CN103068727A - 硫化氢合成反应器、硫化氢制造装置、硫氢化钠制造装置及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硫化氢合成反应器，在无催化剂的条件下使硫与氢发生气相反应，合成硫化氢，其中，具备：反应器主体，在下部驻留液体硫；加热部，使所述液体硫的一部分气体化；氢气供给部，对所述液体硫供给氢气；热交换部，设置在所述反应器主体内的液体硫的液面的上方的气相反应区域，以如下方式构成所述热交换部：改变距离所述液面远的气相反应区域的每单位容积的交换热量和距离液面近的气相反应区域的每单位容积的交换热量，使所述气相反应区域中的反应温度在预定的温度内。
Description
技术领域
本发明涉及使硫和氢发生反应来制造硫化氢的方法以及在该方法中使用的硫化氢制造装置。此外，本发明还涉及使氢氧化钠与硫化氢发生反应来制造硫氢化钠的方法以及在该方法中使用的硫氢化钠制造装置。
背景技术
硫化氢是可燃性的有毒气体，通过对在石油或天然气中所含的硫化合物进行氢化脱硫而生成，经由硫回收装置作为固体硫被回收。另一方面，硫化氢是作为各种含硫化合物的合成原料的贵重化合物。硫化氢或者由硫化氢与氢氧化钠生成的硫氢化钠作为染料、农药、塑料、医药品、化妆品等的精细化学品的制造原料或金属硫化物的制造原料而被大范围使用。
作为利用气相反应由硫和氢制造硫化氢的方法，公知有以下两种方法。
（1）催化剂反应
硫气体和氢气在填充有催化剂的反应管内发生反应，由此，生成硫化氢。反应热流过热介质而在反应管的外部除去。例如在下述专利文献1中示出这样的催化剂反应。
（2）无催化剂反应
例如，在下述非专利文献1的474页的图1中示出无催化剂气相反应。在无催化剂的气相反应中，使用具有以沸点温度保持液体硫的塔底部和使硫气体与氢气发生反应的气体空间部的反应塔来制造硫化氢。氢气被导入到塔底部内的液体硫中，氢气以及硫气体在气体空间部发生反应，生成硫化氢。硫化氢的反应热通过与从气体空间部上部供给的液体硫接触而被回收。含有硫化氢和硫气体的生成物气体利用热交换器进行冷却，使硫固化，由此，精制硫化氢气体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-515658号公报
非专利文献1：Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，SixthEdition,2003,Vol.17.参照第291页
发明内容
发明的概要
发明要解决的课题
在硫化氢的催化剂反应中，若硫浓度高，则反应热引起的温度上升变大，催化剂异常地被加热而劣化，所以，需要用于防止该情况的除热对策，反应器结构变得复杂。此外，使用后的催化剂被硫化，若接触到空气，则存在起火的危险，所以，定期维护是不容易的。
对于硫化氢来说，在其合成时，通过使多硫化氢（用化学式H2Sx表示的化学物质）等的杂质减少，能够有助于精制工序的简化、经济性的提高以及将硫化氢作为原料而合成的最终产品的质量提高。因此，在硫化氢的合成中，希望防止作为副反应物的多硫化氢的生成。
若为了提高硫化氢的转化率而使反应温度提高，则同时向作为上述的副反应物的多硫化氢（H2Sx）等的杂质的转化率也提高。因此，为了利用无催化剂反应来制造高纯度的硫化氢，需要以向多硫化氢等的转化率小的温度来合成硫化氢。
在以往的无催化剂气相反应中，原料气体和从上部供给的液体硫进行气液接触，由此，利用液体硫进行热回收以及反应气体的冷却。但是，若存在未进行气液接触的空间，则在该空间中无催化剂气相反应剧烈进行，反应温度异常上升，多硫化氢（H2Sx）的浓度上升。若含有这样的杂质，则制造了作为精细化学品的制造原料而言为不优选的硫化氢。
基于上述见解所研究的结果是，得到如下技术：与距离硫液面较远的气相反应区域相比，较多地对距离硫液面较近的气相反应区域的反应热进行除热，使反应温度为预定值，由此，能够防止多硫化氢的生成，制造副反应物少的硫化氢。即，在一个侧面，本发明的目的在于减少副反应物的生成来制造纯度高的硫化氢。
用于解决课题的手段
解决上述课题的方式如下。
1.一种硫化氢合成反应器，在无催化剂的条件下使硫与氢发生气相反应而合成硫化氢，其特征在于，具备：
反应器主体，在下部驻留液体硫；
加热部，使所述液体硫的一部分气体化；
氢气供给部，对所述液体硫供给氢气；以及
热交换部，设置在所述反应器主体内的液体硫的液面的上方的气相反应区域，
且所述热交换部以如下方式构成：改变距离所述液面远的气相反应区域的每单位容积的交换热量和距离液面近的气相反应区域的每单位容积的交换热量，使所述气相反应区域中的反应温度在预定的温度内。能够减少副反应物的生成，制造纯度高的硫化氢。
2.如方案1所述的硫化氢合成反应器，其中，所述热交换部以如下方式构成：随着离开液面，每单位容积的交换热量下降。
3.如方案1或2所述的硫化氢合成反应器，其中，以如下方式构成所述热交换部：距离所述液面近的气相反应区域的每单位容积的传热面积比距离所述液面远的气相反应区域的每单位容积的传热面积大。
4.如方案1～3任意一项所述的硫化氢合成反应器，其中，所述预定的温度是380℃～410℃。通过使所述预定的温度在410℃以下，能够在压力0.5MPa时将H2S2的浓度抑制为不足10ppm。若使反应温度下降，则反应速度降低，所以所述预定的温度至少在380℃以上。
5.如方案1～4任意一项所述的硫化氢合成反应器，其中，在硫的凝固点以上供给所述热交换部的冷却介质。
6.如方案1～5任意一项所述的硫化氢合成反应器，其中，所述热交换部由多个热交换器构成。
7.如方案1～6任意一项所述的硫化氢合成反应器，其中，在所述热交换部中具备：整流部，具有供所述气体通过的多个孔。对从下部朝向上部的气体流进行整流而使其均匀地进行分散，并且，能够防止由于冷却而产生的朝向下部的逆流，能够实现与气体部高度相应的理论转化率。
8.如方案1～7任意一项所述的硫化氢合成反应器，其中，还具备：温度检测器，检测所述气相反应区域的气体温度；控制部，对所述各热交换部的热交换量进行控制，使得所述检测到的温度成为预定值。
9.如方案1～8任意一项所述的硫化氢合成反应器，其中，以对所述反应器主体进行加热的方式构成所述热交换部，使得在来自所述反应器主体的表面的散热比由所述硫化氢的反应热产生的热量高的情况下，将气相反应区域中的反应温度保持在预定温度内。即便在反应器主体的塔径小的情况下，也能够减少副反应物的生成，制造纯度高的硫化氢。
10.一种硫化氢制造装置，其特征在于，具备：方案1～9任意一项所述的硫化氢合成反应器；氢化反应器，使用氢化催化剂使从所述硫化氢合成反应器放出的未反应硫气体与氢气发生反应，合成硫化氢。能够利用氢气使未反应的硫气体转化成硫化氢气体。
11.如方案1～10任意一项所述的硫化氢制造装置，其中，还具备使硫化氢液化的液化装置。
12.一种合成硫氢化钠的硫氢化钠制造装置，其中，该硫氢化钠制造装置具备：
方案1～11任意一项所述的所述硫化氢合成反应器；
氢化反应器，使用氢化催化剂使从所述硫化氢合成反应器放出的未反应硫气体与氢气发生反应，合成硫化氢；
硫氢化钠合成反应器，使硫化氢与氢氧化钠水溶液发生反应，合成硫氢化钠。
13.一种硫化氢制造方法，在无催化剂的条件下使硫与氢发生气相反应，合成硫化氢，其特征在于，
对在反应器的下部驻留的液体硫的一部分进行加热，
对所述液体硫供给氢气，
在所述反应器内的液体硫的液面的上方的气相反应区域，使利用所述加热而生成的硫气体和所述氢气发生气相反应，
以如下方式进行除热：改变距离所述液面远的气相反应区域的每单位容积的交换热量和距离液面近的气相反应区域的每单位容积的交换热量，使所述气相反应区域中的反应温度在预定的温度内。
14.如方案13所述的硫化氢制造方法，其中，在所述除热工序中包括如下除热方式：随着离开液面，使每单位容积的交换热量下降。
15.如方案13或14所述的硫化氢合成反应器，其中，所述预定的温度是380℃～410℃。
16.如方案13～15任意一项所述的硫化氢制造反应，其中，所述除热利用硫的凝固点以上的冷却介质进行。
17.如方案13～16任意一项所述的硫化氢制造方法，其中，所述气体通过在进行所述除热的热交换部中设置的具有的多个孔的整流部。
18.如方案13～17任意一项所述的硫化氢制造方法，其中，使用氢化催化剂使从所述硫化氢合成反应器放出的未反应硫气体与氢气发生反应，合成硫化氢。
19.如方案13～18任意一项所述的硫化氢制造方法，其中，所述除热工序包括如下的加热工序：在来自所述反应器主体的表面的散热比由所述硫化氢反应热产生的热量高的情况下，使气相反应区域中的反应温度保持在预定温度内。
20.如方案13～19任意一项所述的硫化氢制造方法，其中，使硫化氢液化。
21.一种生成硫氢化钠的硫氢化钠制造方法，其中，
使利用方案13～19任意一项中所述的硫化氢制造方法所生成的硫化氢与氢氧化钠水溶液发生反应，生成硫氢化钠。
发明效果
本发明能够减少副反应物的生成而制造纯度高的硫化氢。
附图说明
图1是示出处于平衡状态的硫化氢浓度与H2S2浓度的关系的图。
图2是示出温度控制不充分的硫化氢合成反应器的一例的图。
图3是示出硫化氢合成反应器的第一例的图。
图4是示出无催化剂气相反应中的硫化氢浓度与距离液面的高度的关系的一例的图。
图5A是示出热交换器的详细例的图。
图5B是示出热交换器的另一个详细例的图。
图6是示出反应器的另一个例子的图。
图7是说明对硫化氢的反应温度进行控制的硫化氢合成反应器的一例的图。
图8是示出硫化氢合成反应器的第二例的图。
图9是示出硫化氢制造装置的一例的图。
图10是示出硫氢化钠制造装置的一例的图。
具体实施方式
以下，参照附图依次对[1]硫化氢以及多硫化氢的浓度、[2]硫化氢合成反应器、[3]硫化氢制造装置、[4]硫氢化钠制造装置进行说明。
[1]硫化氢以及多硫化氢的浓度
硫化氢生成反应利用以下的式1进行，但是，在硫化氢生成的同时，利用式2所示的反应式生成多硫化氢。在以下的说明中，对硫化氢生成反应中浓度最高的多硫化氢即二硫化氢（H2S2）进行说明。
Ｈ2＋1／2Ｓ2→Ｈ2Ｓ（式1）
2Ｈ2Ｓ→Ｈ2＋Ｈ2Ｓ2（式2）
图1是示出H2、H2S、H2S2的三种成分系统的平衡状态下的硫化氢浓度与H2S2浓度的关系的图。在图1中分别示出压力0.5MPaG的380℃、410℃、500℃的H2S2浓度相关曲线1001～1003。图1所示的图表的纵轴是H2S2的平衡浓度[mol ppm]，横轴是硫化氢的平衡浓度[mol％]。在硫化氢的生成反应中，随着硫化氢的浓度的上升，H2S2的浓度也上升。图1所示的硫化氢浓度与H2S2的浓度相关曲线1001～1003分别示出其状态。如图所示，随着平衡温度的增加，H2S2相对于H2S浓度的浓度上升。
并且，式2是吸热反应，越是成为高温，H2S2的浓度变得越高。由于温度越高反应速度就越快，因此，尽量成为高温使反应器尺寸减小是优选的。另一方面，在反应平衡的方面，越是成为高温，H2S2的浓度越高。
因此，为了与要求使H2S2的浓度在一定浓度以下的硫化氢的产品标准匹配，需要对温度进行控制。例如，在温度相关曲线1001中，在使精制气体中的硫化氢浓度为60％的情况下，为了将H2S2的浓度控制在不足10ppm，需要在压力0.5MPa时将反应温度控制在410℃以下。与该反应温度相比，若温度上升，则H2S2浓度超过了10ppm。这样，优选硫化氢的反应温度为410℃以下。另一方面，若使反应温度下降，则反应速度降低，所以，优选为至少380温度以上。
图2是示出温度控制不充分的硫化氢合成反应器的一例的参考图。在图2所示的硫化氢合成反应器500中，利用未图示的加热器等将保持在底部的液体硫加热而气体化了的硫气体和通过了液体硫的氢气在气相反应区域530发生反应，生成硫化氢。此时，即便利用热交换器540将气相反应区域535的反应热除去，但是若在气相反应区域530未将反应热除尽，则在气相反应区域530，反应温度也上升，H2S2的浓度上升，H2S2浓度超过了产品标准。
[2]硫化氢合成反应器
图3是示出本发明的实施方式所涉及的硫化氢合成反应器的第一例的图。图3所示的硫化氢合成反应器100具备：反应器主体105，能够在下部驻留液体硫；热交换部110，能够将反应器主体105内的反应区域温度维持恒定；加热部120，对在反应器主体105驻留的液体硫进行加热，使液体硫的一部分气体化；氢供给部130，向液体硫中供给氢气。并且，还具备：液体硫的供给用管道11；氢气的供给用管道12；生成气体的排出用管道13。硫化氢合成反应器100将反应器主体105的内部作为保持液体硫的液体硫保持部101、和产生无催化剂气相反应的空间即气相反应区域102来使用。本发明的热交换部110以如下方式构成：具有三个热交换器111～113，靠近硫液面一侧的热交换器111的热交换容量最大，热交换容量按热交换器112、113的顺序变小。
加热部120由未图示的能够进行温度控制的传热线圈等构成，对液体硫进行加热，能够使硫气体化。气体化了的硫气体从液面上升到气相部。加热部120提供为了供给在由上述反应条件所示的硫化氢生成反应中需要的硫气体所需的热量。
硫化氢合成反应器100具有对液体硫保持部101的液平面进行检测并将液面控制在预定位置的液平面控制器51。液体硫的供给用管道11连接到未图示的原料硫的预备加热槽，此外，设置有在预备加热槽中被加热了的液体硫的流量控制阀54。液平面控制器51检测硫液的液平面，并且，在硫液与预定的液平面相比下降时，将流量控制阀54打开，由此，向反应器主体105内供给液体硫，将液体硫保持部101的液位控制为恒定。
在氢气供给部130中具有将氢气分散供给至液体硫保持部101中的供给喷嘴131，从该供给喷嘴131供给的氢气作为气泡在液体硫保持部101中上升，伴随着硫气体到达气相反应区域102。此外，在与氢气供给喷嘴131连结的氢气供给用管道12上设置有氢气的流量控制阀54，并且，设置有对氢气的流量进行检测并控制在预定流量的流量控制器53。流量控制器53控制为了供给在硫化氢生成反应中需要的氢气为所需的预定流量。
A.在靠近液面的气相反应区域较多地除热的热交换部结构
图4是示出硫化氢浓度与距离在反应器主体105中保持的硫化氢液面的高度的关系的图表的例子。图示的图表的纵轴是硫化氢浓度[mol％]，横轴是距离使硫液面为“0”的情况下的液面的高度[m]。可知越是靠近液面，硫化氢生成的反应速度越高。例如，可知在距离液面1[m]的范围内，转化率高，在该范围需要反应热除去和温度控制。
如图4所示，在液面附近，转化率高，随着离开液面，每单位高度的转化率降低。这是因为，在液面附近，硫化氢浓度低并且硫浓度、氢浓度都高。如果转化率高，则由于反应热而容易使反应温度上升。因此，如使用图3、图5A以及图5B后述那样，越是接近液面，越是使热交换器111～113的热交换量变大，由此，抑制反应温度在预定温度以上，能够防止多硫化氢的过剩的生成，此外，通过抑制反应温度在预定温度以下来防止反应速度的降低。
B.避免过冷却的热交换部结构
若在热交换部的除热量比硫化氢反应热大，则反应温度降低，硫化氢生成反应停止。由此，未反应的氢、硫增加，从硫化氢合成反应器100流出。因此，若在靠近液面侧的热交换器中取得与硫化氢反应热力相比过剩地大量的除热量、或者在距离液面侧远的热交换器中取得与硫化氢反应热力相比过剩地大量的除热量，则产生硫化氢生成反应停止的问题。因此，热交换部以如下方式构成：适当地对随着离开液面而减少的气相反应区域的硫化氢反应热进行除热，使得与距离液面远的气相反应区域相比，在靠近气相反应区域较多地除热，以不产生过剩的除热。
C.热交换部的详细例子
图5A是示出热交换器的详细例子的图。如上所述，热交换器需要以适当地对气相反应区域的硫化氢反应热进行除热的方式构成。但是，在降低冷却介质温度并利用温度差ΔT来控制除热量的情况下，若管的温度比硫的凝固点低，则产生在管表面的硫的固化以及由其引起的传热系数的降低，热交换部的热交换量降低。因此，在以下所示的热交换部的详细例子中，将温度差ΔT保持在一定范围，并且，使传热面积增加，由此，使热交换量发生变化。
热交换机111利用具有螺旋形状的管对反应器主体105内部的气相反应区域102进行冷却。以硫的凝固点以上的温度供给流过管内的冷却介质。关于冷却介质，使用例如油类或蒸汽。在图5A中，热交换器111具有由多个环构成螺旋形状。对于热交换器111来说，从管的下方端供给冷却介质，从管的上方端抽出冷却介质。并且，虽然在图5A中未图示，但是，热交换器111的管以如下方式构成：填充反应器内部的气相空间，并且，与从液体硫上升的气体交叉。例如，热交换器111也可以以如下方式构成：从反应器的轴心朝向外周方向具有多个环。对于反应器内部的其他的热交换器也是相同的。
关于环的垂直方向的间隔d1、d2、d3（此处，d1≤d2≤d3），越接近液面越小，由此，热交换机111以如下方式构成：越接近液面，使气相反应区域102的每单位容积的热交换量（除热量）以及传热面积越大。与热交换机111同样地，在热交换机112中，环间的间隔d4、d5、d6（此处，d4≤d5≤d6）越接近液面越小，由此，热交换机112以如下方式构成：越接近液面，使气相反应区域102的每单位容积的热交换量（除热量）以及传热面积越大。
此外，如图5A所示，由于处于（d1＋d2＋d3）＜（d4＋d5＋d6）的关系，因此，与热交换器112相比，热交换器111在气相反应区域102处的占有面积较小。但是，热交换器111具有与热交换器112相同或者热交换机112以上的热交换量，所以，热交换器111以及112以越接近液面在气相反应区域102处的每容积的热交换量越大的方式构成。并且，最接近液面的热交换器111以对距离液面的高度1[m]以内的范围进行冷却的方式配置。
此外，在图5A中仅详细地示出了热交换器111、112，但是，热交换器113也是同样地，越接近液面，各环的垂直方向的间隔越小。
图5B是示出热交换器的其他的详细例子的图。在图5A中，以环的垂直方向的间隔为d1＜d2＜d3以及d4＜d5＜d6的方式示出，但是，如图5B所示，以热交换器111a以及112a的环的垂直方向的间隔相同（d1＝d2＝d3、d4＝d5＝d6）并且热交换器111的环的垂直方向的间隔比热交换器112的环的垂直方向的间隔短（d1＜d4）的方式构成热交换器111a以及112a也可以。未图示的热交换器113a也是同样的。
再次返回到图3，为了适当地对气相反应区域102的硫化氢反应热进行除热，作为热交换部110的热交换器111～113以占据从液体硫保持部102的液面到生成气体的排出用管道13的空间的方式配置。如图3所示，将热交换器多级化，这作为尽量将气相空间的反应温度维持在恒定温度而不使H2S2浓度增加的手段是优选的。
如使用图3、图5A以及图5B所说明的那样，作为热交换部110的热交换器111～113以越接近液面用于除热的热交换量越大的方式配置，所以，能够抑制硫化氢反应温度变为预定温度以上，能够防止多硫化氢的过剩的生成，此外，抑制变为预定温度以下，从而防止反应速度的降低。此外，对于热交换器111～113来说，适当地对随着从液面离开而减少的气相反应区域的硫化氢反应热进行除热，由此，也能够防止硫化氢反应的停止。
如以上那样，硫化氢合成反应器100改变距离液面远的气相反应区域的每单位容积的除热的交换热量和接近液面的气相反应区域的每单位容积的除热的交换热量，使得在气相反应区域的反应温度在预定的温度内，所以，能够减少副反应物的生成而制造纯度高的硫化氢。
D.整流部
在作为热交换部110的热交换器111～113中，在其中间的适当的位置配置具有多个孔的整流板115以及116（图3或图5A、5B）。多个孔供从液面上升的气体通过，孔以外的部分防止冷的气体的逆流。这样，在热交换器111～113之间配置有整流板115以及116，由此，对从下部朝向上部的气流进行整流而使其均匀地分散，并且，防止由于冷却而产生的朝向下部的逆流，能够实现图4所示那样的与气相部高度对应的理论上的转化率。因此，基于理论上的转化率，构成作为热交换部110的热交换器111～113，抑制硫化氢反应温度变为预定温度以上，能够防止多硫化氢的过剩的生成，此外，抑制变为预定温度以下，从而防止反应速度的降低。
图6是示出图3所示的反应器的变形例的图。在图6所示的反应器100a中，除了热交换器、整流板以外，是与图3所示的反应器100相同的结构，所以，关于相同的结构，省略说明。在硫化氢合成反应器100a中，使热交换器的台数为一个，所以，不需要使热交换器系列化，因此，在硫化氢反应热比硫化氢合成反应器100小的情况下或在管侧流体的流量多的情况下等是优选的。作为热交换部110的一台热交换机110a以越接近液面使气相反应区域102的每单位容积的热交换量（除热量）以及传热面积越大的方式构成，所以，能够抑制硫化氢反应温度变为预定温度以上，能够防止多硫化氢的过剩的生成。
对于本发明的热交换部110来说，如上述那样，即使由一台或多台热交换机构成，也只要基本上以在接近硫液面一侧的热交换容量大的方式构成即可，进而，换言之，作为热交换部整体，不仅是热交换量连续地变化，热交换容量台阶状地不连续地发生变化而接近液面的一侧的热交换容量大的方式构成的方案都是本发明的结构。
作为整流部的整流板115a以及116a不配置在作为热交换部110的多个热交换器之间而是以贯通由一台热交换器构成的热交换部110a的方式构成。整流板115a以及116a对从下部朝向上部的气体流进行整流，实现管和流体的均匀的热交换，防止由于冷却而产生的朝向下部的逆流，由此，能够实现与气相部高度对应的理论上的转化率。
E.温度控制
图7是对通过对热交换部110的冷却介质量进行控制从而对硫化氢的反应温度进行控制的硫化氢合成反应器的一例进行说明的图。图7所示的硫化氢合成反应器100A在作为热交换部110的热交换器111、112以及113的下游具有对气体温度进行检测的温度检测器171～173。热交换器111、112以及113分别具备对冷却介质流量进行调整的流量控制阀174、175以及176。硫化氢合成反应器100A还具有控制部160，该控制部160通过对流量控制阀进行控制，从而对硫化氢的反应温度进行控制。对于控制部160来说，若由温度检测器171～173检测到的气体温度高于预定值，则打开流量控制阀171～173，由此，对作为热交换部110的热交换器111～113的热交换量进行控制，以气体温度变为预定值的方式进行除热。控制部160例如是分散控制系统（Distributed Control System）。
在图2所示的硫化氢合成反应器500中，能够利用位于塔顶部的温度控制器551，由热交换器540的冷却介质流量控制阀552使塔顶部的温度为预定值。但是，不能够控制气相反应区域530整体、特别是硫液面附近的温度，所以，在该区域530中，反应温度上升，H2S2浓度超过产品标准。另一方面，图7所示的硫化氢合成反应器100A以如下方式控制作为热交换部110的热交换器111～113的热交换量：使接近硫液面的一侧的除热量大，并且，避免距离液面远的一侧的过冷却。由此，能够进行气相反应区域102整体的温度控制，消除图2所示的不能够进行温度控制的气相反应区域，防止多硫化氢的生成以及硫化氢反应的停止。
图8是示出硫化氢合成反应器的第二例的图。图8所示的硫化氢合成反应器100a构成为如下结构：反应器主体105a的塔径比图3所示的硫化氢合成反应器100小，与外部的热交换面积大，所以，自然散热量大。在反应器主体105a底部的外表面上所设置的加热部120由电加热器121a、122a构成，并且，由控制部160进行供电控制，使得使液体硫的一部分气体化并且由温度计174a、175a检测到的温度在预定温度内。
硫化氢合成反应器100a将反应器主体105的内部作为保持液体硫的液体硫保持部101和发生无催化剂气相反应的空间即气相反应区域102来使用。热交换部110b具有电加热器111a～113a。由于塔径非常小，因此，在反应器主体105a的周围，自然散热量大，在不利用电加热器111a～113a进行加热的情况下，不能够将反应温度保持恒定。电加热器111a～113a利用控制部160进行供电控制，使得由温度计171a～173a检测到的温度在预定温度内。电加热器111a～113a以如下方式构成：接近硫液面的一侧的电加热器111a的热交换量最大，按电加热器112a、113a的顺序，热交换量变小。
这样，由于反应器主体的塔径小并且与外部的热交换面积大，因此，即便在自然散热量大的情况下，也能通过利用电加热器进行加热来抑制反应器的骤冷。随着离开液面，硫化氢的反应热变小，所以，散热量也随着离开液面而变小。因此，以电加热器的加热用的交换热量随着从液面离开而变小的方式构成。此时的反应器主体105a的温度压力条件与使用图3所说明的硫化氢合成反应器100的反应器内部相同。
如以上那样，硫化氢合成反应器100a改变用于距离液面远的气相反应区域的每单位容积的加热的交换热量和用于距离液面近的气相反应区域的每单位容积的加热的交换热量，使气相反应区域中的反应温度在预定的温度内，所以，即使在反应器主体的塔径小的情况下，也能够减少副反应物的生成而制造纯度高的硫化氢。
[3]硫化氢制造装置
图9是示出包括图3所示的硫化氢合成反应器的硫化氢制造装置的一例的图。硫化氢制造装置10具有：图3所示的硫化氢合成反应器100；氢化反应器200，将与硫化氢气体一起放出的未反应硫气体转化为硫化氢；氢气热交换器210，对高温的生成气体和原料氢气进行热交换；液化装置210；以及气液分离器300，将氢气与液化硫化氢分离。
氢化反应器200在内部填充有Co-Mo或Ni-Mo的硫化物或Ni2S2等的氢化催化剂，从硫化氢合成反应器100经由管道13接收氢气、硫气体、硫化氢气体，利用氢气使未反应的硫气体转化为硫化氢气体。此外，氢气在后级的气液分离器300中被分离，在硫化氢合成反应器100中被再利用。
此外，关于氢化反应器200的出口气体，硫气体浓度实质上变为零，所以，不需要与硫气体的除去相关的下游设备。
液化装置220具有：对生成气体进行压缩的生成气体压缩机230；对生成气体进行冷却的热交换器240。在氢化反应器200中被处理后的气体经由管道14被供给到热交换器210，与从气液分离器300供给的低温的氢气进行热交换。热交换器210的排出气体被生成气体压缩机230压缩，经由管道15被供给到热交换器240。在热交换器240中，在例如零下30℃下被冷却，被气液分离器300分为液体硫化氢和氢气。氢气经由管道16、管道12被供给到反应器主体110，液体硫化氢经由管道17作为产品出货或者被利用于其他工艺。
[4]硫氢化钠制造装置
图10是示出包括图3所示的硫化氢合成反应器的硫氢化钠制造装置的一例的图。图10所示的硫氢化钠制造装置20与图3所示的硫化氢制造装置10相比，不具有生成气体压缩机230、冷却器240以及气液分离器300，代之以具有由硫化氢和氢氧化钠（NaOH）生成硫氢化钠的硫氢化钠合成反应器400。
硫氢化钠示出以下的化学反应。
2ＮａＯＨ＋Ｈ2Ｓ→Ｎａ2Ｓ＋2Ｈ2Ｏ（式3）
Ｎａ2Ｓ＋Ｈ2Ｓ→2ＮａＳＨ（式4）
ＮａＯＨ＋Ｈ2Ｓ→ＮａＳＨ＋Ｈ2Ｏ（式5）
若使硫化氢气体与氢氧化钠水溶液接触，则氢氧化钠吸收硫化氢，首先，根据（式3）生成硫化钠（Na2S），进而，若使其与硫化氢气体接触，则根据（式4）生成硫氢化钠（NaSH）。将式3与式4合起来成为式5。根据式5，碳酸钠与硫化氢的供给比为1.0[mol/mol]。
在硫氢化钠合成反应器400的下部存在包含氢氧化钠的液层，对该液层供给硫化氢和氢的混合气体，基于式5合成硫氢化钠。从硫氢化钠合成反应器400的上部供给使在原料气体中所含的硫化氢全部反应所需要的化学剂量的氢氧化钠。硫氢化钠合成反应器400具有例如填充了1英寸的鲍尔环的填充层，在填充层使氢氧化钠与硫化氢接触，由此，使从线路23排出的硫化氢气体浓度下降。
此外，若在硫化氢气体中包含多硫化氢（在下述例子中为H2S2），则根据下述式子生成多硫化钠杂质。
2ＮａＯＨ＋Ｈ2Ｓ2→Ｎａ2Ｓ2＋2Ｈ2Ｏ（式6）
若包含很多的多硫化钠，则使下游反应工序的产品质量恶化。对于硫氢化钠制造装置20来说，在硫化氢合成反应器100中防止二硫化氢的生成，由此，能够防止多硫化钠的生成。
在硫化氢制造装置10中，为了对硫化氢进行液化分离而需要设置生成气体压缩机230等设备，但是，硫氢化钠制造装置20保持气体原样地利用硫化氢，使其与氢氧化钠发生反应，由此，不需要生成气体压缩机230等设备。
实施例
使用图3所示的硫化氢合成反应器100合成了硫化氢。反应器主体105为例如内径1200mm、高度4000mm的不锈钢制，将加热到200℃的氢气经由管道12从反应器主体105下部送入，利用加热器将硫化氢合成反应器内的液体硫加热到410℃。
在本实施例中，在以下的反应条件下生成硫化氢。
反应温度405～410[℃]
反应压力0.2～0.6[MPaA]
转化率50～60[mol％]
能够使多硫化氢浓度不足10ppm。
根据上述结构，能够将反应温度的变化抑制在5℃以内。
使用图8所示的硫化氢合成反应器100a来合成硫化氢。反应器主体105为直径80mm（3英寸）、高度2500mm的不锈钢制，在其上设置有未图示的硫冷凝器。为了进行温度控制，在反应器的外部设置有被分成五份的电加热器120a以及110b。
从管道12将由流量调节器53控制为600NL/h的氢预热到120℃并利用喷嘴131供给到保持有硫的反应器下部130。反应压力控制在0.6MPaG。以使反应器内的温度均匀的方式利用控制部160对电加热器进行调节，其结果是，反应部的最低温度为422℃、最高温度为431℃、平均温度为429℃，良好地进行了控制。
利用未图示的硫冷凝器使包含在反应器出口的硫冷凝，利用仍未图示的催化剂反应器使残存硫完全转化为硫化氢之后，对气体进行分析，其结果是，硫化氢为54％、氢为46％，H2S2为10ppm。
关于以上所说明的实施方式，仅作为典型例子而举出，对于本领域技术人员来说，该各实施方式的结构要素的组合、变形以及变化是显而易见的，如果是本领域技术人员，则应该理解为，在不脱离本发明的原理以及技术方案中所记载的发明的范围的情况下，能够对上述实施方式进行各种变形。
Claims (21)
1.一种硫化氢合成反应器，在无催化剂的条件下使硫与氢发生气相反应，合成硫化氢，其特征在于，具备：
反应器主体，在下部驻留液体硫；
加热部，使所述液体硫的一部分气体化；
氢气供给部，对所述液体硫供给氢气；以及
热交换部，设置在所述反应器主体内的液体硫的液面的上方的气相反应区域，
且所述热交换部以如下方式构成：改变距离所述液面远的气相反应区域的每单位容积的交换热量和距离液面近的气相反应区域的每单位容积的交换热量，使所述气相反应区域中的反应温度在预定的温度内。
2.如权利要求1所述的硫化氢合成反应器，其中，
所述热交换部以如下方式构成：随着离开液面，每单位容积的交换热量下降。
3.如权利要求1或2所述的硫化氢合成反应器，其中，
以如下方式构成所述热交换部：距离所述液面近的气相反应区域的每单位容积的传热面积比距离所述液面远的气相反应区域的每单位容积的传热面积大。
4.如权利要求1～3任意一项所述的硫化氢合成反应器，其中，
所述预定的温度是380℃～410℃。
5.如权利要求1～4任意一项所述的硫化氢合成反应器，其中，
在硫的凝固点以上供给所述热交换部的冷却介质。
6.如权利要求1～5任意一项所述的硫化氢合成反应器，其中，
所述热交换部由多个热交换器构成。
7.如权利要求1～6任意一项所述的硫化氢合成反应器，其中，
在所述热交换部中具备：整流部，具有供所述气体通过的多个孔。
8.如权利要求1～7任意一项所述的硫化氢合成反应器，其中，
还具备：温度检测器，检测所述气相反应区域的气体温度；控制部，对所述各热交换部的热交换量进行控制，使得所述检测到的温度成为预定值。
9.如权利要求1～8任意一项所述的硫化氢合成反应器，其中，
以对所述反应器主体进行加热的方式构成所述热交换部，使得在来自所述反应器主体的表面的散热比由所述硫化氢反应热产生的热量高的情况下，将气相反应区域中的反应温度保持在预定温度内。
10.一种硫化氢制造装置，其特征在于，具备：
权利要求1～9任意一项所述的硫化氢合成反应器；
氢化反应器，使用氢化催化剂使从所述硫化氢合成反应器放出的未反应硫气体与氢气发生反应，合成硫化氢。
11.如权利要求1～10任意一项所述的硫化氢制造装置，其中，
还具备使硫化氢液化的液化装置。
12.一种合成硫氢化钠的硫氢化钠制造装置，其中，该硫氢化钠制造装置具备：
权利要求1～11任意一项所述的所述硫化氢合成反应器；
氢化反应器，使用氢化催化剂使从所述硫化氢合成反应器放出的未反应硫气体与氢气发生反应，合成硫化氢；
硫氢化钠合成反应器，使硫化氢与氢氧化钠水溶液发生反应，合成硫氢化钠。
13.一种硫化氢制造方法，在无催化剂的条件下使硫与氢发生气相反应，合成硫化氢，其特征在于，
对在反应器的下部驻留的液体硫的一部分进行加热，
对所述液体硫供给氢气，
在所述反应器内的液体硫的液面的上方的气相反应区域，使利用所述加热而生成的硫气体和所述氢气发生气相反应，
以如下方式进行除热：改变距离所述液面远的气相反应区域的每单位容积的交换热量和距离液面近的气相反应区域的每单位容积的交换热量，使所述气相反应区域中的反应温度在预定的温度内。
14.如权利要求13所述的硫化氢制造方法，其中，
在所述除热工序中以如下方式进行除热：随着离开液面，每单位容积的交换热量下降。
15.如权利要求13或14所述的硫化氢合成反应器，其中，
所述预定的温度是380℃～410℃。
16.如权利要求13～15任意一项所述的硫化氢制造反应，其中，
所述除热利用硫的凝固点以上的冷却介质进行。
17.如权利要求13～16任意一项所述的硫化氢制造方法，其中，
所述气体通过在进行所述除热的热交换部中设置的具有的多个孔的整流部。
18.如权利要求13～17任意一项所述的硫化氢制造方法，其中，
使用氢化催化剂使从所述硫化氢合成反应器放出的未反应硫气体与氢气发生反应，合成硫化氢。
19.如权利要求13～18任意一项所述的硫化氢制造方法，其中，
所述除热工序包括如下的加热工序：在来自所述反应器主体的表面的散热比由所述硫化氢反应热产生的热量高的情况下，将气相反应区域中的反应温度保持在预定温度内。
20.如权利要求13～19任意一项所述的硫化氢制造方法，其中，
使硫化氢液化。
21.一种生成硫氢化钠的硫氢化钠制造方法，其中，
使利用权利要求13～19任意一项中所述的硫化氢制造方法所生成的硫化氢与氢氧化钠水溶液发生反应，生成硫氢化钠。
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