JPH02137714A - シランの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシランの精製方法に関し、さらに詳細には不純
物としてシラン中に含有される酸素を極低濃度まで除去
しうるシランの精製方法に関する。

シランはシリコン半導体などを製造するための原料およ
びイオン注入用ガスなどとして重要なものであり、その
使用量が年々増加しつつあると同時に半導体の高度集積
化に伴い、不純物の含有量の極めて低いものが要求され
ている。

〔従来の技術〕

半導体製造時に使用されるシランは一般的には純シラン
の他、水素ガスまたは不活性ガスで稀釈された形態で市
販されている。これらのシラン中には不純物として酸素
および水分などが含有されており、このうち水分は合成
ゼオライトなどの脱湿剤により除去することが可能であ
る。

市販の精製シラン中の酸素含有量は通常は１０ｐｐｍ以
下であるが、最近のボンベ入りのシランなどでは、その
酸素含有量は０．１〜０．５ｐｐｍと比較的低いものも
市販されている。

シラン中に含有される酸素を効率よく除去する方法につ
いての公知技術は殆ど見当たらない。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、酸素含有量が単に１　ｐｐｍを切る程度
では最近の半導体製造プロセスにおける要求に充分に対
応することはできず、さらに、０、ｌｐｐｍ以下とする
ことが強く望まれている。

また、これらのガスはボンベの接続時や配管・の切替時
など半導体製造装置への供給過程において空気など不純
物の混入による汚染もあるため、装置の直前でこれらを
最終的に除去することが望ましい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、シラン中に含有される酸素を極低濃度ま
で効率よく除去するべく鋭意研究を重ねた結果、シラン
をニッケルの珪素化物と接触させることにより、酸素濃
度を０．ｌｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐｎｌ以下
まで除去しうろことを見い出し、本発明を完成しな。

すなわち本発明は、粗シランをニッケルの珪素化物と接
触させて、該粗シラン中に含有される酸素を除去するこ
とを特徴とするシランの精製方法である。

本発明はシラン単独、水素（水素ガスペース）および窒
素、アルゴンなどの不活性ガス（不活性ガスペース）で
稀釈されたシラン（以下総称して粗シランと記す）中に
含有される酸素の除去に適用される。

本発明においてニッケルの珪素化物とはＮｉ３Ｓｉ、Ｎ
ｉ２Ｓｉ　、　Ｎｉ３Ｓｉ２、Ｎｉ２Ｓｉ３などＮ１ｘ
Ｓｉｙとして一般的に知られている珪化ニッケルおよび
二・ンケルに珪素がその他の種々な形態で結合したもの
である。

ニッケルの珪素化物を得るには種々な方法があるが、こ
れらのうちでも簡便な方法として例えばニッケルにモノ
シランを接触させることによっても容易に珪素化物を得
ることができる。

この場合のニッケルとしては金属ニッケルまたはニッケ
ルの酸化物など還元され易いニッケル化合物を主成分と
するものであればよい。また、ニッケル以外の金属成分
として銅、クロム、鉄、コバルトなどが少量含有されて
いるものであってもよい。

これらのニッケルは単独で用いてもよく、また、触媒担
体などに担持させた形で用いてもよいが、ニッケルの表
面とガスとの接触効率を高める目的などから、通常は触
媒担体などに担持させた形態で使用される。

ニッケルを担体に担持させる方法としては、例えば、ニ
ッケル塩の水溶液中に珪藻土、アルミナ、シリカアルミ
ナ、アルミノシリケートおよびカルシウムシリケートな
どの担体粉末を分散させ、さらにアルカリを添加して担
体の粉末上にニッケル成分を沈着させ、次いで濾過し、
必要に応じて水洗して得たケーキを１２０〜１５０℃で
乾燥後、３００°Ｃ以上で焼成し、この焼成物を粉砕す
る、あるいはＮｉＣＯ３，Ｎｉ（ＯＨ）２．Ｎｉ（ＮＯ
３）２などの無機塩、ＮｉＣ２Ｏ４，Ｎ１（ＣＨ３ＣＯ
Ｏ）２などの有機塩を焼成し、粉砕した後、これに耐熱
性セメントを混合し、焼成するなどが挙げられる。

これらは、通常は、押出し成型、打錠成型などで成型体
とされ、そのまま、または、必要に応じて適当な大きさ
に破砕して使用される。成型方法としては乾式法あるい
は湿式法を用いることができ、その際、少量の水、滑材
などを使用してもよい。

また、ニッケル系触媒として例えば水蒸気変成触媒、　
Ｃ１ｌ−２−０３（Ｎｉ０−セメント）　　、　Ｃ１ｌ
−２−０６（ＮｉＯ−耐火物）　　、　Ｃ１１−２（Ｎ
ｉ−力ルシウムアルミネート）　　−Ｃ１１９（Ｎｉ−
アルミナ　）　：　水素化触媒、　Ｃ４６−５（Ｎｉ−
シリカアルミナ）　　、　Ｃ４６−６（Ｎｉ−カルシウ
ムシリカ　）　　、　Ｃ４６−７（Ｎｉ珪藻土）　　、
　Ｃ４６−８（Ｎｉ−シリカ）　　、　Ｃ３６（Ｎｉ−
Ｃｏ−Ｃｒ−フルミナ）：ガス化触媒、ＸＣ９９（Ｎｉ
Ｏ）　；水素化変成触媒、Ｃ２０−７（Ｎｉ−Ｍｏ−ア
ルミナ）〔以上、東洋ＣＣＩ■製〕および水素化触媒、
Ｎ−１１］、　　（Ｎｊ−珪藻土〉；ガス化変成触媒、
Ｎ−１７４（ＮｉＯ）；ガス化触媒、Ｎ−１８５（Ｎｉ
Ｏ）　Ｃ以上、日揮■製〕など種々のものが市販されて
いるのでこれらの中からから適当なものを選択して使用
してもよい。

要は還元ニッケル、酸化ニッケルなどが微細に分散され
て、その表面積が大きくガスとの接触効率の高い形態の
ものであればよい。

触媒の比表面積としては通常は、ＢＥＴ法で１０〜３０
０ｔｔ＋”７ｇの範囲のもの、好ましくは３０〜２５０
　ｍ”　／　ｇの範囲のものである。

また、ニッケルの含有量は金属ニッケル換算で通常は、
５〜９５ｗｔ％、好ましくは２０〜９５ｗｔ％である。

ニッケルの含有量が５ｗｔ％よりも少なくなると脱酸素
能力が低くなり、また、９５Ｗシ％よりも高くなると水
素による還元の際にシンタリングが生じて活性が低下す
る虞れがある。

ニッケルの珪素化は通常は、還元ニッケル、酸化ニッケ
ルなどにシランを接触させることによっておこなうこと
ができるが、酸化ニッケルなどの場合には、あらかじめ
水素還元によって還元ニッケルとすることが好ましい。

水素還元に際しては、例えば３５０℃以下程度で水素−
窒素の混合ガスを空筒線速度（ＬＶ）　１ｃｍ／ｓｅｃ
程度で通すことによっておこなえるが、発熱反応である
ため温度が急上昇しないよう注意が必要である。また、
還元を水素ベースのシランでおこなうことにより、珪素
化も同時におこなうことができるので好都合である。

珪素化は通常は、ニッケルまたはこれらを担体に担持さ
せたものを精製筒などの筒に充填し、これにシランまた
はシラン含有ガスを通すことによっておこなわれる。

珪素化に用いるシランの濃度は、通常は０．１％以上、
好ましくは１％以上のものが用いられる。シラン濃度が
０．１％よりも低くなると反応を終了させるまでに時間
を要Ｌ７不経済°である。

珪素化は常温でおこなうことができるが、発熱反応であ
り、シラン濃度が高い程温度が上昇し易いため、通常は
２００℃以下、好ましくは１００℃以下に保たれるよう
ガスの流速を調節しながらおこなうことが好ましい。

珪素化の終了は発熱量の減少および筒の出口からのシラ
ンの流出量の増加などによって知ることができる。

本発明において、珪素化されたニッケルをあらためて別
の精製筒に充填し、これに粗シランを通して酸素の除去
精製をおこなってもよいが珪素化合物は毒性が強く取扱
に細心の配慮を要することなどから、珪素化は最初から
シランの精製筒でおこない、珪素化の終了後、引き続い
て粗シランを供給して酸素除去精製をおこなうことが好
ましい。

シランの精製は、通常は、ニッケルの珪素化物が充填さ
れた精製筒に粗シランを流すことによっておこなわれ、
粗シランがニッケルの珪素化物と接触することによって
租シラン中に不純物として含有される酸素が除去される
。

本発明に適用される粗シラン中の酸素濃度は通常は１１
００ｐｐ以下である。酸素濃度がこれよりも高くなると
発熱量が増加するため条件によっては除熱手段が必要と
なる。

精製筒に充填されるニッケルの珪素化物の充填長は、実
用上通常は５０〜１５００＋ｎｍとされる。充填長が５
０ｍｍよりも短くなると酸素除去率が低下する虞れがあ
り、また、１５００ｍｍよりも長くなると圧力損失が大
きくなり過ぎる虞れが生ずる。

精製時の粗シランの空筒線速度（ＬＶ）は供給されるシ
ラン中の酸素濃度および操作条件などによって異なり一
概に特定はできないが、通常は１００ｃｍ／　ｓｅｃ以
下、好ましくは３０ｃｍ／　ｓｅｃ以下である。

シランとニッケルの珪素化物との接触温度は精製筒の入
口に供給されるガスの温度で、２００°Ｃ以下程度、好
ましくは０〜１００℃であり、通常は常温でよく特に加
熱や冷却は必要としない。

圧力にも特に制限はなく常圧、減圧、加圧のいずれでも
処理が可能であるが、通常は２０Ｋｇ／ｃｒｄａｂｓ以
下、好ましくは０．１〜１０Ｋｇ／　ａｄ　ａｂｓであ
る。

また、シラン中に少量の水分が含有されていても脱酸素
能力には特に悪影響を及ぼすことはなく、さらに担体な
どを用いている場合には、その種類によっては水分も同
時に除去される。

本発明においてニッケルの珪素化物による酸素除去工程
に、必要に応じて合成ゼオライトなどの脱湿剤による水
分除去工程を適宜組合わせることも可能であり、これに
よって水分も完全に除去され、極めて高純度の精製シラ
ンを得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によって、従来除去が困難であったシラン中の酸
素を０．ｌｐｐｍ以下、さらには０．０１ｐｐｍ以下の
ような極低濃度まで除去することができ、半導体製造工
業などで要望されている超高純度の精製シランを得るこ
とが可能となった。

〔実施例〕

実施例１ にニッケルの還元処理） 市販のニッケル触媒（日揮■製、Ｎ−１１１）を用いた
。このものの組成はＮｉ＋ＮｉＯの形であり、Ｎｉとし
て４５〜４７ｗｔ％、Ｃｒ２〜３ｗｔ％、Ｃｕ２〜３ｗ
ｔ％、珪藻±２７〜２９ｗｔ％および黒鉛４〜５ｗｔ％
であり、直径５ｍｌ１１、高さ４゜５ＩＩＩＩｍの成型
体である。

このニッケル触媒を８〜２０ｍｅｓｈに破砕したもの８
５−を内径１９ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英製の精製筒
に充填長３００ｍｍ　（充填密度１．０ｇ／ｄ）に充填
した。

これに水素を常圧で温度１５０℃、流量５９５ｃｃ／　
ｔｔｉｒａ　（Ｌ　Ｖ　＝　３．６ｃｍ　／　ｓｅｃ　
）で３時間流して還元処理をおこなった後、常温に冷却
した。

にニッケルの珪素化物） この精製筒に１０ｖｏ１％のシランを含有する水素を５
１０ｃｃ／　ＩＩｍ　（Ｌ　Ｖ　＝　３　ｃｍ　／　ｓ
ｅｃ　）で流してニッケルの珪素化をおこなった。この
ときの室温は２５℃であったが、珪素化による発熱で筒
の出口のガスの温度は約８０″Ｃに上昇しな。その後出
ロガスの温度は徐々に低下し、１．５時間後には室温に
戻り、珪素化処理を終了した。

（シランの精製） 引き続いて、この精製筒にシラン１０ｖｏ１％および不
純物として０．１５ｐｐｍの酸素を含有する水素ベース
の粗シランを１７００ｃｃ／　ｔｉｍ　（Ｌ　Ｖ　＝　
１０ｃｍ／５ｅｃ）で流して黄燐発光式酸素分析計（測
定下限濃度０．０１ｐｐｍ　）を用いて出口ガス中の酸
素濃度を測定したところ、酸素は検出されず０．０１ｐ
ｐｍ以下であった。精製を始めてから１００分後に、ガ
スの流速を４倍の６８００ｃｃ／　ｍｉｎ　　（Ｌ　Ｖ
　＝４０ｃｍ／ｓｅｅ　）に上げても出口ガスの酸素濃
度は０．０１ｐｐｍ以下であった。この状態で３００分
間保った後、ガスをシラン濃度が１０ｖｏ１％で５Ｏｐ
ｐｍの酸素を含有する水素ベースの粗シランに切替え、
流速を元の１７００ｃｃ／　ｗｉｎ　　（Ｌ　Ｖ　＝　
１０ｃｍ／　５ｅＣ）に戻して３００時間流し続けたが
、出口ガス中の酸素は０．０１ｐｐｍ以下であった。

比較例１ 活性炭（耶子殻炭）を８〜２４ｍｅｓｈに破砕したもの
４８ｇを実施例１におけると同じ精製筒に３００ｍｎ＋
　（充填密度０．５７ｇ／ｄ）充填し、ヘリウム気流中
２７０〜２９０℃で４時間加熱処理した後、室温に冷却
した。

この精製筒に実施例１で用いたと同じシラン１０ｖｏ１
％および不純物として０．１５ｐｐｍの酸素を含有する
水素ベースの粗シランを１７００ｃｃ／　ｒｍ　（Ｌ　
Ｖ　：＝　Ｌｏｃａｌ　／　ｓｅｅ　）で流して出口ガ
ス中の酸素濃度を測定したところ、Ｏｏ−１Ｏｐｐであ
り、この状態で２時間流し続けたが酸素濃度の変化は見
られなかった。

実施例２ にニッケルの珪素化物） 実施例１と同様にして精製筒内で還元ニッケルを調製し
、これに１００％のシランを５１ｃｃ／ｍ１ｎ（Ｌ　Ｖ
　＝０．３　Ｃ１１１／　ｓｅｅ　）で２時間流してニ
ッケルの珪素化をおこなった。

（シランの精製） この精製筒に不純物として０．０５ＰＰｍの酸素を含有
するシラン（１００％）を８５０ｃｃ／　ｔｒｉｒｒ　
（Ｌ　Ｖ＝　５ｃｍ／ｓｅｃ　）で流して出口ガス中の
酸素濃度を測定したところ、０．０１ｐｐｍ以下であっ
た。この状態で１０時間流し続けたが、出口ガス中の酸
素は０．０１ｐｐｍ以下であった。

実施例３ にニッケルの珪素化物） 実施例１と同様にして精製筒内で還元ニッケルを調製し
、これに１０ｖｏ１％のシランを含有する窒素を５１０
ｃｃ／　ｍｉｎ　（Ｌ　Ｖ　＝　３　ｃｍ　／　ｓｅｅ
　）で３時間流してニッケルの珪素化をおこなった。

（シランの精製） この精製筒に１Ｑｖｏ１％のシランおよび不純物として
０．２Ｏｐｐｍの酸素を含有する窒素ベースの粗シラン
を８５０ｃｃ　／　ｒｔｊａ　（Ｌ　Ｖ　＝　５ｃｍ　
／　ｓｅｃ　）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定し
たところ、　　０．０１ｐｐｍ以下であった。この状態
で１０時間流し続けたが、出口ガスの酸素は０．０１ｐ
ｐｍ以下であった。

実施例４ にニッケル触媒の調製） ３Ｉ！の水にＡＩ（ＮＯ３＞３・９８２０４５４ｇを溶
解し、水浴で５〜１０℃に冷却した。激しくかき混ぜな
がら、これにＮａＯＨ２００ｇを１ｇの水に溶解して５
〜１０°Ｃに冷却した溶液を２時間かけて滴下し、アル
ミン酸ナトリウムとしな。

次に、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０１０１ｇを６００　
ｍＱの水に溶解し、これに４５−の濃硝酸を加えて５〜
１０℃に冷却したものを、アルミン酸ナトリウム溶液に
激しくかき混ぜながら１時間かけて加えた。

生じた沈殿を濾過し、得られた沈殿を２ｇの水中で１５
分間かき混ぜて洗う操作を６回繰り返して中性とした。

得られた沈殿物を細分して空気洛中で１０５℃で１６時
間乾燥してから粉砕し、これをふるい分けて１２〜２４
ｍｅｓｈのものを集めた。このものは２９．５　ｗｔ％
の酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含有していた。

にニッケルの珪素化物） このものを実施例１で使用したと同じ精製筒に８５−（
６５ｇ　）充填しく充填密度０．７７ｇ／ｍ）、これに
水素を３５０℃、空筒線速度（ＬＶ）１．０ｃｍ　／　
ｓｅｃ″ｒ１６時間流してニッケルを還元した後、実施
例１と同様の条件でニッケルの珪素化をおこなった。

（シランの精製） この精製筒にシラン１Ｏｖｏ１％および不純物として０
．１７ｐｐｍの酸素を含有する水素ベースの粗シランを
１７００ｃｃ／　ｍｉｓ　（Ｌ　Ｖ　＝　１０ｃｍ　／
　５ｅｃ）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定したと
ころ、０゜０１　ｐｐｍ以下であった。この状態で１０
時間流し続けたが、出口ガス中の酸素は常に０．０１ｐ
ｐｍ以下であった。

特許出願人　日本バイオニクス株式会社代理人　弁理士
　小　堀　貞　文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粗シランをニッケルの珪素化物と接触させて、該粗シラ
   ン中に含有される酸素を除去することを特徴とするシラ
   ンの精製方法。