JP2700413B2

JP2700413B2 - 水素化物ガスの精製方法

Info

Publication number: JP2700413B2
Application number: JP1144108A
Authority: JP
Inventors: 宏一北原; 孝島田; 恵一岩田
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1989-06-08
Filing date: 1989-06-08
Publication date: 1998-01-21
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JPH0312304A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は水素化物ガスの精製方法に関し、さらに詳細
には水素化物ガス中に不純物として含有される酸素を極
低濃度まで除去しうる水素化物ガスの精製方法に関す
る。

アルシン、ホスフィン、セレン化水素、シランおよび
ジボランなどの水素化物ガスはガリウム−砒素（GaA
s）、ガリウム−りん（GaP）などの化合物半導体などを
製造するための原料およびイオン注入用ガスなどとして
重要なものであり、その使用量が年々増加しつつあると
同時に半導体の高度集積化に伴い、不純物の含有量の極
めて低いものが要求されている。

〔従来の技術〕

半導体製造時に使用される水素化物ガスは一般的には
純水素化物ガスの他、水素ガスまたは不活性ガスで稀釈
された形態で市販されている。

これらの水素化物ガス中には不純物として酸素および
水分などが含有されており、このうち水分は合成ゼオラ
イトなどの脱湿剤により除去することが可能である。

市販の精製水素化物ガス中の酸素含有量は通常は10pp
m以下であるが、最近のボンベ入りの水素化物ガスなど
では、その酸素含有量は0.1〜0.5ppmと比較的低いもの
も市販されている。

水素化物ガス中に含有される酸素を効率よく除去する
方法についての公知技術は殆ど見当たらないが、アルシ
ンに対して吸着能を有する物質として活性炭、合成ゼオ
ライトにアルシンを接触させて酸素を1ppm以下まで除去
するアルシンの精製方法が提案されている（特開昭62−
78116号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、酸素含有量が1ppmを切る程度では最近
の半導体製造プロセスにおける要求に充分に対応するこ
とはできず、さらに、0.1ppm以下とすることが強く望ま
れている。

また、これらのガスはボンベの接続時や配管の切替時
など半導体製造装置への供給過程において空気など不純
物の混入による汚染もあるため、装置の直前で不純物を
最終的に除去することが望ましい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、水素化物ガス中に含有される酸素を極
低濃度まで効率よく除去するべく鋭意研究を重ねた結
果、水素化物ガスを銅の硫化物と接触させることによ
り、酸素濃度を0.1ppm以下、さらには0.01ppm以下まで
除去しうることを見い出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、粗水素化物ガスを銅の硫化物と接
触させて、該粗水素化物ガス中に含有される酸素を除去
することを特徴とする水素化物ガスの精製方法である。

本発明は水素化物ガス単独、水素（水素ガスベース）
および窒素、アルゴンなどの不活性ガス（不活性ガスベ
ース）で稀釈された水素化物ガス（以下総称して粗水素
化物ガスと記す）中に含有される酸素の除去に適用され
る。

水素化物ガスはアルシン、ホスフィン、セレン化水
素、シランおよびジボランなどであり、主に半導体製造
プロセスなどで使用される水素化物ガスである。

本発明において銅の硫化物とはCu₂S、CuSなどとして
一般的に知られている硫化物および銅に硫黄がその他の
種々な形態で結合したものである。

銅の硫化物を得るには種々な方法があるが、これらの
うちでも簡便な方法として例えば銅に硫化水素を接触さ
せることによっても容易に硫化物を得ることができる。
この場合の銅としては金属銅または銅の酸化物など還元
され易い銅化合物を主成分とするものであればよい。ま
た、銅以外の金属成分としてクロム、鉄、コバルトなど
が少量含有されていていもよい。

これらの銅は単独で用いてもよく、また、触媒単体な
どに担持させた形で用いてもよいが、銅の表面とガスと
の接触効率を高める目的などから、通常は触媒担体など
に担持させた形態が好ましい。

また、銅の酸化物を得るには種々な方法があるが、例
えば銅の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩などに苛性
ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの
アルカリを加えて酸化物の中間体を沈殿させ、得られた
沈殿物を焼成するなどの方法がある。

これらは、通常は、押出し成型、打錠成型などで成型
体とされ、そのまま、または、必要に応じて適当な大き
さに破砕して使用される。成型方法としては乾式法ある
いは湿式法を用いることができ、その際、少量の水、滑
材などを使用してもよい。

さらに、市販の酸化銅触媒など種々のものがあるので
それらから選択したものを使用してもよい。

要は還元銅、酸化銅などが微細に分散されて、その表
面積が大きくガスとの接触効率の高い形態のものであれ
ばよい。

触媒の比表面積としては通常は、BET法で10〜300m²/g
の範囲のもの、好ましくは30〜250m²/gの範囲のもので
ある。

また、銅の含有量は金属銅換算で通常は、５〜95wt
％、好ましくは20〜95wt％である。

銅の含有量が5wt％よりも少なくなると脱酸素能力が
低くなり、また、95wt％よりも高くなると水素による還
元の際にシンタリングが生じて活性が低下する虞れがあ
る。

銅の硫化は通常は、銅、酸化銅などに硫化水素を接触
させることによっておこなうことができるが、酸化銅な
どの場合には、あらかじめ水素還元によって銅としても
よい。

水素還元に際しては、例えば350℃以下程度で水素−
窒素の混合ガスを空筒線速度（LV）1cm/sec程度で通す
ことによっておこなえるが、発熱反応であるため温度が
急上昇しないよう注意が必要である。また、還元を水素
ベースの硫化水素でおこなうことにより、硫化も同時に
おこなうことができるので好都合である。

硫化は通常は、銅または酸化銅を精製筒などの筒に充
填し、これに硫化水素または硫化水素含有ガスを通すこ
とによっておこなわれる。

硫化に用いる硫化水素の濃度は、通常は0.1％以上、
好ましくは１％以上のものが用いられる。硫化水素濃度
が0.1％よりも低くなると反応を終了させるまでに時間
を要し不経済である。

硫化は常温でおこなうことができるが、発熱反応であ
り、硫化水素濃度が高い程温度が上昇し易いため、通常
は250℃以下、好ましくは200℃以下に保たれるようガス
の流速を調節しながらおこなうことが好ましい。

硫化の終了は発熱量の減少および筒の出口からの硫化
水素の流出量の増加などによって知ることができる。

本発明において、硫化された銅をあらためて別の精製
筒に充填し、これに粗水素化物ガスを通して酸素の除去
精製をおこなってもよいが硫化合物は毒性が強く取扱に
細心の配慮を要することなどから、硫化は最初から水素
化物ガスの精製筒でおこない、硫化終了後、引き続いて
粗水素化物ガスを供給して酸素除去精製をおこなうこと
が好ましい。

水素化物ガスの精製は、通常は、銅の硫化物が充填さ
れた精製筒に粗水素化物ガスを流すことによっておこな
われ、粗水素化物ガスが銅の硫化物と接触することによ
って粗水素化物ガス中に不純物として含有される酸素が
除去される。

本発明に適用される粗水素化物ガス中の酸素濃度は通
常は100ppm以下である。酸素濃度がこれよりも高くなる
と発熱量が増加するため条件によっては除熱手段が必要
となる。

精製筒に充填される銅の硫化物の充填長は、実用上通
常は50〜1500mmである。充填長が50mmよりも短くなると
酸素除去率が低下する虞れがあり、また、1500mmよりも
長くなると圧力損失が大きくなり過ぎる虞れがある。

精製時の粗水素化物ガスの空筒線速度（LV）は供給さ
れる粗水素化物ガス中の酸素濃度および操作条件などに
よって異なり一概に特定はできないが、通常は100cm/se
c以下、好ましくは30cm/sec以下である。

水素化物ガスと銅の硫化物との接触温度は精製筒の入
口に供給されるガスの温度で、200℃以下程度、好まし
くは０〜100℃であり、通常は常温でよく特に加熱や冷
却は必要としない。

圧力にも特に制限はなく常圧、減圧、加圧のいずれで
も処理が可能であるが、通常は20Kg/cm²abs以下、好ま
しくは0.1〜10Kg/cm²absである。

また、水素化物ガス中に少量の水分が含有されていて
も脱酸素能力には特に悪影響を及ぼすことはなく、さら
に担体などを用いている場合には、その種類によっては
水分も同時に除去される。

本発明において銅の硫化物による酸素除去工程に、必
要に応じて合成ゼオライトなどの脱湿剤による水分除去
工程を適宜組合せることも可能であり、これによって水
分も完全に除去され、極めて高純度の精製水素化物ガス
を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によって、従来除去が困難であった粗水素化物
ガス中の酸素を0.1ppm以下、さらには0.01ppm以下のよ
うな極低濃度まで除去することができ、半導体製造工業
などで要望されている超高純度の精製水素化物ガスを得
ることが可能となった。

〔実施例〕

実施例１〜５市販の酸化銅触媒（日産ガードラー（株）製,G108）
を用いた。このものは担体としてSiO₂を使用し、Cuとし
て30wt％であり、直径5mm、高さ4.5mmの成型体である。

この酸化銅触媒を８〜10meshに破砕したもの85mlを内
径19mm、長さ400mmの石英製の精製筒に充填長300mm（充
填密度1.0g/ml）に充填した。

（銅の硫化物）この精製筒に10vol％の硫化水素を含有する水素を510
cc/min（LV＝3cm/sec）で流して銅の硫化をおこなっ
た。このときの室温は25℃であったが、硫化による発熱
で筒の出口のガスの温度は約35℃に上昇した。その後出
口ガスの温度は徐々に低下し、８時間後には室温に戻
り、硫化処理を終了した。そのままさらに３時間水素パ
ージをおこない水素化物ガスの精製に備えた。同様にし
て計５本の精製筒を準備した。

（各水素化物ガスの精製）引き続いて、これらの精製筒のそれぞれに酸素を含有
する水素ベースのアルシン、ホスフィン、セレン化水
素、シランまたはジボランを1700cc/min（LV＝10cm/se
c）で流して黄燐発光式酸素分析計（測定下限濃度0.01p
pm）を用いて出口ガス中の酸素濃度を測定したところ、
酸素は検出されずいずれも0.01ppm以下であった。精製
を始めてから100分後においても出口ガスの酸素濃度は
0.01ppm以下であった。それぞれの結果を第１表に示
す。

比較例１活性炭（耶子殻炭）を８〜24meshに破砕したもの48g
を実施例１におけると同じ精製筒に300mm（充填密度0.5
7g/ml）充填し、ヘリウム気流中270〜290℃で４時間加
熱処理した後、室温に冷却した。

この精製筒に実施例１で用いたと同じアルシン10vol
％および不純物として0.12ppmの酸素を含有する水素ベ
ースの粗アルシンを1700cc/min（LV＝10cm/sec）で流し
て出口ガス中の酸素濃度を測定したところ0.12ppmであ
り、そのまま２時間流し続けたが変化は見られなかっ
た。

実施例６〜10 （酸化銅触媒の調製）硫酸銅の20wt％水溶液に炭酸ソーダの20wt％水溶液を
pH9〜10になるまで加え、塩基性炭酸銅の結晶を析出さ
せた。この結晶を繰返し濾過、洗浄し、空気気流中130
℃で乾燥させた後、300℃で焼成して酸化銅を生成させ
た。

この酸化銅にアルミナゾル（触媒化成工業（株）製Ca
taloid−AS−２）を混合し、ニーダーで混練した。続い
て空気中130℃で乾燥させ、さらに、350℃で焼成し、焼
成物を破砕して顆粒状とした。このものを打錠成型にて
6mmφ×4mmHの円筒状のペレットに成型した。これを破
砕して振いにかけ、12〜24meshのものを集めた。

（銅の硫化物）このものを実施例１で使用したと同じ精製筒に85ml
（65g、充填密度2.6g/ml）充填し、これに3vol％の硫化
水素含有する窒素を510cc/min（LV＝3cm/sec）で８時間
流して銅の硫化をおこない、計５本の精製筒を準備し
た。

（水素化物ガスの精製）この精製筒のそれぞれに不純物として酸素を含有する
窒素ベースのアルシン、ホスフィン、セレン化水素、シ
ランまたはジボランを1700cc/min（LV＝10cm/sec）で流
して出口ガス中の酸素濃度を測定したところ、0.01ppm
以下であった。この状態で100分流し続けたが、出口ガ
ス中の酸素は常に0.01ppm以下であった。

それぞれの結果を第２表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０１Ｇ 28/00 Ｃ０１Ｇ 28/00 Ｚ

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】粗水素化物ガスを銅の硫化物と接触させ
て、該粗水素化物ガス中に含有される酸素を除去するこ
とを特徴とする水素化物ガスの精製方法。