JPH04144910A - ジシランの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジシランの精製方法に関し、さらに詳細には不
純物としてジシラン中に含有される酸素を極低濃度まで
除去しうるジシランの精製方法に関する。

ジシランはシリコン半導体などを製造するための原料お
よびイオン注入用ガスなどとして重要なものであり、そ
の使用量が年々増加しつつあると同時に半導体の高度集
積化に伴い、不純物の含有量の極めて低いものが要求さ
れている。

〔従来の技術〕

半導体製造時に使用されるジシランは一般的には純ジシ
ランの他、水素ガスまたは不活性ガスで稀釈された形態
で市販されている。これらのジシラン中には不純物とし
て酸素および水分などが含有されており、このうち水分
は合成ゼオライトなどの脱湿剤により除去することが可
能である。

市販の精製ジシラン中の酸素含有量は通常は１０ｐｐｍ
以下であるが、最近のボンベ入りのジシランなどでは、
その酸素含有量は帆１〜０．５ｐＰ１１と比較的低いも
のも市販されている。

ジシラン中に含有される酸素を効率よく除去する方法に
ついての公知技術は殆ど見当たらない。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、酸素含有量が単にｌｐｐ■を切る程度で
は最近の半導体製造プロセスにおける要求に充分に対応
することはできず、さらに、０、ｌｐｐｍ以下とするこ
とが強く望まれている。

また、これらのガスはボンベの接続時や配管の切替時な
ど半導体製造装置への供給過程において空気など不純物
の混入による汚染もあるため、装置の直前でこれらを最
終的に除去することが望ましい。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ジシラン中に含有される酸素を極低濃度
まで効率よく除去するべく鋭意研究を重ねた結果、ジシ
ランをニッケルまたは銅の珪素化物と接触させることに
より、酸素濃度を０、ｌｐｐｍ以下、さらには帆０１ｐ
ｐｍ以下まで除去しうることを見い出し、本発明を完成
した。

すなわち本発明は、粗ジシランをニッケルまたは銅の珪
素化物と接触させて、該粗ジシラン中に含有される酸素
を除去することを特徴とするジシランの精製方法である
。

本発明はジシラン単独、水素（水素ガスペース）および
窒素、アルゴンなどの不活性ガス（不活性ガスペース）
で稀釈されたジシラン（以下総称して粗ジシランと記す
）中に含有される酸素の除去に適用される。

本発明においてニッケルの珪素化物とはＮｉ３Ｓｉ、Ｎ
ｉ２Ｓｉ　、　Ｎｉ３Ｓｉ２、Ｎｉ２Ｓｉ３などＮｉＸ
５ｉｖとして一般的に知られている珪化ニッケルおよび
ニッケルに珪素がその他の種々な形態で結合したもので
ある。

また、銅の珪素化物とはＣｕ４Ｓｉ　、　Ｃｕ５ＳｉＣ
ｕ３ＳｉなどＣｕｘＳｉｙとして一般的に知られている
珪化鋼および銅に珪素がその他の種々な形態で結合した
ものである。

ニッケルまたは銅の珪素化物を得るには種々な方法があ
るが、これらのうちでも簡便な方法として例えばニッケ
ルまたは銅にモノシランを接触させることによっても容
易に珪素化物を得ることができる。この場合のニッケル
としては金属ニッケルまたはニッケルの酸化物など、銅
としては金属銅または銅の酸化物など還元され易いニッ
ケルまたは銅化合物を主成分とするものであればよい。

また、ニッケルまたは銅量外の金属成分としてクロム、
鉄、コバルトなどが少量含有されているものであっても
よい。

これらのニッケルまたは銅は単独で用いてもよく、また
、触媒担体などに担持させた形で用いてもよいが、ニッ
ケルまたは銅の表面とガスとの接触効率を高める目的な
どから、通常は触媒担体などに担持させた形態で使用さ
れる。

ニッケルを担体に担持させる方法としては、例えば、ニ
ッケル塩の水溶液中に珪藻土、アルミナ、シリカアルミ
ナ、アルミノシリケートおよびカルシウムシリケートな
どの担体粉末を分散させ、さらにアルカリを添加して担
体の粉末上にニッケル成分を沈着させ、次いで濾過し、
必要に応じて水洗して得たケーキを１２０〜１５０℃で
乾燥後、３００℃以上で焼成し、この焼成物を粉砕する
、あるいはＮｉＣＯ３、Ｎｉ　（ＯＨ）２　、　Ｎｉ　
（ＮＯ３）２などの無機塩、ＮｉＣ２Ｏ４，Ｎ１（ＣＨ
３ＣＯＯ）２などの有機塩を焼成し、粉砕した後、これ
に耐熱性セメントを混合し、焼成するなどが挙げられる
。

これらは、通常は、押出し成型、打錠成型などで成型体
とされ、そのまま、または、必要に応じて適当な大きさ
に破砕して使用される。成型方法としては乾式法あるい
は湿式法を用いることができ、その際、少量の水、滑材
などを使用してもよい。

また、ニッケル系触媒として例えば水蒸気変成触媒、　
ｅｌｌ−２−０３（Ｎｉ０−セメント）　　、　Ｃ１ｌ
−２−０６（ＮｉＯ−耐火物）　　、　Ｃ１１−２（Ｎ
ｉ−カルシウムアルミネート）　　、　Ｃ１ｌ−９（Ｎ
ｉ−アルミナ　）　；　水素化触媒、　Ｃ４６−５（Ｎ
ｉ−シリカアルミナ）　　、　Ｃ４６−６（Ｎｉ−カル
シウムシリカ　）　　、　Ｃ４６−７（Ｎｉ−珪藻土）
　　、　Ｃ４６−８（Ｎｉ−シリカ）　　、　Ｃ３６（
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−アルミナ）；ガス化触媒、ＸＣ９９
（ＮｉＯ）　：水素化変成触媒、Ｃ２０−７（Ｎｉ−Ｍ
ｏ−アルミナ）〔以上、東洋ＣＣＩ■製〕および水素化
触媒、Ｎ−１１１（Ｎｉ−珪藻土）；ガス化変成触媒、
Ｎ−１７４（ＮｉＯ）；ガス化触媒、Ｎ−１８５（Ｎｉ
Ｏ）　Ｃ以上、日揮■製〕など種々のものが市販されて
いるのでこれらの中から適当なものを選択して使用して
もよい。

また、銅の酸化物を得るには種々な方法があるが、例え
ば銅の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機酸塩などに苛性ソ
ーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウム、アンモニアなどのア
ルカリを加えて酸化物の中間体を沈殿させ、得られた沈
殿物を焼成するなどの方法がある。

これらは、通常は、押し出し成型、打錠成型などで成型
体とされ、そのまま、あるいは必要に応じて適当な大き
さに破砕して使用される。

成型方法としては乾式法あるいは湿式法を用いることが
でき、その際、少量の水、滑剤などを使用してもよい。

さらに、市販の酸化銅触媒など種々なものがあるのでそ
れらから選択したものを使用してもよい。

要は還元ニッケル、酸化ニッケル、還元鋼、酸化銅など
が微細に分散されて、その表面積が大きくガスとの接触
効率の高い形態のものであればよい。

触媒の比表面積としては通常は、ＢＥＴ法で１０〜３０
０♂／ｇの範囲のもの、好ましくは３０〜２５０ｍ”／
ｇの範囲のものである。

また、ニッケルまたは銅の含有量は金属ニッケルまたは
銅換算で通常は、５〜９５ｗｔ％、好ましくは２０〜９
５ｗｔ％である。

ニッケルまたは銅の含有量が５ｗｔ％よりも少なくなる
と脱酸素能力が低くなり、また、９５ｗｔ％よりも高く
なると水素による還元の際にシンタリングが生じて活性
が低下する虞れがある。

ニッケルまたは銅の珪素化は通常は、還元ニッケル、酸
化ニッケル、還元銅、酸化銅などにシランを接触させる
ことによっておこなうことができるが、酸化ニッケル、
酸化銅などの場合には、あらかじめ水素還元によって還
元ニッケルまたは還元銅としてもよい。水素還元に際し
ては、例えば３５０℃以下程度で水素−窒素の混合ガス
を空筒線速度（ＬＶ）　１ｃｍ／ｓｅｃ程度で通すこと
によっておこなえるが、発熱反応であるため温度が急上
昇しないよう注意が必要である。また、還元を水素ベー
スのシランでおこなうことにより、珪素化も同時におこ
なうことができるので好都合である。

珪素化は通常は、ニッケル、銅またはこれらを担体に担
持させたものを精製筒などの筒に充填し、これにシラン
またはシラン含有ガスを通すことによっておこなわれる
。

珪素化に用いるシランの濃度は、通常は０．１％以上、
好ましくは１％以上のものが用いられる。シラン濃度が
０．１％よりも低くなると反応を終了させるまでに時間
を要し不経済である。

珪素化は常温でおこなうことができるが、発熱反応であ
り、シラン濃度が高い程温度が上昇し易いため、通常は
２００℃以下、好ましくは１００℃以下に保たれるよう
ガスの流速を調節しながらおこなうことが好ましい。

珪素化の終了は発熱量の減少および筒の出口からのシラ
ンの流出量の増加などによって知ることができる。

本発明において、珪素化されたニッケルまたは銅を改め
て別の精製筒に充填し、これに粗ジシランを通して酸素
の除去精製をおこなってもよいが珪素化合物は毒性が強
く取扱に細心の配慮を要することなどがら、珪素化は最
初がらジシランの精製筒でおこない、珪素化の終了後、
引き続いて粗ジシランを供給して酸素除去精製をおこな
うことが好ましい。

ジシランの精製は、通常は、ニッケルまたは銅の珪素化
物が充填された精製筒に粗ジシランを流すことによって
おこなわれ、粗ジシランがニッケルまたは銅の珪素化物
と接触することによって粗ジシラン中に不純物として含
有される酸素が除去される。

本発明に適用される粗ジシラン中の酸素濃度は通常は１
１００ｐｐ以下である。酸素濃度がこれよりも高くなる
と発熱量が増加するなめ条件によっては除熱手段が必要
となる。

精製筒に充填されるニッケルまたは銅の珪素化物の充填
長は、実用上通常は５０〜１５００＋＋ｕｓとされる。

充填長が５０＋ｕ＋よりも短くなると酸素除去率が低下
する虞れがあり、また、１５００ｍｍよりも長くなると
圧力損失が大きくなり過ぎる虞れが生ずる。

精製時の粗ジシランの空筒線速度（ＬＶ）は供給される
ジシラン中の酸素濃度および操作条件などによって異な
り一概に特定はできないが、通常は１００ｃｍ／　ｓｅ
ｃ以下、好ましくは３０ｃｍ／ｓｅｃ以下である。

ジシランとニッケルまたは銅の珪素化物との接触温度は
精製筒の入口に供給されるガスの温度で、２００℃以下
程度、好ましくは０〜１００℃であり、通常は常温でよ
く特に加熱や冷却は必要としない。

圧力にも特に制限はなく常圧、減圧、加圧のいずれでも
処理が可能であるが、通常は２０Ｋｇ／ｃｏ（ａｂｓ以
下、好ましくは０．１〜１０Ｋｇ／　ａＡ　ａｂｓであ
る。

また、ジシラン中に少量の水分が含有されていても脱酸
素能力には特に悪影響を及ぼすことはなく、さらに担体
などを用いている場合には、その種類によっては水分も
同時に除去される。

本発明においてニッケルまたは銅の珪素化物による酸素
除去工程に、必要に応じて合成ゼオライトなどの脱湿剤
による水分除去工程を適宜組合わせることも可能であり
、これによって水分も完全に除去され、極めて高純度の
精製ジシランを得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によって、従来除去が困難であったジシラン中の
酸素を０．ｌｐｐｍ以下、さらには０，０１ρｐｌ以下
のような極低濃度まで除去することができ、半導体製造
工業などで要望されている超高純度の精製ジシランを得
ることが可能となった。

〔実施例〕

実施例１ にニッケルの還元処理） 市販のニッケル触媒（日揮■製、Ｎ−１１１＞を用いた
。このものの組成はＮｉ＋ＮｉＯの形であり、Ｎｉとし
て４５〜４７ｗｔ％、Ｃｒ２〜３ＷＬ％、Ｃｕニア−３
ｗｔ％、珪藻土２７〜２９Ｗシ％および黒鉛４〜５ｗｔ
％であり、直径５＋ｕ＋、高さ４．５ｍｍの成型体であ
る。

このニッケル触媒を８〜１０ａ＋ｅｓｈに破砕したもの
８５−を内径１９ｍｍ＋、長さ４００ｍｎ＋の石英製の
精製筒に充填長３００ｍｍ　（充填密度１．０ｇ／ｍ）
に充填した。

これに水素を常圧で温度１５０℃、流量５９５ｃｃ／　
ｌｌｌ１ｎ　（Ｌ　Ｖ　＝　３．６ｃｍ　／　ｓｅｃ　
）で３時間流して還元処理をおこなった後、常温に冷却
した。

にニッケルの珪素化物） この精製筒に１０ｖｏ１％のシランを含有する水素を５
１０ｃｃ／　ｍ　（Ｌ　Ｖ　＝　３　ｃｓ　／　ｓｅｃ
　）で流してニッケルの珪素化をおこなった。このとき
の室温は２５℃であったが、珪素化による発熱で筒の出
口のガスの温度は約８０℃に上昇した。その後出ロガス
の温度は徐々に低下し、１．５時間後には室温に戻り、
珪素化処理を終了した。

（ジシランの精製） 引き続いて、この精製筒にジシラン１０ｖｏ１％および
不純物として０．２５ｐｐｍの酸素を含有する水素ベー
スの粗ジシランを１７００ｃｃ／　ｍ　（Ｌ　Ｖ　＝１
０ＣＩＩＩ　／　ｓｅｃ　）で流して黄燐発光式酸素分
析計（測定下限濃度０．０１ｐｐｍ　）を用いて出口ガ
ス中の酸素濃度を測定したところ、酸素は検出されず０
．０１ｐｐｍ以下であった。精製を始めてから１００分
後に、ガスの流速を４倍の６８００ｃｃ／　１ｌｉｎ　
　（ＬＶ　＝　４０ｃ＋ａ／　ｓｅｃ　）に上げても出
口ガスの酸素濃度は０．０ＩＰＰｌ以下であった。

実施例２ 市販の酸化銅触媒（日産ガードラー■製。

０１０８）を用いた。このものは担体としてＳｉＯ□を
使用し、Ｃｕとして３０％であり、直径５龍、高さ４．
５龍の成型体である。この酸化銅触媒を８〜ｌＱｍｅｓ
ｈに破砕したもの８５−を内径１９ｍ１１、長さ４００
ｍｍの石英製の精製筒に充填長３００＋ｍ　（充填密度
１．０ｇ／Ｆｄ）に充填した。

（銅の珪素化物） この精製筒に１Ｑｖｏ１％のシランを含有する水素を５
１０ｃｃ　／　ｔｍ　（Ｌ　Ｖ　＝　３ＣＩｌ　／　ｓ
ｅｃ　）で流して銅の珪素化をおこなった。このときの
室温は２５℃であったが、珪素化による発熱で簡の出口
ガスの温度は８５℃に上昇した。その後出ロガスの温度
は徐々に低下し、３時間後には室温に戻り、珪素化処理
を終了した。そのまま、さらに３時間パージをおこない
、ジシランの精製に備えた。

（ジシランの精製） 引き続いて、ジシランの精製をおこなった。

この精製筒にジシラン１０ｖｏ１％および不純物として
０．２５ｐｐｍの酸素を含有する水素ベースのジシラン
を１７００ｃｃ　／　ｓｅｃ　　（Ｌ　Ｖ　＝　ｌ０Ｃ
ＩＩ　／　ｓｅｃ　）で流して黄燐発光式酸素分析計（
測定下限濃度０．０１ｐｐｍ　）を用いて出口ガス中の
酸素濃度を測定したところ、酸素は検出されず、０．０
１ｐｐｍ以下であった。精製を始めてから１００分後に
おいても出口ガスの酸素濃度は１１０１ｐｐ以下であっ
た。

比較例１ 活性炭（耶子殻炭）を８〜２４＋＋＋ｅｓｈに破砕した
ちの４８ｇを実施例１におけると同じ精製筒に３００ｍ
ｍ１（充填密度０．５７ｇ／　ｒｄ）　）充填し、ヘリ
ウム気流中２７０〜２９０℃で４時間加熱処理した後、
室温に冷却した。

この精製筒に実施例１で用いたと同じジシラン１Ｑｖｏ
１％および不純物として０．２５ｐｐｎ＋の酸素を含有
する水素ベースの粗ジシランを１７００ｃｃ／ａｉｍ　
（Ｌ　Ｖ　＝　ｌ０ＣＩＩ　／　ｓｅｃ　）で流して出
口ガス中の酸素濃度を測定したところ、０．２５ｐｐｍ
であり、この状態で２時間流し続けたが酸素濃度の変化
は見られなかった。

実施例３ にニッケルの珪素化物） 実施例１と同様にして精製筒内で還元ニッケルを調製し
、これに１００％のシランを５１ｃｃ／ｍ（Ｌ　Ｖ　＝
　０．３　ａｒｍ　／　ｓｅｃ　）で２時間流してニッ
ケルの珪素化をおこなった。

（ジシランの精製） この精製筒に実施例１で用いたと同じ粗ジシランを８５
０ｃｃ／　ｒｉｍ　（Ｌ　Ｖ　＝　５ＣＩＩｌ　／　ｓ
ｅｃ　）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定したとこ
ろ、帆０１ｐｐｍ以下であった。この状態で１０時間流
し続けたが、出口ガス中の酸素は０．０１ｐｐｍ以下で
あった。

実施例４ にニッケルの珪素化物） 実施例１と同様にして精製筒内で還元ニッケルを調製し
、これに１Ｑｖｏ１％のシランを含有する窒素を５１０
ｃｃ／　ｔｉｎ　（Ｌ　Ｖ　＝　３　Ｃａｌ　／　ｓｅ
ｃ　）で３時間流してニッケルの珪素化をおこなった。

（ジシランの精製） この精製筒に１０ｖｏ１％のジシランおよび不純物とし
て０．２０ＰＰ薗の酸素を含有する窒素ベースの粗ジシ
ランを８５０ｃｃ　／　ｍ　（Ｌ　Ｖ　＝　５ＣＩｌ　
／　５ｅｃ）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定した
ところ、０．０１ｐｐ＋ｍ以下であった。この状態で１
０時間流し続けたが、出口ガスの酸素は０．０１ｐｐｍ
以下であった。

実施例５ にニッケル触媒の調製） ３ｇの水にＡ、Ｉ　（ＮＯ３）３・９Ｈ２０４５４ｇを
溶解し、水浴で５〜１０℃に冷却した。激しくかき混ぜ
ながら、これにＮａＯＨ２００ｇを１ｇの水に溶解して
５〜１０℃に冷却した溶液を２時間かけて滴下し、アル
ミン酸す、トーリウムとした。

次に、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６）１２０１０１ｇを６００
−の水に溶解し、これに４５−の濃硝酸を加えて５〜１
０℃に冷却したものを、アルミン酸ナトリウム溶液に激
しくかき混ぜながら１時間かけて加えた。

生じた沈殿を濾過し、得られた沈殿を２ρの水中で１５
分間かき混ぜて洗う操作を６回繰り返して中性とした。

得られた沈殿物を細分して空気洛中で１０５℃で１６時
間乾燥してから粉砕し、これをふるい分けて１２〜２４
ｍｅｓｈのものを集めた。

このものは２９．５　ｗｔ％の酸化ニッケル（Ｎｉｐ）
を含有していた。

にニッケルの珪素化物） このものを実施例１で使用したと同じ精製筒に８５ｄ　
（６５ｇ　”）充填しく充填密度０．７７ｇ／ｄ）、こ
れに水素を３５０℃、空筒線速度（ＬＶ）１．０ｃｍ／
ｓｅｃで１６時間流してニッケルを還元した後、実施例
１と同様の条件でニッケルの珪素化をおこなった。

（ジシランの精製） この精製筒にジシラン１０ｖｏ１％および不純物として
０．２５ｐｐｍの酸素を含有する水素ベースの粗ジシラ
ンを１７００ｃｃ／　ｙｉｍ　（Ｌ　Ｖ　＝　ｌ０ＣＩ
Ｉ　／　５ｅｅ）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定
したところ、０．０１ｐｐｍ以下であった。この状態で
１０時間流し続けたが、出口ガス中の酸素は常に０．０
１ｐｐｍ以下であった。

実施例６ （酸化銅触媒の調製） 硫酸銅の２０ｗｔ％水溶液に炭酸ソーダの２０ｗｔ％水
溶液をｐＨ９〜１０になるまで加え、塩基性炭酸銅の結
晶を析出させた。この結晶を繰返し濾過、洗浄し、空気
気流中１３０℃で乾燥させた後、３００℃で焼成して酸
化銅を生成させた。

この酸化銅にアルミナゾル（触媒化成工業■製Ｃａｔａ
ｌｏｉｄ−ＡＳ−２）を混合し、ニーダ−で混練した。

続いて空気中１３０℃で乾燥させ、さらに、３５０℃で
焼成し、焼成物を破砕して顆粒状としな。このものを打
錠成型にて６１１Ｉ＋１φＸ４ｍｍＨの円筒状のベレッ
トに成型した。これを破砕して振いにかけ、１２〜２４
ｍｅｓｈのものを集めた。

（銅の珪素化物） このものを実施例１で使用したと同じ精製筒に８５ｍ　
（１３６ｇ、充填密度１．６ｇ／ｄ）充填し、これに１
０ｖｏ１％のシランを含有する窒素を３時間５１０ｃｃ
／　ｍ　（Ｌ　Ｖ　＝　３　ｃｔａ　／　ｓｅｃ　）で
流して銅の珪素化をおこなった。

（ジシランの精製） この精製筒に実施例１で用いたと同じ粗ジシランを１７
００ｃｃ／　ｍ　（Ｌ　Ｖ　＝　１０ｃｍ　／　ｓｅｃ
　）で流して出口ガス中の酸素濃度を測定したところ、
０．０１ｐｐｍ以下であった。この状態で１００分流し
続けたが、出口ガス中の酸素は常に０．０１ｐｐｍ以下
であった。

特許出願人　日本バイオニクス株式会社代理人　弁理士
　小　堀　貞　文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粗ジシランをニッケルまたは銅の珪素化物と接触させて
   、該粗ジシラン中に含有される酸素を除去することを特
   徴とするジシランの精製方法。