CN109311667B - 硫化氢混合物和其制造方法以及填充容器 - Google Patents

硫化氢混合物和其制造方法以及填充容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供难以使金属腐蚀的硫化氢混合物。一种硫化氢混合物，含有硫化氢和水，以至少一部分成为液体的方式被填充在填充容器内，气相中的水分浓度为0.001摩尔ppm以上且小于75摩尔ppm。

Description

硫化氢混合物和其制造方法以及填充容器
技术领域
本发明涉及硫化氢混合物和其制造方法以及填充容器。
背景技术
硫化氢(H2S)被用于荧光体、化合物半导体、CIGS(铜-铟-镓-硒)型太阳能电池等的制造用途等，但近年来，研究将其用于Si半导体的制造用途。Si半导体的制造中使用硫化氢进行微细加工，所以需要高纯度的硫化氢，对其品质提高的要求强烈。
但是，被填充在填充容器中的硫化氢气体具有以下问题。即、硫化氢中含有在制造工序中难以除去的微量水分，即使是在将水分浓度充分低的高纯度硫化氢填充到填充容器中的情况，由于在填充容器内有时水分被浓缩，所以有水分浓度低的不够充分的硫化氢气体被从填充容器放出来的危险。对于该问题，将在下面具体叙述。
在从填充容器放出硫化氢气体时填充容器内为了保持气液平衡而液相的液化硫化氢蒸发。此时，气液平衡常数约为0.2左右的水分与硫化氢相比蒸发量少，所以容易残留在液相侧，随着硫化氢气体的放出，填充容器内水分被逐渐浓缩。因此虽然在放出开始初始时与硫化氢气体相伴而出来的水分量是微量、硫化氢气体的水分浓度充分低，但随着蒸发引起的液相的减少，与硫化氢气体相伴而出来的水分量逐渐上升，硫化氢气体的水分浓度变高。
例如、通常被称作为高纯品的硫化氢，在向填充容器中的填充结束时的液相的水分浓度约为300摩尔ppm，但随着从填充容器放出硫化氢气体，水分被在液相侧中浓缩，最终在液化硫化氢全都被气化了的状态下气相的水分浓度上升到约1500摩尔ppm。虽然水分浓度更加低的产品在市面上也有流通，但在向填充容器中的填充结束时的液相的水分浓度约为20摩尔ppm，最终、液化硫化氢全都被气化了的状态下的气相的水分浓度约为100摩尔ppm。
如果硫化氢气体的水分浓度高，则硫化氢气体流通的配管的内壁面容易附着水分。该水分被硫化氢吸收而变为硫氢酸，所以配管发生腐蚀劣化，有维修费用增加的危险。此外，如果配管发生劣化，对人体有害的硫化氢气体泄漏，有发生灾害事故的危险。进而，虽然配管多由不锈钢构成，但如果通过腐蚀而从配管溶出的镍、铬、铁等的重金属伴随硫化氢气体出来，则在作为例如半导体晶片的蚀刻气体的添加剂使用硫化氢气体的情况，该重金属会附着在晶片表面，有晶片污染的危险。
为了解决该问题，例如专利文献1中作为除去硫化氢中的水分的方法，公开了通过合成沸石等的脱湿剂来除去的方法。但是，由于抑制腐蚀所必要的水分浓度并不清楚，所以通过专利文献1所述的方法难以提供能够抑制腐蚀的硫化氢。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利公开公报平成2年第141406号
发明内容
发明要解决的课题
于是，本发明为了解决上述的现有技术所具有的问题，其课题在于提供难以腐蚀金属的硫化氢混合物和其制造方法。此外，本发明的另一并列课题是提供内部填充了难以腐蚀金属的硫化氢混合物的填充容器。
解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的技术方案如以下的[1]～[11]。
[1].一种硫化氢混合物，含有硫化氢和水，以至少一部分成为液体的方式被填充在填充容器内，气相中的水分浓度为0.001摩尔ppm以上且小于75摩尔ppm。
[2].一种硫化氢混合物，含有硫化氢和水，以至少一部分成为液体的方式被填充在填充容器内，液相中的水分浓度为0.01摩尔ppm以上且小于15摩尔ppm。
[3].如[1]或[2]所述的硫化氢混合物，所述填充容器的以升(L)为单位记载的内容积V相对于以千克(kg)为单位记载的在所述填充容器中的初始填充量G0之比V/G0为1.47以上2.10以下。
[4].一种硫化氢混合物的制造方法，用于制造含有硫化氢和水的硫化氢混合物，包含以下脱水工序和填充工序，
脱水工序：使水分浓度为15摩尔ppm以上的硫化氢混合物与水分吸附剂接触，使水分浓度变为小于10摩尔ppm，
填充工序：将经所述脱水工序得到的硫化氢混合物以其至少一部分成为液体并且填充结束时的液相的水分浓度为0.01摩尔ppm以上且小于15摩尔ppm的方式填充到填充容器。
[5].如[4]所述的硫化氢混合物的制造方法，所述填充容器的至少一部分由不锈钢构成。
[6].如[4]或[5]所述的硫化氢混合物的制造方法，所述填充容器的以升(L)为单位记载的内容积V相对于所述填充工序中所述硫化氢混合物在所述填充容器中的以千克(kg)为单位记载的填充量G1之比V/G1为1.47以上37.0以下。
[7].一种填充容器，内部填充了含有硫化氢和水的硫化氢混合物，以所述硫化氢混合物的至少一部分成为液体的方式被填充，气相的水分浓度为0.001摩尔ppm以上且小于75摩尔ppm。
[8].一种填充容器，内部填充了含有硫化氢和水的硫化氢混合物，以所述硫化氢混合物的至少一部分成为液体的方式被填充，液相的水分浓度为0.01摩尔ppm以上且小于15摩尔ppm。
[9].如[7]或[8]所述的填充容器，以升(L)为单位记载的内容积V相对于所述硫化氢混合物的以千克(kg)为单位记载的初始填充量G0之比V/G0是1.47以上2.10以下。
[10].如[7]～[9]的任一项所述的填充容器，容量为1L以上2000L以下。
[11].如[7]～[10]的任一项所述的填充容器，至少一部分由不锈钢构成。发明效果
本发明能够提供难以使金属腐蚀的硫化氢混合物。
具体实施方式
本发明为了抑制硫化氢造成的金属腐蚀而规定了硫化氢中的水分浓度。硫化氢对金属的腐蚀受水分浓度的影响很大，这一般是大家知道的，但对于ppm水平的水分浓度的影响尚不清楚。
于是，本发明人对硫化氢中的微量水分造成的金属腐蚀进行了深入研究，结果惊讶地发现，在水分浓度充分低、在ppm水平的情况，金属的腐蚀被明显抑制，从而完成本发明。以下对本发明的一实施方式进行具体说明。
本实施方式的硫化氢混合物含有硫化氢和水。并且，硫化氢混合物以其至少一部分成为液体的方式被填充在填充容器内，气相的水分浓度为0.001摩尔ppm以上且小于75摩尔ppm。此外，液相的水分浓度为0.01摩尔ppm以上且小于15摩尔ppm。
此外，本实施方式的填充容器内部填充了含有硫化氢和水的硫化氢混合物。在该填充容器中填充了硫化氢混合物，硫化氢混合物返至少一部分成为液体，气相的水分浓度为0.001摩尔ppm以上且小于75摩尔ppm。此外，液相的水分浓度为0.01摩尔ppm以上且小于15摩尔ppm。
上述的气相和液相的水分浓度是从将硫化氢混合物填充到填充容器中填充结束的时刻开始到将填充容器内的硫化氢混合物基本全部放出的时刻为止的过程中的气相和液相的水分浓度。
再者，在气相和液相共存的硫化氢混合物的气相的水分浓度小于0.01摩尔ppm的情况，直接测定水分浓度是困难的，因此将液相的水分浓度的1/5看作是气相的水分浓度。这是基于以下经验：气相和液相共存的硫化氢中的水分浓度是，气相的水分浓度：液相的水分浓度＝1：5。
这样的硫化氢混合物在向填充容器中填充结束时的液相的水分浓度非常低，所以即使随着从填充容器释放出硫化氢混合物气体，水分被向液相侧浓缩，在填充容器内的液化硫化氢混合物全都被气化之前也能够一直保持液相的水分浓度为充分低的状态。因此，从填充容器放出的硫化氢混合物气体的水分浓度从放出开始到放出结束(填充容器内的液化硫化氢混合物全都被气化的时刻)一直都充分低。因此从填充容器放出的硫化氢混合物气体造成的金属腐蚀，一直到放出结束都得到明显抑制。
液相的水分浓度是0.01摩尔ppm以上且小于15摩尔ppm，优选为0.01摩尔ppm以上14摩尔ppm以下，更优选为0.01摩尔ppm以上7.0摩尔ppm以下，进而优选为0.01摩尔ppm以上0.75摩尔ppm以下。
液相的水分浓度如果小于15摩尔ppm，则即使随着从填充容器释放硫化氢混合物气体，水分被向液相侧浓缩，从填充容器放出的硫化氢混合物气体的水分浓度一直到放出结束也保持在金属腐蚀被抑制的水平(例如小于75摩尔ppm)。再者，低于0.01摩尔ppm的水分浓度，确认是困难的。
填充容器内的硫化氢混合物、和从填充容器放出的硫化氢混合物气体，如上所述，水分浓度低，难以腐蚀金属。因此，即使在填充容器内的硫化氢混合物、和从填充容器放出的硫化氢混合物气体接触的部分不使用HASTELLOY(商标：哈氏合金)等昂贵的耐腐蚀性合金，也可以使用不锈钢等的金属。例如、硫化氢混合物的填充容器、配管、制造装置、供给装置、移送装置、反应装置等与硫化氢混合物接触的部分，可以由不锈钢等的金属构成。对于可以使用的不锈钢的种类没有特殊限定，可以列举出SUS316、SUS316L、SUS304、SUS304L等.
此外，硫化氢混合物在填充容器中的初始填充量G0(单位：kg)是填充工序结束时的填充量，没有特殊限定，可以是日本高压气体保安法第四十八条第四项中规定的、根据填充容器的内容积V计算出的质量的上限值的70％以上100％以下。换言之，填充容器的内容积V(单位：L)相对于硫化氢混合物在填充容器中的初始填充量G0(单位：kg)之比V/G0，没有特殊限定，可以是1.47以上2.10以下。
如果比值V/G0为1.47以上(即、硫化氢混合物在填充容器中的初始填充量G0是根据填充容器的内容积V计算出的质量的上限值的100％以下)，则向填充容器填充硫化氢混合物不会是过度填充，是安全的。另一方面，如果比值V/G0为2.10以下(即、硫化氢混合物在填充容器中的初始填充量G0是根据填充容器的内容积V计算出的质量的上限值的70％以上)，则相对于填充容器的内容积V，硫化氢混合物的初始填充量G0充分，所以填充容器的硫化氢混合物的搬运效率高。
再者，填充容器的内容积V(单位：L)相对于硫化氢混合物在填充容器中的初始填充量G0(单位：kg)之比V/G0更优选为1.50以上2.00以下，进而优选为1.53以上1.90以下。
接下来，对上述那样的硫化氢混合物的制造方法的一实施方式进行说明。首先从水分浓度为15摩尔ppm以上的硫化氢混合物气体通过脱水工序除去水分，得到水分浓度小于10摩尔ppm的硫化氢混合物气体。在脱水工序中，使水分浓度为15摩尔ppm以上的硫化氢混合物气体与水分吸附剂接触而脱水，使水分浓度变为小于10摩尔ppm。如果要使硫化氢混合物气体的水分浓度小于10摩尔ppm，对水分吸附剂的种类没有特殊限定，可以列举出例如沸石、活性炭、二氧化硅凝胶、五氧化二磷。此外，对沸石的种类没有特殊限定，对沸石中含有的二氧化硅和氧化铝之比、以及细孔的孔径也没有特殊限定，优选对硫化氢具有耐性的沸石，可以列举出例如分子筛3A、高二氧化硅沸石。
经脱水工序而水分浓度变为小于10摩尔ppm的硫化氢混合物气体在填充工序中被压缩、填充到例如容量1L以上2000L以下的填充容器。此时，以使硫化氢混合物气体的至少一部分成为液体、并且填充结束时的液相的水分浓度为0.01摩尔ppm以上且小于15摩尔ppm的方式将硫化氢混合物气体压缩、填充。
对于将硫化氢混合物气体压缩、填充到填充容器中的方法没有特殊限定，可以列举出例如，将硫化氢混合物气体使用压缩机升压、液化，使用蒸馏塔除去低沸点成分和高沸点成分，然后存储在产品罐中，从产品罐转移并填充在填充容器中的方法。
填充容器的容量可以为1L以上2000L以下，优选为2L以上1800L以下，更优选为3L以上1500L以下。如果填充容器的容量为1L以上，则能够使用的硫化氢混合物的量多，所以效率好。另一方面，如果填充容器的容量为2000L以下，则填充容器的制作和运输容易。
此外，将硫化氢混合物向填充容器填充时，对于填充容器的温度没有特殊限定，可以预先将填充容器冷却到-90℃以上0℃以下。进而，如果填充容器内有水分残存，则填充进入的硫化氢混合物的水分浓度上升，所以为了使填充容器内的残存水分量为0.1摩尔ppm以下，可以预先进行加热减压处理。
进而，填充容器的内容积V(单位：L)相对于填充工序中硫化氢混合物在填充容器中的填充量G1(单位：kg)之比V/G1，没有特殊限定，可以为1.47以上37.0以下。如果比值V/G1为1.47以上，则在填充容器中填充硫化氢混合物不会成为过度填充，所以安全。另一方面，如果比值V/G1为37.0以下，则硫化氢混合物发生液化。
再者，填充容器的内容积V(单位：L)相对于填充工序中硫化氢混合物在填充容器中的填充量G1(单位：kg)之比V/G1更优选为1.47以上2.70以下、进而优选为1.47以上2.10以下。
此外，本实施方式的硫化氢混合物的制造方法的各工序(脱水工序、填充工序)中测定硫化氢混合物中的水分浓度的方法，只要是能够准确测定甚至是0.01摩尔ppm程度的方法，就没有特别限定。可以列举出例如、使用镜面冷却式露点计、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR：Fourier transform infrared spectrometer)、五氧化磷式水分计等的方法、光腔衰荡激光吸收光谱法(CRDS：cavity ring-down spectroscopy)。
再者，本发明中的水分浓度，在气相的情况可以通过从填充容器的气相部分取出试样，通过光腔衰荡激光吸收光谱法测定。另一方面，在液相的情况，从填充容器的液相部分取出试样，然后气化，与气相的情况同样地通过光腔衰荡激光吸收光谱法测定。
通过这样的本实施方式的硫化氢混合物的制造方法，能够以简便地设备制造水分浓度非常低、不容易发生不锈钢等金属的腐蚀的硫化氢混合物。通过本实施方式的硫化氢混合物的制造方法制造出的硫化氢混合物，可以作为半导体、薄膜晶体管的制造中蚀刻时的添加气体或表面处理用气体使用。
进而，由本实施方式的硫化氢混合物的制造方法得到的硫化氢混合物，也可以用于制造医药品、染料中间体等各种化学药品。
再者，本实施方式是本发明的一例，但本发明不被本实施方式限定。此外，本实施方式可以进行各种改变或改善，这些进行了各种改变或改善的方式也包含在本发明中。
实施例
以下示出实施例和比较例，来对本发明进行更具体说明。
〔实施例1〕
将含有硫化氢和水的硫化氢混合物30kg填充到容量47L的填充容器内使一部分成为液体。此时所述填充容器的内容积V相对于初始填充量G0之比V/G0为1.57。填充容器内的硫化氢混合物分为气相和液相，填充结束时的液相的水分浓度为12摩尔ppm。
从填充容器以放出速度2L/分钟释放出气相使填充容器内的硫化氢混合物的残余量为1kg。在该状态下填充容器内的液相消失、硫化氢混合物全都被气化，该气体的水分浓度为60摩尔ppm。
准备长方形状(宽10mm、长50mm、厚1mm)的SUS316L制试片，测定质量后、使用特氟龙(注册商标)制绳子吊在耐压容器内。向该耐压容器内导入上述的水分浓度60摩尔ppm的硫化氢混合物气体，使内压为0.5MPaG。
将该耐压容器以加热到100℃的状态放置5天，然后用N 2充分置换，在确认硫化氢浓度小于0.1摩尔ppm后，敞开耐压容器，取出试片。将取出试片在超纯水和10质量％硝酸水溶液中分别进行10分钟超声波清洗，干燥后测定质量，根据该质量变化算出腐蚀速度。结果、腐蚀速度为0.83μm/y。像这样，即使是在释放了初始填充量的97％的状态，残留气体造成的腐蚀的进行也非常慢。
〔实施例2〕
除了使向填充容器中的填充结束时的液相的水分浓度为6.0摩尔ppm这一点以外，与实施例1同样操作，得到水分浓度为30摩尔ppm的硫化氢混合物气体。除了使用该硫化氢混合物气体这一点以外，与实施例1同样操作，测定试片的腐蚀速度，结果为0.64μm/y。
〔实施例3〕
除了使向填充容器中的填充结束时的液相的水分浓度为0.750摩尔ppm这一点以外，与实施例1同样操作，得到水分浓度为3.8摩尔ppm的硫化氢混合物气体。除了使用该硫化氢混合物气体这一点以外，与实施例1同样操作，测定试片的腐蚀速度，结果为0.41μm/y。
〔实施例4〕
除了使向填充容器中的填充结束时的液相的水分浓度为0.15摩尔ppm这一点以外与实施例1同样操作，得到水分浓度0.75摩尔ppm的硫化氢混合物气体。除了使用该硫化氢混合物气体这一点以外与实施例1同样操作，测定试片的腐蚀速度，结果为0.38μm/y。
〔比较例1〕
除了使向填充容器中的填充结束时的液相的水分浓度为15摩尔ppm这一点以外，与实施例1同样操作，得到水分浓度为75摩尔ppm的硫化氢混合物气体。除了使用该硫化氢混合物气体这一点以外与实施例1同样操作，测定试片的腐蚀速度，结果为7.1μm/y。
〔比较例2〕
除了向填充容器中的填充结束时的液相的水分浓度为30摩尔ppm这一点以外，与实施例1同样操作，得到水分浓度150摩尔ppm的硫化氢混合物气体。除了使用该硫化氢混合物气体这一点以外与实施例1同样操作，测定试片的腐蚀速度，结果为47μm/y。
由这些结果(参照表1)可以知道，如果向填充容器中的填充结束时的液相的水分浓度为小于15摩尔ppm，则从填充容器放出的硫化氢混合物气体中的水分浓度一直到放出结束时(填充容器内的液化硫化氢混合物全都被气化的时刻)都充分低，所以金属的腐蚀得到明显抑制。
[表1]
Figure BDA0001892623980000111
〔实施例5〕
接下来，示出水分浓度小于15摩尔ppm的硫化氢混合物的制造方法的实施例。将水分浓度为1000摩尔ppm的粗硫化氢混合物气体以320m 3/h的流量送给水分吸附塔，使其与填充在水分吸附塔内的水分吸附剂(ユニオン昭和株式会社制的分子筛3A)接触而脱水。粗硫化氢混合物气体的流通速度，线速度LV(Linear Velocity)为10m/分钟、空间速度SV(Space Velocity)为1000/h。水分吸附塔的出口的硫化氢混合物气体的水分浓度为5.1摩尔ppm。
将该水分浓度5.1摩尔ppm的硫化氢混合物气体30kg用泵一边升压一边填充到容量47L的填充容器。填充容器内的液化硫化氢混合物(液相)的水分浓度为6.2摩尔ppm。

Claims (11)

1.一种硫化氢混合物，含有硫化氢和水，以至少一部分成为液体的方式被填充在填充容器内，气相中的水分浓度为0.001摩尔ppm以上且小于75摩尔ppm。
2.一种硫化氢混合物，含有硫化氢和水，以至少一部分成为液体的方式被填充在填充容器内，液相中的水分浓度为0.01摩尔ppm以上且小于15摩尔ppm。
3.如权利要求1或2所述的硫化氢混合物，所述填充容器的以升(L)为单位记载的内容积V相对于以千克(kg)为单位记载的在所述填充容器中的初始填充量G0之比V/G0为1.47以上2.10以下。
4.一种硫化氢混合物的制造方法，用于制造含有硫化氢和水的硫化氢混合物，包含以下脱水工序和填充工序，
脱水工序：使水分浓度为15摩尔ppm以上的硫化氢混合物与水分吸附剂接触，使水分浓度变为小于10摩尔ppm，
填充工序：将经所述脱水工序得到的硫化氢混合物以其至少一部分成为液体并且填充结束时的液相的水分浓度为0.01摩尔ppm以上且小于15摩尔ppm的方式填充到填充容器。
5.如权利要求4所述的硫化氢混合物的制造方法，所述填充容器的至少一部分由不锈钢构成。
6.如权利要求4或5所述的硫化氢混合物的制造方法，所述填充容器的以升(L)为单位记载的内容积V相对于所述填充工序中所述硫化氢混合物在所述填充容器中的以千克(kg)为单位记载的填充量G1之比V/G1为1.47以上且37.0以下。
7.一种填充容器，内部填充了含有硫化氢和水的硫化氢混合物，以所述硫化氢混合物的至少一部分成为液体的方式被填充，气相的水分浓度为0.001摩尔ppm以上且小于75摩尔ppm。
8.一种填充容器，内部填充了含有硫化氢和水的硫化氢混合物，以所述硫化氢混合物的至少一部分成为液体的方式被填充，液相的水分浓度为0.01摩尔ppm以上且小于15摩尔ppm。
9.如权利要求7或8所述的填充容器，以升(L)为单位记载的内容积V相对于所述硫化氢混合物的以千克(kg)为单位记载的初始填充量G0之比V/G0是1.47以上且2.10以下。
10.如权利要求7～9的任一项所述的填充容器，容量为1L以上且2000L以下。
11.如权利要求7～10的任一项所述的填充容器，至少一部分由不锈钢构成。
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