黄がその他の種々な形態で結合したものである。

ニッケルの硫化物を得るには種々な方法があるが、これ
らのうちでも簡便な方法として例えばニッケルに硫化水
素を接触させることによっても容易に硫化物を得ること
ができる。この場合のニッケルとしては金属ニッケルま
たは二・ンケルの酸化物など還元され易い二・ンケル化
合物を主成分とするものであればよい。また、二・ンケ
ル以外の金属成分として銅、クロム、鉄、コバルトなど
が少量含有されているものであってもよい。

これらのニッケルは単独で用いてもよく、また、触媒担
体などに担持させた形で用いてもよいが、ニッケルの表
面とガスとの接触効率を高める目的などから、通常は触
媒担体などに担持させた形態で使用される。

ニッケルを担体に担持させる方法としては、例えば、ニ
ッケル塩の水溶液中に珪藻土、アルミナ、シリカアルミ
ナ、アルミノシリケートおよびカルシウムシリケートな
どの担体粉末を分散させ、さらにアルカリを添加して担
体の粉末上にニッケル成分を沈着させ、次いで濾過し、
必要に応じて水洗して得たケーキを１２０〜１５０℃で
乾燥後、３００℃以上で焼成し、この焼成物を粉砕する
、あるいはＮｉＣＯ３，Ｎｉ（ＯＨ）２．Ｎｉ（ＮＯ３
）２などの無機塩、ＮｉＣ２Ｏ４，Ｎ１（ＣＨ３ＣＯＯ
）２などの有機塩を焼成し、粉砕した後、これに耐熱性
セメントを混合し、焼成するなどが挙げられる。

これらは、通常は、押出し成型、打錠成型などで成型体
とされ、そのまま、または、必要に応じて適当な大きさ
に破砕して使用される。成型方法としては乾式法あるい
は湿式法を用いることができ、その際、少量の水、滑材
などを使用してもよい。

また、ニッケル系触媒として例えば水蒸気変成触媒、　
Ｃ１ｌ−２−０３（Ｎｉ０−セメント）　　、　Ｃ１ｌ
−２−０６（ＮｉＯ−耐火物）　　＋　　Ｃ１１−２（
Ｎｉ−カルシウムアルミネート）　　、　Ｃ１１９（Ｎ
ｉ−アルミナ　）　；　水素化触媒、　Ｃ４６−５（Ｎ
ｉ−シリカアルミナ）　　、　Ｃ４６−６（Ｎｉ−カル
シウムシリカ　）　　、　Ｃ４６−７（Ｎｉ珪藻土）　
　＋　　Ｃ４６−８（Ｎｉ−シリカ）　　、　Ｃ３６（
Ｎｉ−Ｃ。

Ｃｒ−フルミナ）；ガス化触媒、ＸＣ９９（ＮｉＯ）　
；水素化変成触媒、Ｃ２０−７（Ｎｉ−Ｍｏ−フルミナ
）〔以上、東洋ＣＣＩ■製〕および水素化触媒、Ｎ４１
１　　（Ｎｉ−珪藻土）；ガス化変成触媒、Ｎ−１７４
（ＮｉＯ）；ガス化触媒、Ｎ−１８５（ＮｉＯ＞　Ｃ以
上、日揮■製〕など種々のものが市販されているのでこ
れらの中からから適当なものを選択して使用してもよい
。

要は還元ニッケル、酸化ニッケルなどが微細に分散され
て、その表面積が大きくガスとの接触効率の高い形態の
ものであればよい。

触媒の比表面積としては通常は、ＢＥＴ法で１０〜３０
０　ｍ”　／　ｇの範囲のもの、好ましくは３０〜２５
０　ｎｉ２／　ｇの範囲のものである。

また、ニッケルの含有量は金属ニッケル換算で通常は、
５〜９５ｗｔ％、好ましくは２０〜９５ｗｔ％である。

ニッケルの含有量が５ｗｔ％よりも少なくなると脱酸素
能力が低くなり、また、９５ｗｔ％よりも高くなると水
素による還元の際にシンタリングが生じて活性が低下す
る虞れがある。

ニッケルの硫化は通常は、還元ニッケル、酸化ニッケル
などに硫化水素を接触させることによっておこなうこと
ができるが、酸化ニッケルなどの場合には、あらかじめ
水素還元によって還元ニッケルとすることが好ましい。

水素還元に際しては、例えば３５０℃以下程度で水素−
窒素の混合ガスを空筒線速度（ＬＶ）　１ｃｍ／ｓｅｅ
程度で通すことによっておこなえるが、発熱反応である
ため温度が急上昇しないよう注意が必要である。また、
還元を水素ベースの硫化水素でおこなうことにより、硫
化も同時におこなうことができるので好都合である。

硫化は通常は、ニッケルまたはこれらを担体に担持させ
たものを精製筒などの筒に充填し、これに硫化水素また
は硫化水素含有ガスを通すことによっておこなわれる。

硫化に用いる硫化水素の濃度は、通常は帆１％以上、好
ましくは１％以上のものが用いられる。硫化水素濃度が
０．１％よりも低くなると反応を終了させるまでに時間
を要し不経済である。

硫化は常温でおこなうことができるが、発熱反応であり
、硫化水素濃度が高い程温度が上昇し易いため、通常は
２００℃以下、好ましくは１００℃以下に保たれるよう
ガスの流速を調節しながらおこなうことが好ましい。

硫化の終了は発熱量の減少および筒の出口からの硫化水
素の流出量の増加などによって知ることができる。

本発明において、硫化されたニッケルをあらためて別の
精製筒に充填し、これに粗硫化水素を通して酸素の除去
精製をおこなってもよいが硫黄化合物は毒性が強く取扱
に細心の配慮を要することなどから、硫化は最初から硫
化水素の精製筒でおこない、硫化の終了後、引き続いて
粗硫化水素を供給して酸素除去精製をおこなうことが好
ましい。

硫化水素の精製は、通常は、ニッケルの硫化物が充填さ
れた精製筒に粗硫化水素を流すことによっておこなわれ
、粗硫化水素がニッケルの硫化物と接触することによっ
て粗硫化水素中に不純物として含有される酸素が除去さ
れる。

本発明に適用される粗硫化水素中の酸素濃度は通常は１
１００ｐｐ以下である。酸素濃度がこれよりも高くなる
と発熱量が増加するため条件によっては除熱手段が必要
となる。

精製筒に充填されるニッケルの硫化物の充填長は、実用
上通常は５０〜１５００ｍｍとされる。充填長が５０＋
＋ｕｎよりも短くなると酸素除去率が低下する虞れがあ
り、また、１５００ｍｍよりも長くなると圧力損失が大
きくなり過ぎる虞れが生ずる。

精製時の粗硫化水素の空筒線速度（ＬＶ）は供給される
硫化水素中の酸素濃度および操作条件などによって異な
り一概に特定はできないが、通常は１００ｃｍ／　ｓｅ
ｃ以下、好ましくは３０ｃｍ／ＳｅＣ以下である。

硫化水素とニッケルの硫化物との接触温度は精製筒の入
口に供給されるガスの温度で、２００℃以下、好ましく
は０〜１００℃であり、通常は常温でよく特に加熱や冷
却は必要としない。

圧力にも特に制限はなく常圧、減圧、加圧のいずれでも
処理が可能であるが、通常は２０Ｋｇ／ｃｏｆａｂｓ以
下、好ましくは０．１〜１０Ｋｇ／　ｃｎｌａｂｓであ
る。

また、硫化水素中に少量の水分が含有されていても脱酸
素能力には特に悪影響を及ぼすことはなく、さらに担体
などを用いている場合には、その種類によっては水分も
同時に除去される。

本発明においてニッケルの硫化物による酸素除去工程に
、必要に応じて合成ゼオライトなどの脱湿剤による水分
除去工程を適宜組合わせることも可能であり、これによ
って水分も完全に除去され、極めて高純度の精製硫化水
素を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によって、従来除去が困難であった硫＝９− 化水素中の酸素を０．ｌｐｐｍ以下、さらには０．０１
ｐｐｍ以下のような極低濃度まで除去することができ、
半導体製造工業などで要望されている超高純度の精製硫
化水素を得ることが可能となった。

〔実施例〕

実施例１ にニッケルの還元処理） 市販のニッケル触媒（日揮■製、Ｎ−１１１）を用いた
。このものの組成はＮｉ＋ＮｉＯの形であり、Ｎｉとし
て４５〜４７ｗｔ％、Ｃｒ２〜３ｗｔ％、Ｃｕ２〜３ｗ
ｔ％、珪藻土２７〜２９ｗｔ％および黒鉛４〜５ｗｔ％
であり、直径５ｍｍ、高さ４．５ｍｍの成型体である。

このニッケル触媒を８〜１０ｍｅｓｈに破砕したちの８
５ｍ１を内径１９ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英製の精製
筒に充填長３００ｍｍ　（充填密度１．０ｇ　／ｙｄ　
）に充填した。

これに水素を常圧で温度１５０℃、流量５９５ｃｃ／　
ｍｉｎ　（Ｌ　Ｖ　＝　３．６ｃｍ　／　ｓｅｃ　）で
３時間流して還元処理をおこなった後、常温に冷却した
。

にニッケルの硫化物） この精製筒に１０ｖｏ１％の硫化水素を含有する水素を
５１０ｃｃ／　ｍｉｎ　（Ｌ　Ｖ　＝　３　ｃｍ　／　
ｓｅｃ　＞で流してニッケルの硫化をおこなった。この
ときの室温は２５℃であったが、硫化による発熱で簡の
出口のガスの温度は約４０℃に上昇した。その後出ロガ
スの温度は徐々に低下し、３時間後には室温に戻り、硫
化処理を終了した。

（硫化水素の精製） 引き続いて、この精製筒に硫化水素１０ｖｏ１％および
不純物として０．５ＰＰｍの酸素を含有する水素ベース
の粗硫化水素を１７００ｃｃ／　ｍｉｎ　（Ｌ　Ｖ　＝
　１０ｃｍ／５ｅｅ）で流して黄燐発光式酸素分析計（
測定下限濃度帆０１ｐｐｍ　）を用いて出口ガス中の酸
素濃度を測定したところ、酸素は検出されず０゜０１ｐ
ｐｍ以下であった。精製を始めてから１００分後に、ガ
スの流速を４倍の６８００ｃｃ／　ｍｉｎ　（Ｌ　Ｖ　
−４０ｃｍ／　ｓｅｅ　）に上げても出口ガスの酸素濃
度は０、ＯＩＰＰｍ以下であった。この状態で３００分
間保った後、ガスを硫化水素濃度が５ｖｏ　Ｉ％で５０
ｐｐｍの酸素を含有する水素ベースの粗硫化水素に切替
え、流速を元の１７００ｃｃ／　ｍｉｎ　　（Ｌ　Ｖ　
＝　１０ｃｍ／ｓｅｅ　）に戻して３００時間流し続け
たが、出口ガス中の酸素は０．０１ｐｐｍ以下であった
。

比較例１ 活性炭（耶子殻炭）を８〜２４ｍｅｓｈに破砕したちの
４８ｇを実施例１におけると同じ精製筒に３００ｍｍ　
（充填密度０．５７ｇ／祿）充填し、ヘリウム気流中２
７０〜２９０℃で４時間加熱処理した後、室温に冷却し
た。

この精製筒に実施例１で用いたと同じ硫化水素１０ｖｏ
１％および不純物として０．５ＰＰｍの酸素を含有する
水素ベースの粗硫化水素を１７００ｃｃ／　ｍｉｎ（Ｌ
Ｖ＝１０ｃｍ／ｓｅｃ　）で流して出口、ｌ中のｌ素濃
度を測定したところ、０．５ｐｐｍであり、この状態で
２時間流し続けたが酸素濃度の変化は見られなかった。

実施例２ くニッケルの硫化物〉 実施例１と同様にして精製筒内で還元ニッケルを調製し
、これに１００％の硫化水素を５１ｃｃ／ｍｕｍ　（Ｌ
　Ｖ　＝　０．３　ｃｍ　／　ｓｅｃ　）で３時間流し
てニッケルの硫化をおこなった。

（硫化水素の精製） この精製筒に不純物として帆８ｐｐｍの酸素を含有する
硫化水素（１００％）を８５０ｃｃ／　ｍｉｎ　（Ｌ　
Ｖ＝　５ｃｍ／ｓｅｃ　）で流して出口ガス中の酸素濃
度を測定したところ、０．０１ｐｐｍ以下であった。こ
の状態で１０時間流し続けたが、出口ガスの酸素は帆０
１ｐｐｍ以下であった。

実施例３ にニッケルの硫化物） 実施例１と同様にして精製筒内で還元ニッケルを調製し
、これに１０ｖｏ１％の硫化水素を含有する窒素を５１
０ｃｃ／　ｍｉｎ　（Ｌ　Ｖ　＝　３　ｃｍ　／　ｓｅ
ｃ　）で３時間流してニッケルの珪素化をおこなった。

（硫化水素の精製） この精製筒に１０ｖｏ１％の硫化水素および不純物とし
て０．３０ｐｐｍの酸素を含有する窒素ベースの粗硫化
水素を８５０ｃｃ　／　ｍｉｎ　（Ｌ　Ｖ　＝　５ｃｍ
　／　ｓｅｃ）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定し
なところ、０．０１ｐＰｍ以下であった。この状態で１
０時間流し続けたが、出口ガスの酸素は０．０１ｐｐｍ
以下であった。

実施例４ くニッケル触媒の調製〉 ３ｊの水にＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０４５４ｇを溶解
し、水浴で５〜１０℃に冷却した。激しくがき混ぜなが
ら、これにＮａＯＨ２００ｇを１ｊの水に溶解して５〜
１０℃に冷却した溶液を２時間かけて滴下し、アルミン
酸ナトリウムとした。

次に、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０１０１ｇを６００−
の水に溶解し、これに４５ｍ１の濃硝酸を加えて５〜１
０°Ｃに冷却したものを、アルミン酸ナトリウム溶液に
激しくかき混ぜながら１時間かけて加えた。

生じた沈殿を濾過し、得られた沈殿を２ｐの水中で１５
分間かき混ぜて洗う操作を６回繰り返して中性とした。

得られた沈殿物を細分して空気洛中で１０５℃で１６時
間乾燥してから粉砕し、これをふるい分けて１２〜２４
ｍｅｓｈのものを集めた。

このものは２９．５　ｗｔ％の酸化ニッケル（Ｎｉｐ）
を含有していた。

にニッケルの硫化物） このものを実施例１で使用したと同じ精製筒に８５ｍ１
ｌ　（６５ｇ　）充填しく充填密度０．７７ｇ　／　ｍ
ｆｌ　）、これに水素を３５０℃、空筒線速度（ＬＶ）
１．０ｃｍ　／　ｓｅｃで１６時間流してニッケルを還
元した後、実施例１と同様の条件でニッケルの硫化をお
こなった。

（硫化水素の精製） この精製筒に硫化水素１０ｖｏ１％および不純物として
０．５ｐｐｍの酸素を含有する水素ベースの粗硫化水素
を１７００ｃｃ／　ｍ１Ｔｌ（Ｌ　Ｖ　＝　１０ｃｍ　
／　５ｅｃ）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定した
ところ、ｏ、ｏｔｐｐｍ以下であった。この状態で１０
時間流し続けたが、出口ガス中の酸素は常にｏ、ｏｔｐ
ｐｍ以下であった。

特許出願人　日本バイオニクス株式会社代理人　弁理士
　小　堀　貞　文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粗硫化水素をニッケルの硫化物と接触させて、該粗硫化
   水素中に含有される酸素を除去することを特徴とする硫
   化水素の精製方法。